JPH09166853A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速かつ低補充処理においても復色性が良好
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法
の提供。 【解決手段】 支持体上の少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、１，２ジオール
化合物又はハロヒドリン化合物の少なくとも１種を含有
しているハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後、少なくとも発色現像処理した後、１リットル当り銀
イオンを０．０４〜０．１１モル含有し、かつ、鉄錯体
に占める第一鉄濃度が５％〜３５％である漂白定着液で
漂白定着処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成方法に関し、詳しくは、低補充
迅速処理においても復色性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に像様露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に生成した金属銀を脱銀し、その後水洗、
安定化等の処理工程が設けられる。脱銀については漂白
と定着工程、あるいはこれらを一体化した一浴漂白定着
工程からなっている。

【０００３】近年、省資源、コスト低減の目的から漂白
定着処理の迅速化が望まれるとともに、環境汚染低減の
観点から、廃液量の低減、従って漂白定着液補充量の低
減が強く望まれている。しかし低廃液量化すなわち低補
充量化しようとすると次の様な問題点が生じてくる。す
なわち、液の滞留時間が長くなり、脱銀反応によって液
中に蓄積する銀イオン濃度が増大したり、発色現像液の
混入率が高くなることにより、漂白剤として一般に用い
られるエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯体、プロピレン
ジアミン四酢酸第二鉄錯体、ジエチレンアミン五酢酸第
二鉄錯体などを始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯体の第二鉄錯体（ＦｅIII）が減少し第一鉄錯体
（ＦｅII）が生成してくるという漂白定着液の劣化が生
じる。また低補充化の手段としてこれらの漂白剤を高濃
度化して供給しようとすると、更に第一鉄錯体が生成し
やすくなることが判った。

【０００４】この様な漂白定着液の劣化は脱銀を遅らせ
脱銀不良を引き起こす。また増加した第一鉄錯体（Ｆｅ
II）がシアン色素を無色のロイコ色素に還元することに
よりシアンが十分に発色しなくなるという復色不良と言
われる深刻な問題が生じてくる。従来からこの様な劣化
液では、高ｐＨ側で処理すると脱銀不良が起こりやす
く、低ｐＨ側で処理すると復色不良が起こりやすいこと
が知られている。

【０００５】これら低補充化あるいは迅速処理化により
加速される第一鉄錯体の増大等の漂白定着液の劣化に対
し、処理剤の観点からは種々のアプローチがなされ、特
開平１−２４４４５３号及び同１−２４４４５４号に第
一鉄錯体生成防止の技術が、特開平６−１６１０６７号
に脱銀不良改良又はロイコシアン色素発生抑制の技術が
開示されている。また感光材料からは、特開平６−３３
７５０７号に低補充量で処理しても良好な脱銀性を示す
技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、処理の迅速化と低補充化を
実現できる系で、処理量の変動がある場合など、脱銀不
良や復色不良を改良するには不十分であった。環境保護
の観点から、実質的に廃液の出ない様な低補充処理にお
いては特に低ｐＨ下における復色不良の問題は深刻なも
のとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速かつ低補充処理においても復色性が良好である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上の少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも１種
を含有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
露光後、少なくとも発色現像処理した後、１リットル当
り銀イオンを０．０４〜０．１１モル含有し、かつ、鉄
錯体に占める第一鉄濃度が５％〜３５％である漂白定着
液で漂白定着処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の画像形成方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ｒ₁₁は、脂肪族基、芳香族基、アシル
基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
ル基、脂肪族オキシ基、又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ
₁₄は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカル
ボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ
基、又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞ
れ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中Ｒ₂₁及びＲ₂₄はそれぞれ独立に、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ
基、又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞ
れ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ_２３
及びＲ_２４が同時に水素原子になることはない。

【００１４】（２） 上記一般式（Ｉ）又は（II）で表
される化合物が、シアンカプラーを含有する赤感光性層
又はその隣接層に含有されることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。

【００１５】（３） ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で表される
水難溶性エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を
含有することを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はアルキレン基を
表し、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は脂肪族基又はハロゲン原子を表
し、Ｒ₃₃は脂肪族基を表し、ｘ及びｙは０〜２０の実数
を表し、ｎ及びｍは０〜４の整数を表す。

【００１８】（４） 漂白定着処理工程に用いられる漂
白定着液のｐＨが５．０〜６．５であることを特徴とす
る前記１、２または３記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成方法。

