JPH0627720B2 - クラウンエーテル含有イオン選択性組成物 - Google Patents
クラウンエーテル含有イオン選択性組成物Info
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- JPH0627720B2 JPH0627720B2 JP59147038A JP14703884A JPH0627720B2 JP H0627720 B2 JPH0627720 B2 JP H0627720B2 JP 59147038 A JP59147038 A JP 59147038A JP 14703884 A JP14703884 A JP 14703884A JP H0627720 B2 JPH0627720 B2 JP H0627720B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン選択性膜として有用な組成物に関す
る。
る。
種々の疾病の診断及び治療において、更には予防的健康
診断において、患者の体内における一定のイオンの濃度
を監視することの重要性は増大してきている。心臓病、
躁うつ病、糖尿病、高血圧症及び腎臓病の診断及び治療
において相当な注意を払う価値のあるイオンは、アルカ
リ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムである。
診断において、患者の体内における一定のイオンの濃度
を監視することの重要性は増大してきている。心臓病、
躁うつ病、糖尿病、高血圧症及び腎臓病の診断及び治療
において相当な注意を払う価値のあるイオンは、アルカ
リ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムである。
溶液中の前記カチオンの測定用の電極及び装置としては
非常に多くのものが知られている。例えば、イオン選択
性ポリマー膜が知られている。その膜は、一般に、キャ
リヤー溶媒中のイオン選択性キャリヤー溶液で含浸した
支持マトリクスとしてポリマーバインダー又は支持体を
含んで成るものである。前記のイオン選択性キャリヤー
とは、順次に所望のイオンを錯体化し、組成物を通して
そのイオンを輸送し、そしてそのイオンを放出すること
のできる化合物である。この化合物は、当業界において
「イオノフォア(ionophore)」又は「イオンキャリヤ
ー」とも称されている。前記のイオノフォア、溶媒及び
バインダーに依存して、前記の型の膜を使用して、溶液
中に存在するかもしれない他のイオンに優先して特定の
イオンを検出することができる。
非常に多くのものが知られている。例えば、イオン選択
性ポリマー膜が知られている。その膜は、一般に、キャ
リヤー溶媒中のイオン選択性キャリヤー溶液で含浸した
支持マトリクスとしてポリマーバインダー又は支持体を
含んで成るものである。前記のイオン選択性キャリヤー
とは、順次に所望のイオンを錯体化し、組成物を通して
そのイオンを輸送し、そしてそのイオンを放出すること
のできる化合物である。この化合物は、当業界において
「イオノフォア(ionophore)」又は「イオンキャリヤ
ー」とも称されている。前記のイオノフォア、溶媒及び
バインダーに依存して、前記の型の膜を使用して、溶液
中に存在するかもしれない他のイオンに優先して特定の
イオンを検出することができる。
イオン選択性電極技術における重要な進歩は、米国特許
第4,214,968号明細書に記載の乾式操作式電極である。
前記の乾式操作式イオン選択性電極が発明される前は、
電極は水溶液中に貯蔵するか、あるいはイオン活性測定
操作に使用する直前に水溶液で処理するかのいずれかが
必要であった。「乾式操作式」の用語は、湿式貯蔵又は
使用前の予備調整の必要なしに、試験水溶液のイオン濃
度に関係するイオン活性の再現性のある電位差測定を提
供するイオン選択性電極に関して使用される。
第4,214,968号明細書に記載の乾式操作式電極である。
前記の乾式操作式イオン選択性電極が発明される前は、
電極は水溶液中に貯蔵するか、あるいはイオン活性測定
操作に使用する直前に水溶液で処理するかのいずれかが
必要であった。「乾式操作式」の用語は、湿式貯蔵又は
使用前の予備調整の必要なしに、試験水溶液のイオン濃
度に関係するイオン活性の再現性のある電位差測定を提
供するイオン選択性電極に関して使用される。
クラウンエーテルは周知のイオン錯体化化合物である。
クラウンエーテルは、例えばアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等と錯体化す
る。しかしながら、クラウンエーテルの多くは、特定イ
オンに対する充分な選択性をもたない。更に、イオノフ
ォアは、溶液からイオンを選択的に錯体化することがで
きるだけでなく、膜を横切ってそのイオンを輸送し、膜
の他方の側でそのイオンを溶液中に脱錯体化することが
できる必要がある。これらの要因のため、イオン選択性
組成物中で試験されたクラウンエーテルは、完全には満
足できるものではなかった。例えば、前記米国特許第4,
214,968号明細書の例５１には、２種類のクラウンエー
テル、1,5,9,13−テトラメチル−1,5,9,13−テトラノニ
ルテトラフルオロ−16−クラウン−４−エーテル及びジ
シクロヘキシル−12−クラウン−４−エーテルをイオノ
フォアとして乾式操作式イオン選択性電極中で使用する
ことが記載されている。これらのクラウンエーテルは、
受けいれることのできない電極ドリフト又は低いイオン
選択性（特にリチウムイオンに対して著しい）のいずれ
かを示した。従って、厳密な正確性及び精密性にイオン
選択性及び再現性が必要とされるイオン選択性電極に使
用するイオノフォアとしては、クラウンエーテルは必ず
しも好ましいものではない。
クラウンエーテルは、例えばアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等と錯体化す
る。しかしながら、クラウンエーテルの多くは、特定イ
オンに対する充分な選択性をもたない。更に、イオノフ
ォアは、溶液からイオンを選択的に錯体化することがで
きるだけでなく、膜を横切ってそのイオンを輸送し、膜
の他方の側でそのイオンを溶液中に脱錯体化することが
できる必要がある。これらの要因のため、イオン選択性
組成物中で試験されたクラウンエーテルは、完全には満
足できるものではなかった。例えば、前記米国特許第4,
214,968号明細書の例５１には、２種類のクラウンエー
テル、1,5,9,13−テトラメチル−1,5,9,13−テトラノニ
ルテトラフルオロ−16−クラウン−４−エーテル及びジ
シクロヘキシル−12−クラウン−４−エーテルをイオノ
フォアとして乾式操作式イオン選択性電極中で使用する
ことが記載されている。これらのクラウンエーテルは、
受けいれることのできない電極ドリフト又は低いイオン
選択性（特にリチウムイオンに対して著しい）のいずれ
かを示した。従って、厳密な正確性及び精密性にイオン
選択性及び再現性が必要とされるイオン選択性電極に使
用するイオノフォアとしては、クラウンエーテルは必ず
しも好ましいものではない。
本発明の目的は、一定のカチオン（例えばNa+又はＫ+）
に選択性であり、受け入れることのできる電極ドリフト
をもつ膜を製造する、クラウンエーテルイオン選択性組
成物を提供することにある。
に選択性であり、受け入れることのできる電極ドリフト
をもつ膜を製造する、クラウンエーテルイオン選択性組
成物を提供することにある。
前記の膜は、変動するか又は不均質な濃度の各種イオン
を含む溶液中で前記カチオンを選択的に分析することが
できる。
を含む溶液中で前記カチオンを選択的に分析することが
できる。
本発明は、構造式 （式中、ｐは０又は１であり、ｐが１である場合にはｑ
及びｒは相互に独立に０又は１であり、ｐが０である場
合にはｑ及びｒは共に０であり、Ｘ及びＸ′は相互に独