【００１９】以下本発明を詳細に説明する。まず、一般
式（Ｉ）で表される１，２ジオール化合物及び一般式
（II）で表されるハロヒドリン化合物について説明す
る。

【００２０】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ
₂₃及びＲ₂₄で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐状
及び環状のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ド
デシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル
基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、直鎖、分岐状及び環状のアルケニル基（例えば
プロペニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、２−シ
クロヘキセニル基等）である。

【００２１】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ
₂₃及びＲ₂₄で表される芳香族基としては、例えばフェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ
る。

【００２２】Ｒ₁₁，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁及びＲ₂₄で表されるアシ
ル基としては、脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニ
ル基が挙げられ、脂肪族カルボニル基の脂肪族基、芳香
族カルボニル基の芳香族基は前述のそれと同義である。

【００２３】Ｒ₁₁，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁及びＲ₂₄で表される脂肪
族オキシカルボニル基の脂肪族基は前述のそれと同義で
ある。

【００２４】Ｒ₁₁，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁及びＲ₂₄で表される芳香
族オキシカルボニル基の芳香族基は前述のそれと同義で
ある。

【００２５】Ｒ₁₁，Ｒ₁₄，Ｒ₂₁及びＲ₂₄で表される脂肪
族オキシ基の脂肪族基は前述のそれと同様であり、芳香
族オキシ基の芳香族基も前述の芳香族基と同様のものを
表す。

【００２６】以上の置換基は、更に置換基を有していて
もよく、その更に置換される置換基としては、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族基オキシ
カルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、アシル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸エス
テル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、リン酸エステル基、メルカプト基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、複素環チオ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。

【００２７】Ｒ₁₁とＲ₁₂，Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₁とＲ₁₄，Ｒ
₁₂とＲ₁₃，Ｒ₂₁とＲ₂₂，Ｒ₂₁とＲ₂₃及びＲ₂₁とＲ₂₄，Ｒ
₂₂とＲ₂₃の各基は、それぞれ互いに縮合して分子内で環
を形成しても良い。

【００２８】Ｒ₁₁とＲ₂₁が表す置換基のうち好ましいも
のは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基及び芳香族オ
キシカルボニル基であり、特に好ましいものは脂肪族基
である。

【００２９】Ｒ₁₄及びＲ₂₄が表す置換基のうち好ましい
ものは水素原子又は脂肪族基であり、特に好ましいもの
は水素原子である。

【００３０】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₂₂及びＲ₂₃が表す置換基の
うち好ましいものは、水素原子又は脂肪族基であり、特
に好ましいものは水素原子である。

【００３１】Ｘが表すハロゲン原子のうち好ましいもの
は塩素原子又は臭素原子であり、特に好ましいものは塩
素原子である。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオール
化合物のうち、特に好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表さ
れる化合物である。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｒ₁₀₁は脂肪族基、芳香族基又はア
シル基を表し、ｎは０又は１を表す。

【００３５】一般式（II）で表されるハロヒドリン化合
物のうち特に好ましくは一般式（II−ａ）又は一般式
（II−ｂ）で表される化合物である。

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ｒ₂₀₁は脂肪族基、芳香族基又はア
シル基を表し、ｍは０又は１を表す。

【００３８】一般式（Ｉ−ａ）、（II−ａ）及び（II−
ｂ）において、Ｒ₁₀₁及びＲ₂₀₁で表される脂肪族基、芳
香族基及びアシル基、はＲ₁₁で説明したものと同義であ
る。

【００３９】以下に本発明の（Ｉ）、（II）の化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】次に、本発明の一般式（III）、（IV）、
及び（Ｖ）で表される水難溶性エポキシ化合物の具体例
を示す。水難溶性とは、有機溶媒（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン等）に可溶なもので、１００
ｇの蒸留水（２５℃）に対する溶解度が１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下のものをいう。また、本発明はこれら
に限定されない。

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】なお、構造式中にある変数ｘは定数であ
り、０〜２０の範囲であれば何でもよい。ｘが必ずしも
整数とならないのは、数種類の整数値を有するエポキシ
化合物がある比率で混合された状態であり、その平均値
を示しているからである。これらのエポキシ化合物は単
独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよく、また
本発明のエポキシ化合物以外の高沸点有機溶媒または／
および水溶性かつ有機溶媒可溶性の縮合体と併用しても
よい。前記高沸点有機溶媒および重合体の例としては、
特開昭６４−５３７号に開示されているものが好まし
い。