立にそれぞれ置換されているか又は置換されていないア
ゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基、ビニレン基、スルホ
キシル基、オキシジメチレン基、ウレイレン基又はイミ
ノジカルボニル基から選ばれた基であり、Ｙ及びＹ′は
相互に独立に結合であるか又は原子数２９個までのクラ
ウン環主鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原
子、窒素原子若しくは酸素原子を有する架橋基であり、
Ｖ，Ｖ′及びＶ1，Ｖ1′は相互に独立に置換された又は
置換されていないメチレン基から選ばれた基であり、Ｚ
及びＺ′は相互に独立にそれぞれ置換されているか又は
置換されていないオキシ基、メチレンオキシ基、イミノ
基、アミド基又はオキシカルボニル基から選ばれた基で
あり、Ｒ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′は相互に独立にアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミド基、ケト
基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは
スルホ基であるか又は主鎖中に原子数６０個までの炭素
原子、イオウ原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する
他の置換基であり、ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相互に独立に０
であるか又はＱ，Ｑ1，Ｑ′若しくはＱ1′がそれぞれ完
全に置換される数までの正の整数であり、Ｑ，Ｑ1，
Ｑ′及びＱ1′は相互に独立に５員〜１４員の単環式又
は多環式環を完成するのに必要な原子であり、Ｗ及びＷ
1は相互に独立に主鎖中に原子数６０個までの炭素原
子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子を有する架橋基
である） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物を提供する。
及びｒは相互に独立に０又は１であり、ｐが０である場
合にはｑ及びｒは共に０であり、Ｘ及びＸ′は相互に独
立にそれぞれ置換されているか又は置換されていないア
ゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基、ビニレン基、スルホ
キシル基、オキシジメチレン基、ウレイレン基又はイミ
ノジカルボニル基から選ばれた基であり、Ｙ及びＹ′は
相互に独立に結合であるか又は原子数２９個までのクラ
ウン環主鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原
子、窒素原子若しくは酸素原子を有する架橋基であり、
Ｖ，Ｖ′及びＶ1，Ｖ1′は相互に独立に置換された又は
置換されていないメチレン基から選ばれた基であり、Ｚ
及びＺ′は相互に独立にそれぞれ置換されているか又は
置換されていないオキシ基、メチレンオキシ基、イミノ
基、アミド基又はオキシカルボニル基から選ばれた基で
あり、Ｒ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′は相互に独立にアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミド基、ケト
基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは
スルホ基であるか又は主鎖中に原子数６０個までの炭素
原子、イオウ原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する
他の置換基であり、ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相互に独立に０
であるか又はＱ，Ｑ1，Ｑ′若しくはＱ1′がそれぞれ完
全に置換される数までの正の整数であり、Ｑ，Ｑ1，
Ｑ′及びＱ1′は相互に独立に５員〜１４員の単環式又
は多環式環を完成するのに必要な原子であり、Ｗ及びＷ
1は相互に独立に主鎖中に原子数６０個までの炭素原
子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子を有する架橋基
である） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物を提供する。
本発明は、選択したイオンに対し選択性があり、好まし
い態様においては受け入れることのできる電極ドリフト
を示すイオン選択性膜に使用するクラウンエーテル含有
組成物を提供する。
い態様においては受け入れることのできる電極ドリフト
を示すイオン選択性膜に使用するクラウンエーテル含有
組成物を提供する。
前記の組成物は、前記のイオンキャリヤーと、そのイオ
ンキャリヤーを溶媒和する(solvate)ことのできる化合
物と、疎水性バインダーとを含むイオン選択性膜として
有用である。好ましい態様において、溶媒和性化合物は
疎水性キャリヤー溶媒である。
ンキャリヤーを溶媒和する(solvate)ことのできる化合
物と、疎水性バインダーとを含むイオン選択性膜として
有用である。好ましい態様において、溶媒和性化合物は
疎水性キャリヤー溶媒である。
「クラウンエーテル」という用語は、一般に、環状のポ
リエーテルにちなんだものであり、最初の報告はC.J.Pe
dersenによってJ.A.C.S.,８９(26)第７０１７〜７０３
６頁（1967年）中で行なわれた。一般に、これらの化合
物はその環主鎖中に約９個〜約６０個の原子を含んでお
り、その環主鎖中には酸素又は他の第VIa族原子約３個
〜約２０個を含んでいる。環の寸法は、一般に、環の中
心部でイオンを錯体化することのできる充分な大きさを
もっている。
リエーテルにちなんだものであり、最初の報告はC.J.Pe
dersenによってJ.A.C.S.,８９(26)第７０１７〜７０３
６頁（1967年）中で行なわれた。一般に、これらの化合
物はその環主鎖中に約９個〜約６０個の原子を含んでお
り、その環主鎖中には酸素又は他の第VIa族原子約３個
〜約２０個を含んでいる。環の寸法は、一般に、環の中
心部でイオンを錯体化することのできる充分な大きさを
もっている。
本発明の実施に有用なクラウンエーテルは、構造式 〔式中、ｐは０又は１好ましくは０であり、ｐが０であ
る場合にはｑ及びｒは共に０であり、ｐが１である場合
にはｑ及びｒは相互に独立に０又は１であり、Ｘ及び
Ｘ′は相互に独立してアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、アゾキシ
基 アゾメチン基（例えば−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン基（例
えば−ＣＨ＝ＣＨ−）、スルホキシル基 オキシメチレン基、（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２−）ウレ
イレン基（例えば （又はイミノジカルボニル基（例えば である〕 で表わされる。所望により、いずれかの架橋基における
水素原子を、(1)アルキル基〔例えば、炭素原子１〜６
個の置換又は非置換の、分枝又は直鎖のもの〕、(2)ア
リール基〔例えば、置換又は非置換のフェニル基又はナ
フチル基〕、(3)シクロアルキル基〔例えば、炭素原子
５〜７個の置換又は非置換のもの〕、(4)環内に原子５
〜７個をもつ複素環式基〔例えば、ピリジル基又はフリ
ル基〕、(5)アルコキシ基、又は(6)アリールオキシ基で
置換することができる。
る場合にはｑ及びｒは共に０であり、ｐが１である場合
にはｑ及びｒは相互に独立に０又は１であり、Ｘ及び
Ｘ′は相互に独立してアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、アゾキシ
基 アゾメチン基（例えば−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン基（例
えば−ＣＨ＝ＣＨ−）、スルホキシル基 オキシメチレン基、（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２−）ウレ
イレン基（例えば （又はイミノジカルボニル基（例えば である〕 で表わされる。所望により、いずれかの架橋基における
水素原子を、(1)アルキル基〔例えば、炭素原子１〜６
個の置換又は非置換の、分枝又は直鎖のもの〕、(2)ア
リール基〔例えば、置換又は非置換のフェニル基又はナ
フチル基〕、(3)シクロアルキル基〔例えば、炭素原子
５〜７個の置換又は非置換のもの〕、(4)環内に原子５
〜７個をもつ複素環式基〔例えば、ピリジル基又はフリ
ル基〕、(5)アルコキシ基、又は(6)アリールオキシ基で
置換することができる。
好ましくは、Ｘ及びＸ′は相互に独立に置換されている
か又は置換されていないアゾ基、アゾキシ基、アゾメチ
ン基又はビニレン基から選ばれたものである。更に好ま
しくは、両者は同一の基であり、アゾ基、アゾキシ基又
はアゾメチン基である。このような架橋をもつ化合物は
一般にアゾクラウンエーテルと称されている。Ｘ及び
Ｘ′がアゾ基である場合が最も好ましい。
か又は置換されていないアゾ基、アゾキシ基、アゾメチ
ン基又はビニレン基から選ばれたものである。更に好ま
しくは、両者は同一の基であり、アゾ基、アゾキシ基又
はアゾメチン基である。このような架橋をもつ化合物は
一般にアゾクラウンエーテルと称されている。Ｘ及び
Ｘ′がアゾ基である場合が最も好ましい。
上記の構造式においてＹ及びＹ′は、相互に独立に、前
記２個のメチレン基を結ぶ結合であるか、又は原子数２
９個まで好ましくは約１３個〜約１９個のクラウン環主
鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原子、窒素原
子又は酸素原子をもつ架橋基である。一般に、Ｙ及び
Ｙ′は、相互に独立に、１個又はそれ以上の芳香族単
位、脂肪族単位、又は複素環式単位である。Ｙ又はＹ′
が前記の芳香族単位、脂肪族単位又は複素環式単位１個
又はそれ以上をもつ場合には、これらの単位は、１個又
はそれ以上のオキシ架橋基、アゾ架橋基、チオ架橋基又
はスルホキシル架橋基並びにＸ及びＸ′について記載の
他の架橋基等と共に架橋されていることができる。前記
の単位は、脂肪族単位では、主鎖中に炭素原子２０個ま
で、好ましくは１個〜１５個、芳香族単位では炭素原子
６個〜１４個、複素環式単位では原子５個〜１４個をも
つことができる。
記２個のメチレン基を結ぶ結合であるか、又は原子数２
９個まで好ましくは約１３個〜約１９個のクラウン環主
鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原子、窒素原
子又は酸素原子をもつ架橋基である。一般に、Ｙ及び
Ｙ′は、相互に独立に、１個又はそれ以上の芳香族単
位、脂肪族単位、又は複素環式単位である。Ｙ又はＹ′
が前記の芳香族単位、脂肪族単位又は複素環式単位１個
又はそれ以上をもつ場合には、これらの単位は、１個又
はそれ以上のオキシ架橋基、アゾ架橋基、チオ架橋基又
はスルホキシル架橋基並びにＸ及びＸ′について記載の
他の架橋基等と共に架橋されていることができる。前記
の単位は、脂肪族単位では、主鎖中に炭素原子２０個ま
で、好ましくは１個〜１５個、芳香族単位では炭素原子
６個〜１４個、複素環式単位では原子５個〜１４個をも
つことができる。
例えば、Ｙ及びＹ′は相互に独立に、オキシ架橋基、チ
オ架橋基、アゾ架橋基又はスルホキシル架橋基１個又は
それ以上と共に架橋されている、アルキレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−ア
ルキレン基、アルキレン−オキシ−アリーレン基、アリ
ーレン−オキシ−アリーレン基、アルキレン−スルホキ
シル−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−オキシ
−アルキレン基、シクロアルキレン−オキシ−アルキレ
ン基、オキシ−アルキレン−オキシ基、オキシ−シクロ
アルキレン−オキシ基、アリーレン−アゾ−アリーレン
基、アリーレン−アゾメチン−アリーレン基、アルキレ
ン−アミノ−アルキレン基、アルキレン−チオ−アルキ
レン基等１個又はそれ以上から成ることができる。これ
らの架橋基は、Ｘ及びＸ′について説明したように置換
されているか、又は置換されていないものであることが
できる。Ｙ及びＹ′の例としては以下のものを挙げるこ
とができる。
オ架橋基、アゾ架橋基又はスルホキシル架橋基１個又は
それ以上と共に架橋されている、アルキレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−ア
ルキレン基、アルキレン−オキシ−アリーレン基、アリ
ーレン−オキシ−アリーレン基、アルキレン−スルホキ
シル−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−オキシ
−アルキレン基、シクロアルキレン−オキシ−アルキレ
ン基、オキシ−アルキレン−オキシ基、オキシ−シクロ
アルキレン−オキシ基、アリーレン−アゾ−アリーレン
基、アリーレン−アゾメチン−アリーレン基、アルキレ
ン−アミノ−アルキレン基、アルキレン−チオ−アルキ
レン基等１個又はそれ以上から成ることができる。これ
らの架橋基は、Ｘ及びＸ′について説明したように置換
されているか、又は置換されていないものであることが
できる。Ｙ及びＹ′の例としては以下のものを挙げるこ
とができる。
-CH2-、 CH2OCH2-、 -CH2NHCH2-、-CH2SCH2-、 Ｙ及びＹ′は、更に 〔式中、Ｒ2及びＲ2′は相互に独立に、主鎖（分枝状若
しくは直鎖状、又は置換若しくは非置換）中に炭素原子
１〜２０個をもち、オキシ基又はチオ基１個又はそれ以
上が介在していることのできるアルキレン基である〕 で表わされる基であることもできる。Ｒ2及びＲ2′は相
互に独立にアルキレン−オキシ−アルキレン基例えばメ
チレン−オキシ−メチレン基及びエチレン−オキシ−メ
チレン基であることが好ましい。
しくは直鎖状、又は置換若しくは非置換）中に炭素原子
１〜２０個をもち、オキシ基又はチオ基１個又はそれ以
上が介在していることのできるアルキレン基である〕 で表わされる基であることもできる。Ｒ2及びＲ2′は相
互に独立にアルキレン−オキシ−アルキレン基例えばメ
チレン−オキシ−メチレン基及びエチレン−オキシ−メ
チレン基であることが好ましい。
好ましくは、Ｙ及びＹ′は、相互に独立に 〔ｎは１〜８の整数、更に好ましくは１〜３の整数であ
る〕である。
る〕である。
Ｚ及びＺ′は、相互に独立にオキシ基（-O-）、メチレ
ンオキシ基（-CH2O-）、イミノ基（-NH-）、アミド基 又はオキシカルボニル基 である。各々がオキシ基又はメチレンオキシ基であるこ
とが好ましい。所望により、メチレンオキシ基は、炭素
原子１〜４個の低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基）で置換
されていることができる。
ンオキシ基（-CH2O-）、イミノ基（-NH-）、アミド基 又はオキシカルボニル基 である。各々がオキシ基又はメチレンオキシ基であるこ
とが好ましい。所望により、メチレンオキシ基は、炭素
原子１〜４個の低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基）で置換
されていることができる。
前記のクラウンエーテルの構造式において、Ｑ，Ｑ1，
Ｑ′及びＱ1′は、相互に独立に、５員〜１４員の単環