【００５３】本発明に用いられる上記エポキシ樹脂は、
例えば苛性ソーダ存在下でビスフェノールＡ誘導体とエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。こ
のエポキシ樹脂としては市販品が利用でき、例えば商品
名、リカレジンＨＢＥ−１００，ＤＭＥ−１００，Ｗ−
１００，ＢＰＯ−２０Ｅ，ＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日
本理化製）、アデカレジンＥＰ−４０８０，ＥＰ−４０
００，ＥＰ−４００５（以上、旭電化製）、エピオール
ＥＨ，ＳＫ（以上、日本油脂製）などがある。

【００５４】本発明の（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物は公知の
方法により写真要素中に添加することができる。１つの
方法としてはオイルプロテクト法として公知の水中油滴
分散法により添加することができる。またこれらの化合
物をカプラーと同時に水中油滴分散する場合は、カプラ
ー１モルに対し０．０１モル〜１モル添加することが好
ましい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの金属
イオンが好ましい。

【００５８】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００５９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン等が好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００６１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００６５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００６７】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００７０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００７２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００７５】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００７６】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００７８】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００８０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００８２】本発明には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００８５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書5ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができ、特に、（Ｃ−Ｉ）で表されるカ
プラーが好ましく用いられる。具体的な化合物は、同公
報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜
ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書4ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優
れており好ましい。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ₁がアルコキシ基であるカプラ
ーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として
は特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄
に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６
−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペー
ジ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化
合物である。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００９１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００９２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【００９３】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢ
で示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４４５
号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開
昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、X
IV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一
般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７
号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００９４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７
４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【００９５】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書
１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および
１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００９６】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００９８】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ま
しい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【０１００】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１０１】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【０１０２】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【０１０３】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０７】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０８】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１０９】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン。

【０１１０】本発明においては、上記は色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【０１１１】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１１２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１１３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白定着処理を施す。漂白定着液は、１リッ
トル当り銀イオンを０．０４〜０．１１モル含有し、か
つ、鉄錯体に占める第一鉄濃度が５％〜３５％である。
更に、漂白定着液のｐＨが５．０〜６．５であり、処理
温度が３０〜６０℃であることが好ましい。

【０１１５】漂白定着処理の後は、通常は水洗処理が行
なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を
行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を
固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよい
が、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理
液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液
を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体
との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式な
ども用いることができる。大量に処理する場合には、自
動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だが
この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性
等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の
形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１
６９３５に記載の方法が最も好ましい。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１７】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０１１８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）５．００ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１２０】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２４】

【化２０】

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】

【化２２】

【０１２７】

【化２３】

【０１２８】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１２９】（Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３０】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１３１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３２】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１３３】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１３４】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１３６】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】この様に作製した試料を１−１とし、表１
の第５層（赤感層）に表３に示す様に、本発明の（Ｉ）
または（II）の化合物を添加する以外は、試料１−１と
同様にして、試料１−２〜１−５を作製した。得られた
試料を常法により光楔露光した後、カラーペーパー処理
機を用いて、漂白定着補充量が１日当りタンク容量の
０．２倍、トータルで同２倍になるまで下記処理工程に
より発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。

【０１４１】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２７秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２７秒 ８０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １２０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４２】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４３】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ７０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸で、タンク液はｐＨ＝５．５に、補充液はｐＨ＝
５．０に調整する。

【０１４４】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４５】連続処理終了後、漂白定着処理液のｐＨを
表３に示すように変化させて、作製し光楔露光した各感
光材料を前記処理工程にしたがって処理した。

【０１４６】各処理済み試料を、ＰＤＡ−６５濃度計
（コニカ社製）を用いて、赤感光性乳剤層の最大濃度
（Ｄ_max ^R）を測定した。

【０１４７】次に、各処理済み試料を下記処理液及び処
理法で処理し、処理後の最大濃度を同様に測定し、処理
前後の最大濃度の差を求め、その差（ΔＤ_max ^R）を復
色性とした。復色性（ΔＤ_max ^R）は値が小さい程良
い。