式又は多環式環（例えば、芳香族の炭素環式又は複素環
式環）を完成するのに必要な原子（例えば、炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオン原子、セレン原子等）であ
る。芳香族炭素環の例としては、フェニレン基及びナフ
チレン基、並びに縮合環化合物（飽和側環をもつものを
含む）がある。複素環式環の例としては、ピラン、ピラ
ジン、ピリジン、ピリダジン、プラゾロン、チオフェ
ン、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、キノリ
ン、ベンゾチアゾール等がある。
Ｑ′及びＱ1′は、相互に独立に、５員〜１４員の単環
式又は多環式環（例えば、芳香族の炭素環式又は複素環
式環）を完成するのに必要な原子（例えば、炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオン原子、セレン原子等）であ
る。芳香族炭素環の例としては、フェニレン基及びナフ
チレン基、並びに縮合環化合物（飽和側環をもつものを
含む）がある。複素環式環の例としては、ピラン、ピラ
ジン、ピリジン、ピリダジン、プラゾロン、チオフェ
ン、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、キノリ
ン、ベンゾチアゾール等がある。
好ましくは、Ｑ，Ｑ1，Ｑ′及びＱ1′は相互に独立に、
炭素原子６〜１０個の芳香族炭素環である。
炭素原子６〜１０個の芳香族炭素環である。
Ｑ，Ｑ1，Ｑ′及びＱ1′のいずれか又は全部の水素置換
基の１個又はそれ以上を、各々Ｒ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′
で置換することができる。この点は、前記のクラウンエ
ーテルの構造式において、 〔ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相互に独立に０であるか又はＱ，
Ｑ1，Ｑ′若しくはＱ1′がそれぞれ完全に置換される数
までの正の整数（例えば１０までの整数であることがで
きる）である〕で表わしてある。ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相
互に独立に１又は２であることが好ましい。
基の１個又はそれ以上を、各々Ｒ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′
で置換することができる。この点は、前記のクラウンエ
ーテルの構造式において、 〔ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相互に独立に０であるか又はＱ，
Ｑ1，Ｑ′若しくはＱ1′がそれぞれ完全に置換される数
までの正の整数（例えば１０までの整数であることがで
きる）である〕で表わしてある。ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相
互に独立に１又は２であることが好ましい。
有用なＲ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′は、(1)アルキル基、好
ましくは炭素原子１〜１２個のもの〔非置換又は置換さ
れたもの、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヘキシル基、クロロメチル基、ベンジル基等〕、
(2)アリール基、好ましくは炭素原子６〜１４個のもの
〔置換又は非置換のもの、例えばフェニル基、キシリル
基、トリル基、アルコキシフェニル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基等〕、(3)シクロアルキル基、好ましく
は炭素原子５〜１４個のもの〔置換又は非置換のもの、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ハロシクロヘプチル基等〕、(4)複素
環式基、好ましくはＱ及びＱ1について前記したような
原子数５〜１０個のもの〔例えばピリジル基、キノリル
基、チアゾリル基等〕、(5)アルコキシ基、好ましくは
炭素原子１〜２０個のもの〔置換又は非置換のもの、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基
等〕、(6)アミノ基〔モノ−又はジアルキルアミノ
基〕、(7)アシルアミノ基、(8)アミド基、(9)ケト基、
(10)カルバモイル基、(11)カルボキシル基、(12)アルコ
キシカルボニル基、好ましくは炭素原子２〜２０個のも
の〔置換又は非置換のもの、例えばメトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基等〕、(13)シアノ基、
(14)ハロゲン原子〔例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子及び沃素原子〕、(15)ニトロ基、又は(16)スルホ
基〔スルホンアミド基及び置換されたスルホンアミド基
を含む〕を含む。
ましくは炭素原子１〜１２個のもの〔非置換又は置換さ
れたもの、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヘキシル基、クロロメチル基、ベンジル基等〕、
(2)アリール基、好ましくは炭素原子６〜１４個のもの
〔置換又は非置換のもの、例えばフェニル基、キシリル
基、トリル基、アルコキシフェニル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基等〕、(3)シクロアルキル基、好ましく
は炭素原子５〜１４個のもの〔置換又は非置換のもの、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ハロシクロヘプチル基等〕、(4)複素
環式基、好ましくはＱ及びＱ1について前記したような
原子数５〜１０個のもの〔例えばピリジル基、キノリル
基、チアゾリル基等〕、(5)アルコキシ基、好ましくは
炭素原子１〜２０個のもの〔置換又は非置換のもの、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基
等〕、(6)アミノ基〔モノ−又はジアルキルアミノ
基〕、(7)アシルアミノ基、(8)アミド基、(9)ケト基、
(10)カルバモイル基、(11)カルボキシル基、(12)アルコ
キシカルボニル基、好ましくは炭素原子２〜２０個のも
の〔置換又は非置換のもの、例えばメトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基等〕、(13)シアノ基、
(14)ハロゲン原子〔例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子及び沃素原子〕、(15)ニトロ基、又は(16)スルホ
基〔スルホンアミド基及び置換されたスルホンアミド基
を含む〕を含む。
更に、Ｒ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′のいずれかが、主鎖中に
６０個までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素
原子をもつ置換基であることができる。一般に、これら
の基は、Ｙ及びＹ′について前記したように、脂肪族単
位、芳香族単位又は複素環式単位１個又はそれ以上を含
んでおり、これらの単位はオキシ基、アゾ基、チオ基、
スルホキシル基、オキシカルボニル基又は他の当業界で
公知の架橋基と共に架橋されている。
６０個までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素
原子をもつ置換基であることができる。一般に、これら
の基は、Ｙ及びＹ′について前記したように、脂肪族単
位、芳香族単位又は複素環式単位１個又はそれ以上を含
んでおり、これらの単位はオキシ基、アゾ基、チオ基、
スルホキシル基、オキシカルボニル基又は他の当業界で
公知の架橋基と共に架橋されている。
前記のＲ，Ｒ1，Ｒ′及びＲ1′のいずれかの基は、アル
カリ金属イオンと配位するイオン配位部位１個又はそれ
以上を含んでいることができる。前記の部位は、Ｒ，Ｒ
1，Ｒ′及びＲ1′の末端にあるか又は主鎖に沿ったいず
れかの部分にあることができる。前記の配位部位は、例
えばアルコキシ基、カルバモイル基、アミド基、チオ基
及び当業界で公知のその他の基である。
カリ金属イオンと配位するイオン配位部位１個又はそれ
以上を含んでいることができる。前記の部位は、Ｒ，Ｒ
1，Ｒ′及びＲ1′の末端にあるか又は主鎖に沿ったいず
れかの部分にあることができる。前記の配位部位は、例
えばアルコキシ基、カルバモイル基、アミド基、チオ基
及び当業界で公知のその他の基である。
Ｗ及びＷ1は、相互に独立に、主鎖中に６０個までの炭
素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子をもつ架橋
基、一般には主鎖中に約３個〜約２０個の前記原子をも
つ架橋基である。これらの架橋基は、ｐが１である場合
にだけ存在する。一般に、Ｗ及びＷ1は、相互に独立
に、Ｙ及びＹ′について前記したように、オキシ基、ア
ゾ基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルボニル基若
しくは当業界で公知の他の架橋基と共に架橋されている
ことのできる１種又はそれ以上の脂肪族単位、芳香族単
位又は複素環式単位である。あるいは、Ｗ及びＷ1は、
各々、ウレイレン基、イミノジカルボニル基又は主鎖中
に原子少なくとも３個をもつ同様の架橋基であることが
できる。好ましくは、Ｗ及びＷ1は同じで架橋基であ
る。
素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子をもつ架橋
基、一般には主鎖中に約３個〜約２０個の前記原子をも
つ架橋基である。これらの架橋基は、ｐが１である場合
にだけ存在する。一般に、Ｗ及びＷ1は、相互に独立
に、Ｙ及びＹ′について前記したように、オキシ基、ア
ゾ基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルボニル基若
しくは当業界で公知の他の架橋基と共に架橋されている
ことのできる１種又はそれ以上の脂肪族単位、芳香族単
位又は複素環式単位である。あるいは、Ｗ及びＷ1は、
各々、ウレイレン基、イミノジカルボニル基又は主鎖中
に原子少なくとも３個をもつ同様の架橋基であることが
できる。好ましくは、Ｗ及びＷ1は同じで架橋基であ
る。
本発明の実施に有用なクラウンエーテルには、以下の化
合物が含まれる。
合物が含まれる。
(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI)-(XXV) 式中、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は以下のとおりである。
(XXVI) (XXVII) (XXVIII) (XXIX) (XXX) (XXXI) (XXXII) (XXXIII) (XXXIV) (XXXV) (XXXVI) (XXXVII) (XXXVIII) (XXXIX) (XL) (XLI) (XLII) (XLIII) (XLIV) （式中、Ｒは-CH2OH、-COOH、-COOCH3、又は-COHR3であ
り、Ｒ1及びＲ2はアルコキシ基であり、Ｒ3はＨ又はＣ
Ｈ3である） (XLV) （式中、Ｒ及びＲ1はアルコキシ基である） (XLVI) （式中、Ｒは-NH2、-N(CH3)2又は-OHである） (XLVII) 〔式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ1は-(CH2)3、-O
H、-(CH2)3NHCOR2又は-(CH2)2COOHであり、Ｒ3はアルキ
ル基又はアリール基である〕 (XLVIII) （式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ2はアルキル基又
はアリール基である） (XLIX) (L) （式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ1はアルコキシ基
又はアリール基である） (LI) (LII) （式中、ｎは２以上である） (LIII) (LIV) （式中、Ｒは-CH2OH、-COOH、-COOCH3又は-CONR2であ
り、Ｒ1はアルコキシ基であり、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であ
る） 本発明の実施において有用なクラウンエーテルは２種の
一般的な方法によって調製することができる。第１の方
法は、適当なジフェノールと適当なグリコールのジトシ
レートとの縮合から成る。例えば、アゾクラウンエーテ
ル(I),(II),(III),(IV),(XXX)及び(XXXI)は、以下の一
般式によって調製する。
り、Ｒ1及びＲ2はアルコキシ基であり、Ｒ3はＨ又はＣ
Ｈ3である） (XLV) （式中、Ｒ及びＲ1はアルコキシ基である） (XLVI) （式中、Ｒは-NH2、-N(CH3)2又は-OHである） (XLVII) 〔式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ1は-(CH2)3、-O
H、-(CH2)3NHCOR2又は-(CH2)2COOHであり、Ｒ3はアルキ
ル基又はアリール基である〕 (XLVIII) （式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ2はアルキル基又
はアリール基である） (XLIX) (L) （式中、Ｒはアルコキシ基であり、Ｒ1はアルコキシ基
又はアリール基である） (LI) (LII) （式中、ｎは２以上である） (LIII) (LIV) （式中、Ｒは-CH2OH、-COOH、-COOCH3又は-CONR2であ
り、Ｒ1はアルコキシ基であり、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であ
る） 本発明の実施において有用なクラウンエーテルは２種の
一般的な方法によって調製することができる。第１の方
法は、適当なジフェノールと適当なグリコールのジトシ
レートとの縮合から成る。例えば、アゾクラウンエーテ
ル(I),(II),(III),(IV),(XXX)及び(XXXI)は、以下の一
般式によって調製する。
第２の一般的な方法は、クラウンエーテル(XVI)〜(XXI
X)及び(XXXIV)〜(XXXVI)を調製する場合におけるよう
に、適当なフェノールをアゾクラウンエーテルに環化す
ることから成る。この方法は以下の一般式で表わすこと
ができる。
X)及び(XXXIV)〜(XXXVI)を調製する場合におけるよう
に、適当なフェノールをアゾクラウンエーテルに環化す
ることから成る。この方法は以下の一般式で表わすこと
ができる。
本発明において有用なクラウンエーテルのうち数種のも
のの調製法の詳細については、実施例の前に説明する。
のの調製法の詳細については、実施例の前に説明する。
前記のクラウンエーテルに加えて、本発明の前記組成物
は、クラウンエーテルを溶媒和することのできる化合物
を含んでいる。錯体化されたイオンを、溶媒和されたク
ラウンエーテルによって膜を通して輸送することができ
るようにするには、溶媒和が必要である。若干の態様に
おいては、クラウンエーテルを溶媒和することのできる
ポリマーバインダー１種又はそれ以上を使用する。ポリ
マーがクラウンエーテルを少なくとも部分的に溶解する
ことができる場合には、この態様は有用である。有用な