【０１４８】処理液 エチレンジアミン四酢酸−第二鉄（III）アンモニウム塩 ７０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水でｐＨ
＝７．０に調整する。

【０１４９】処理法 ３８℃で５分間処理、結果を感光材料内容、漂白定着液
ｐＨとともに表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】表３の結果より、復色性は、漂白定着液の
ｐＨが低い程劣化する事が判り、本発明の化合物（Ｉ）
又は（II）を第５層に添加する事により、復色性は著し
く改良されることが判った。

【０１５２】実施例２ 実施例１の第５層（赤感層）のＤＯＰの添加量を０．３
５ｇ／ｍ²、ＤＢＰの添加量を０とする以外は実施例１
の１−１と同様の試料を作製し、これを試料２−１とし
た。

【０１５３】更に第５層（赤感層）について、シアンカ
プラ−とＤＯＰ添加量を表４に示す様に変化させ、同じ
く第５層に本発明の（Ｉ）又は（II）の化合物を添加
し、また同じく第５層に化合物（III）、（IV）又は
（Ｖ）を添加する以外は、試料２−１と同様にして、表
４に示す様に試料２−２〜２−８を作製した。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】このようにして作製した試料を実施例１と
同様に光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い
て、トータルでタンク容量の２倍になるまで下記処理工
程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。

【０１５６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ２２秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３９．０±０．５℃ ２２秒 表５参照 安 定 化 ３０〜３４℃ ４５秒 １２０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル） ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５８】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム ２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア ジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝５．５に、補充液はｐＨ＝５．
０に調整する。

【０１５９】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１６０】漂白定着補充量は表５に示すように変化さ
せ、また１日当りの処理量を表５に示すように変化させ
て、表４に示す各試料を、表５に示す処理Ａ〜Ｄを（漂
白定着液のｐＨは、全て５．３に合わせて）行った。ま
たこの時の漂白定着液中の銀イオン濃度と第一鉄錯体濃
度をともに表５に示す。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】実施例１と同様に評価し、結果を表６に示
す。

【０１６３】

【表６】

【０１６４】漂白定着液の補充量を低減することによ
り、銀イオン濃度及び第一鉄濃度は高くなり、それに伴
い復色性も劣化する。しかし、本発明の化合物（Ｉ）又
は（II）を添加した試料では著しく改良され、特に低補
充の処理で本発明の化合物の添加効果が大きいことが判
った。

【０１６５】また、（III）、（IV）、（Ｖ）の化合物
については、単独添加では効果はあるものの改良の程度
は小さいが、（Ｉ）又は（II）の化合物と併用すること
により、改良効果は大きいことが判った。

【０１６６】また、２−２の試料について、Ｉ−１の化
合物を第５層（赤感層）に添加する代わりに第３層（緑
感層）に添加した試料を作製し同様の評価を行ったが、
復色性改良の効果は２−２に比べてかなり小さいことが
判った。

【０１６７】実施例３ 実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１６８】

【発明の効果】本発明により、迅速、低補充処理で劣化
する復色性に対し、著しく改良効果を与えることが解っ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式
   （Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも１種を
   含有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後、少なくとも発色現像処理した後、１リットル当り
   銀イオンを０．０４〜０．１１モル含有し、かつ、鉄錯
   体に占める第一鉄濃度が５％〜３５％である漂白定着液
   で漂白定着処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の画像形成方法。 【化１】 式中Ｒ₁₁は、脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族オ
   キシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族
   オキシ基、又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ₁₄は水素原
   子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、
   芳香族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、又は芳香
   族オキシ基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に、水
   素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。 【化２】 式中Ｒ₂₁及びＲ₂₄はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、
   芳香族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、又は芳香
   族オキシ基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に、水
   素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄が同時
   に水素原子になることはない。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される
   化合物が、シアンカプラーを含有する赤感光性層又はそ
   の隣接層に含有されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
   下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で表される水難溶
   性エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の画像形成方法。 【化３】 式中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はアルキレン基を表し、Ｒ₃₁及
   びＲ₃₂は脂肪族基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₃₃は脂肪
   族基を表し、ｘ及びｙは０〜２０の実数を表し、ｎ及び
   ｍは０〜４の整数を表す。
4. 【請求項４】 漂白定着処理工程に用いられる漂白定着
   液のｐＨが５．０〜６．５であることを特徴とする請求
   項１、２または３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の画像形成方法。