ポリマーの典型例は、米国特許第3,419,634号明細書に
記載がある。これらの溶媒和性ポリマーを使うイオン選
択性膜の調製は、米国特許第3,743,588号明細書に記載
されている。これらの態様において、ポリマーは、クラ
ウンエーテルを溶媒和することのできる化合物として、
及び組成物用の支持マトリクスとして作用する。
は、クラウンエーテルを溶媒和することのできる化合物
を含んでいる。錯体化されたイオンを、溶媒和されたク
ラウンエーテルによって膜を通して輸送することができ
るようにするには、溶媒和が必要である。若干の態様に
おいては、クラウンエーテルを溶媒和することのできる
ポリマーバインダー１種又はそれ以上を使用する。ポリ
マーがクラウンエーテルを少なくとも部分的に溶解する
ことができる場合には、この態様は有用である。有用な
ポリマーの典型例は、米国特許第3,419,634号明細書に
記載がある。これらの溶媒和性ポリマーを使うイオン選
択性膜の調製は、米国特許第3,743,588号明細書に記載
されている。これらの態様において、ポリマーは、クラ
ウンエーテルを溶媒和することのできる化合物として、
及び組成物用の支持マトリクスとして作用する。
他の好ましい態様においては、クラウンエーテルを別の
有機溶媒１種又はそれ以上で溶媒和し、支持マトリクス
は別の成分とする。そのマトリクスは、前記有機溶媒中
のクラウンエーテルと結合するイオンの輸送を行なうこ
とができるものでなければならない。例えば、多孔質ガ
ラス支持体は、支持マトリクスとして有用である。これ
らの態様においては、クラウンエーテルを有機溶媒に溶
かし、得られた溶液を多孔質ガラス支持体中に吸収させ
（又はインビビジョンさせ）イオン選択性膜を提供す
る。他の好ましい態様においては、クラウンエーテル溶
液を疎水性バインダー例えば疎水性ポリマーバインダー
に分散する。本明細書において、「疎水性」とは、実質
的に水不溶性であることを意味する。バインダー分散液
を被覆し、乾かし、イオン選択性膜を生成する。
有機溶媒１種又はそれ以上で溶媒和し、支持マトリクス
は別の成分とする。そのマトリクスは、前記有機溶媒中
のクラウンエーテルと結合するイオンの輸送を行なうこ
とができるものでなければならない。例えば、多孔質ガ
ラス支持体は、支持マトリクスとして有用である。これ
らの態様においては、クラウンエーテルを有機溶媒に溶
かし、得られた溶液を多孔質ガラス支持体中に吸収させ
（又はインビビジョンさせ）イオン選択性膜を提供す
る。他の好ましい態様においては、クラウンエーテル溶
液を疎水性バインダー例えば疎水性ポリマーバインダー
に分散する。本明細書において、「疎水性」とは、実質
的に水不溶性であることを意味する。バインダー分散液
を被覆し、乾かし、イオン選択性膜を生成する。
別の溶媒を使用してクラウンエーテルを溶媒和する場合
には、その溶媒は、クラウンエーテルを少なくとも部分
的に溶解することができる限り、任意の広い範囲の溶媒
であることができる。前記の溶媒（当業界においてはし
ばしばキャリヤー溶媒と称される）は、膜内においてイ
オン移動性を提供する。
には、その溶媒は、クラウンエーテルを少なくとも部分
的に溶解することができる限り、任意の広い範囲の溶媒
であることができる。前記の溶媒（当業界においてはし
ばしばキャリヤー溶媒と称される）は、膜内においてイ
オン移動性を提供する。
クラウンエーテルを、前記のとおり、キャリヤー溶媒中
に含ませる場合には、支持マトリクスとしてのバインダ
ー１種又はそれ以上の中の溶媒−クラウンエーテル分散
液を使用して膜を形成する。有用なバインダーには、ク
ラウンエーテル及びキャリヤー溶媒と組合せて、膜を横
切るイオン移動性を生成するのに充分な透過性の薄フイ
ルムを形成することのできる、疎水性の天然又は合成ポ
リマーが含まれる。
に含ませる場合には、支持マトリクスとしてのバインダ
ー１種又はそれ以上の中の溶媒−クラウンエーテル分散
液を使用して膜を形成する。有用なバインダーには、ク
ラウンエーテル及びキャリヤー溶媒と組合せて、膜を横
切るイオン移動性を生成するのに充分な透過性の薄フイ
ルムを形成することのできる、疎水性の天然又は合成ポ
リマーが含まれる。
前記の膜は、広い範囲の濃度及び所要量(coverage)に亘
り、前記の成分を含むことができる。クラウンエーテル
の所要量は、使用する特定のクラウンエーテル、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに使用する化合物及びその他
の要素と依存する。好ましい膜は、溶媒及びその中に分
散したクラウンエーテルをもつ疎水性バインダーから成
る。これらの膜において、クラウンエーテルの有用な所
要量は約0.1ｇ／m2〜2.0ｇ／m2であり、好ましい所要量
は0.2ｇ／m2〜0.8ｇ／m2である。
り、前記の成分を含むことができる。クラウンエーテル
の所要量は、使用する特定のクラウンエーテル、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに使用する化合物及びその他
の要素と依存する。好ましい膜は、溶媒及びその中に分
散したクラウンエーテルをもつ疎水性バインダーから成
る。これらの膜において、クラウンエーテルの有用な所
要量は約0.1ｇ／m2〜2.0ｇ／m2であり、好ましい所要量
は0.2ｇ／m2〜0.8ｇ／m2である。
キャリヤー溶媒はクラウンエーテルを溶媒和するのに充
分な量で存在する。従って、その量は、特定の溶媒及び
選んだクラウンエーテルに依存する。一般には、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに必要なものよりも多い溶媒
を使用し、各種の貯蔵条件下で溶媒和された状態を保持
する。通常は、キャリヤー溶媒の所要量は約２ｇ／m2〜
約24ｇ／m2の範囲内である。
分な量で存在する。従って、その量は、特定の溶媒及び
選んだクラウンエーテルに依存する。一般には、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに必要なものよりも多い溶媒
を使用し、各種の貯蔵条件下で溶媒和された状態を保持
する。通常は、キャリヤー溶媒の所要量は約２ｇ／m2〜
約24ｇ／m2の範囲内である。
存在する疎水性バインダーの量は、膜の所望の厚さによ
り、そしてクラウンエーテル−溶媒分散液用の支持体を
提供する必要性によって決定する。一般に、膜の厚さ
は、約２μｍ〜約２０μｍの範囲である。バインダー所
要量は、通常約２ｇ／m2〜２４ｇ／m2、好ましくは約３
ｇ／m2〜約１２ｇ／m2である。
り、そしてクラウンエーテル−溶媒分散液用の支持体を
提供する必要性によって決定する。一般に、膜の厚さ
は、約２μｍ〜約２０μｍの範囲である。バインダー所
要量は、通常約２ｇ／m2〜２４ｇ／m2、好ましくは約３
ｇ／m2〜約１２ｇ／m2である。
前記のバインダー、クラウンエーテル及び溶媒に加え
て、本発明の組成物は、場合により、他の成分例えば表
面活性剤及び可塑剤を当業者に公知の量で含んでいる。
て、本発明の組成物は、場合により、他の成分例えば表
面活性剤及び可塑剤を当業者に公知の量で含んでいる。
すでに述べたように、本発明の組成物を使用する膜は、
多様な電極構造に有用である。例えば、本発明の膜は、
従来のパレル型電極のガラスイオン選択性膜に代えて、
又は加えて使用するのに有効である。この型の有用な電
極は、例えば、米国特許第3,598,713号、第3,502,560
号、第3,562,129号、第3,691,047号、第3,753,887号、
第3,833,495号、第3,671,414号及び第3,743,588号各明
細書に記載されている。本発明の膜は、日本特許公報５
７−１７８５１号及び５７−１７８５２号に記載のイオ
ン選択性電極、特に前記公報に記載の乾式イオン選択性
電極において有用である。
多様な電極構造に有用である。例えば、本発明の膜は、
従来のパレル型電極のガラスイオン選択性膜に代えて、
又は加えて使用するのに有効である。この型の有用な電
極は、例えば、米国特許第3,598,713号、第3,502,560
号、第3,562,129号、第3,691,047号、第3,753,887号、
第3,833,495号、第3,671,414号及び第3,743,588号各明
細書に記載されている。本発明の膜は、日本特許公報５
７−１７８５１号及び５７−１７８５２号に記載のイオ
ン選択性電極、特に前記公報に記載の乾式イオン選択性
電極において有用である。
特に好ましい態様においては、本発明の組成物は、米国
特許第4,214,968号明細書に記載されているような乾式
操作式イオン選択性電極において有用である。
特許第4,214,968号明細書に記載されているような乾式
操作式イオン選択性電極において有用である。
前記の膜及び電極は、検体試料中、例えば水溶液例えば
生物学的流体例えば血清及び尿又は組織懸濁液中のカチ
オン例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム等）の濃度を選択的に測定するために
使用することができる。一般に、前記試料の一部分を、
アルカリ金属イオン濃度に関連した電位差計形測定を行
なうことのできる前記電極（例えば乾式イオン選択性電
極）と物理的に接触させる。続いて、検体試料の部分と
参照電極との電位差を測定する。好ましくは、検体試料
の点滴を、前記電極のイオン選択性膜上に、手動又は機
械又は他の適当な分配手段によりスポットする。しかし
ながら、電極と試料との他の接触方法も受け入れること
ができる。
生物学的流体例えば血清及び尿又は組織懸濁液中のカチ
オン例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム等）の濃度を選択的に測定するために
使用することができる。一般に、前記試料の一部分を、
アルカリ金属イオン濃度に関連した電位差計形測定を行
なうことのできる前記電極（例えば乾式イオン選択性電
極）と物理的に接触させる。続いて、検体試料の部分と
参照電極との電位差を測定する。好ましくは、検体試料
の点滴を、前記電極のイオン選択性膜上に、手動又は機
械又は他の適当な分配手段によりスポットする。しかし
ながら、電極と試料との他の接触方法も受け入れること
ができる。
以下の実施例において、前記の各種のクラウンエーテル
を使用して、イオン選択性電極を調製した。電極は通常
の型式のものであり、米国特許第4,214,968号明細書に
記載の方法によって調製した。電極はポリエステル支持
体上に以下のものを順々に担持して成るものであった。
すなわち、銀／塩化銀参照電極；ゼラチン（３〜６ｇ／
m2）とNaC（1.5〜3.5ｇ／m2）とグリセリン（0.25〜
0.4ｇ／m2）とOlin Surfactant １０Ｇ〔商品名〕（0.
3〜0.9ｇ／m2）とから成る電解質層；及び膜層。この膜
層は、カルボキシル化ポリ（塩化ビニル）（３〜６ｇ／
m2）、前記のキャリアー溶媒（４〜８ｇ／m2）、前記の
クラウンエーテル（0.1〜0.3ｇ／m2）及び表面活性剤DC
-510〔商品名〕（0.03〜0.09ｇ／m2）から成るバインダ
ーを含むものであった。
を使用して、イオン選択性電極を調製した。電極は通常
の型式のものであり、米国特許第4,214,968号明細書に
記載の方法によって調製した。電極はポリエステル支持
体上に以下のものを順々に担持して成るものであった。
すなわち、銀／塩化銀参照電極；ゼラチン（３〜６ｇ／
m2）とNaC（1.5〜3.5ｇ／m2）とグリセリン（0.25〜
0.4ｇ／m2）とOlin Surfactant １０Ｇ〔商品名〕（0.
3〜0.9ｇ／m2）とから成る電解質層；及び膜層。この膜
層は、カルボキシル化ポリ（塩化ビニル）（３〜６ｇ／
m2）、前記のキャリアー溶媒（４〜８ｇ／m2）、前記の
クラウンエーテル（0.1〜0.3ｇ／m2）及び表面活性剤DC
-510〔商品名〕（0.03〜0.09ｇ／m2）から成るバインダ
ーを含むものであった。
Corningデジタル読出電位差計を使用して電位を測定し
た。試験溶液と接触してから３分間後の起電力の値を取
った。Bates及びAlteaseが「Ion Selective Electrode
s」（Ｒ．Durst編）〔Nat.Bur.of Stand.Spec.Publ.３
１４，ワシントンＤＣ、１９６９年〕で記載しているよ
うにして、活性係数を計算した。
た。試験溶液と接触してから３分間後の起電力の値を取
った。Bates及びAlteaseが「Ion Selective Electrode
s」（Ｒ．Durst編）〔Nat.Bur.of Stand.Spec.Publ.３
１４，ワシントンＤＣ、１９６９年〕で記載しているよ
うにして、活性係数を計算した。
数種のアゾ含有クラウンエーテル染料をイオン錯体化合
物として調製しそして試験することについては、Shiga
等が「Chemistry Letters」第１０２１〜１０２２頁
（１９８０年）の「Azo-Crown Ethers.The Dyes with t
he Azo Group Directly Involved in the Crown Ether
Skeleton」に、そしてAoki等が「Chemistry Letters」
第１５８３〜１５８４頁（１９８１年）の「Ion-Dipole
Association Chromatography on Ion Exchanger in No
n-Aqueous Media」に記載している。しかしながら、そ
れら化合物がイオン選択性膜として使うためのイオン選
択性組成物に有用である点については全く示唆されてい
ない。
物として調製しそして試験することについては、Shiga
等が「Chemistry Letters」第１０２１〜１０２２頁
（１９８０年）の「Azo-Crown Ethers.The Dyes with t
he Azo Group Directly Involved in the Crown Ether
Skeleton」に、そしてAoki等が「Chemistry Letters」
第１５８３〜１５８４頁（１９８１年）の「Ion-Dipole
Association Chromatography on Ion Exchanger in No
n-Aqueous Media」に記載している。しかしながら、そ
れら化合物がイオン選択性膜として使うためのイオン選
択性組成物に有用である点については全く示唆されてい
ない。
以下の実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
例１：クラウンエーテル(I)をイオノフォアとして 使うイオン選択性電極 クラウンエーテル(I)をイオノフォアとして含有するイ
オン選択性電極を調製し、各種のキャリヤー溶媒を使用
してイオン選択性を試験した。前記のShiga等の文献の
報告によれば、クラウンエーテル(I)は水溶液−ベンゼ
ン抽出係数4.18（ナトリウムイオンに対して）及び2.77
（カリウムイオンに対して）をもつ。しかしながら、本
例では、クラウンエーテル(I)が本発明のイオン選択性
組成物において、Na+よりもK+に対して高い選択性もつ
ことを示す。
オン選択性電極を調製し、各種のキャリヤー溶媒を使用
してイオン選択性を試験した。前記のShiga等の文献の
報告によれば、クラウンエーテル(I)は水溶液−ベンゼ
ン抽出係数4.18（ナトリウムイオンに対して）及び2.77
（カリウムイオンに対して）をもつ。しかしながら、本
例では、クラウンエーテル(I)が本発明のイオン選択性
組成物において、Na+よりもK+に対して高い選択性もつ
ことを示す。
クラウンエーテル(I)及びキャリヤー溶媒を、前記のイ
オン選択性電極の膜層中に配合した。電極試料上に、塩
化ナトリウム0.05M,0.1M,0.15M又は0.3MとKC0.1Mとを
含む溶液のアリコート１０μをスポットすることによ
って電極の試験を実施した。電位は、銀／塩化銀電極に
対して測定した。各アリコートに関して発現した電位
を、アリコート中のナトリウム濃度に対してプロットし
た。結果は、各実験のナトリウム10-4〜10-1Mの範囲内
でネルンスト勾配(Nernstian slope)を示した。
オン選択性電極の膜層中に配合した。電極試料上に、塩
化ナトリウム0.05M,0.1M,0.15M又は0.3MとKC0.1Mとを
含む溶液のアリコート１０μをスポットすることによ
って電極の試験を実施した。電位は、銀／塩化銀電極に
対して測定した。各アリコートに関して発現した電位
を、アリコート中のナトリウム濃度に対してプロットし
た。結果は、各実験のナトリウム10-4〜10-1Mの範囲内
でネルンスト勾配(Nernstian slope)を示した。
K+に対する選択係数(k)は、KCアリコートからの電位
データを使用して計算した（ナトリウムを１と規定）。
結果を以下の表Ｉに示す。対照用電極中にはイオノフォ
アとしてバリノマイシンを使用した。これらの結果は、
前記のShiga等の報告とは異なり、クラウンエーテル(I)
が、前記の電極中で使用された場合に、Na+よりもK+に
対して高い選択性をもつことを示している。
データを使用して計算した（ナトリウムを１と規定）。
結果を以下の表Ｉに示す。対照用電極中にはイオノフォ
アとしてバリノマイシンを使用した。これらの結果は、
前記のShiga等の報告とは異なり、クラウンエーテル(I)
が、前記の電極中で使用された場合に、Na+よりもK+に
対して高い選択性をもつことを示している。
例２：イオノフォアとしてのクラウンエーテル (II)の使用 前記の方法と同様にして、クラウンエーテル(II)をイオ
ノフォアとして使用し、イオン選択性電極を調製した。
これらの電極試料のイオン選択性は、塩化ナトリウム0.
05M,0.1M,0.15M又は0.3Mと塩化カリウム、塩化リチウ
ム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム又は塩化マグネ
シウム0.1Mとを含む溶液のアリコート１０ｍを前記試
料上にスポットすることによって評価した。その結果を
以下の表IIにまとめた。対照用電極はメチルモネシン(m
onesin)をイオノフォアとして使用して調製した。
ノフォアとして使用し、イオン選択性電極を調製した。
これらの電極試料のイオン選択性は、塩化ナトリウム0.
05M,0.1M,0.15M又は0.3Mと塩化カリウム、塩化リチウ
ム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム又は塩化マグネ
シウム0.1Mとを含む溶液のアリコート１０ｍを前記試
料上にスポットすることによって評価した。その結果を
以下の表IIにまとめた。対照用電極はメチルモネシン(m
onesin)をイオノフォアとして使用して調製した。
前記のAoki等の文献においては、クラウンエーテル(II)
は、イオン交換カラムにおいて、テトラメチルアンモニ
ウムイオン、Li+及びK+よりもNa+に対して極くわずかに
優先性をもつことが記載されている。しかしながら、本
例のデータは、イオン選択性電極中に使用した場合に、
K+及び他のカチオンよりもNa+に対してこのクラウンエ
ーテルが予想外の著しい選択性をもつことを示してい
る。
は、イオン交換カラムにおいて、テトラメチルアンモニ
ウムイオン、Li+及びK+よりもNa+に対して極くわずかに
優先性をもつことが記載されている。しかしながら、本
例のデータは、イオン選択性電極中に使用した場合に、
K+及び他のカチオンよりもNa+に対してこのクラウンエ
ーテルが予想外の著しい選択性をもつことを示してい
る。
例３：イオノフォアとしてのクラウンエーテル (IV)の使用 前記と同様の方法により、クラウンエーテル(IV)をイオ
ノフォアとして使用してイオン選択性電極を調製した。
これらの電極試料のイオン選択性は、例２に記載の方法
に従って評価した。結果を以下の表IIIにまとめて示
す。
ノフォアとして使用してイオン選択性電極を調製した。
これらの電極試料のイオン選択性は、例２に記載の方法
に従って評価した。結果を以下の表IIIにまとめて示
す。
例４：イオノフォアとしての各種クラウンエーテル の使用 前記と同様の方法により、各種のクラウンエーテル及び
各種のキャリヤー溶媒を使用してイオン選択性電極を調
製した。これらの電極試料のイオン選択性は、前記の例
に記載の方法に従って評価した。その結果を、以下の表
IV及び表Ｖにまとめて示す。
各種のキャリヤー溶媒を使用してイオン選択性電極を調
製した。これらの電極試料のイオン選択性は、前記の例
に記載の方法に従って評価した。その結果を、以下の表
IV及び表Ｖにまとめて示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル サーモン ダニエル アメリカ合衆国．ニユーヨーク 14617, ロチエスター，セイント ポール ブルバ ード 3051 (56)参考文献 特開 昭58−117448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63445（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ＰＰ1583〜1584，1981
Claims (1)
- 【請求項１】構造式 （式中、ｐは０又は１であり、ｐが１である場合にはｑ
及びｒは相互に独立に０又は１であり、ｐが０である場
合にはｑ及びｒは共に０であり、Ｘ及びＸ′は相互に独
立にそれぞれ置換されているか又は置換されていないア
ゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基又はオキシジメチレン
基から選ばれた基であり、Ｙ及びＹ′は相互に独立に結
合であるか又は原子数２９個までのクラウン環主鎖を完
成するのに必要な炭素原子、イオウ原子、窒素原子若し
くは酸素原子を有する架橋基であり、Ｖ，Ｖ′及び
Ｖ１，Ｖ１′は相互に独立に置換された又は置換されて
いないメチレン基から選ばれた基であり、Ｚ及びＺ′は
相互に独立にそれぞれ置換されているか又は置換されて
いないオキシ基、メチレンオキシ基、イミノ基、アミド
基又はオキシカルボニル基から選ばれた基であり、Ｒ，
Ｒ１，Ｒ′及びＲ１′は相互に独立にアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、複素環式基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アミド基、ケト基、カ
ルバモイル基、カルボキシル基、、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはスル
ホ基であるか又は主鎖中に原子数60個までの炭素原子、
イオウ原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する他の置
換基であり、ｉ，ｊ，ｋ及びｍは相互に独立に０である
か又はＱ，Ｑ１，Ｑ′若しくはＱ１′がそれぞれ完全に
置換される数までの正の整数であり、Ｑ，Ｑ１，Ｑ′及
びＱ１′は相互に独立に５員〜14員の単環式又は多環式
環を完成するのに必要な原子であり、Ｗ及びＷ１は相互
に独立に主鎖中に原子数60個までの炭素原子、イオウ原
子、窒素原子又は酸素原子を有する架橋基である） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/514,744 US4504368A (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Alkali metal ion-selective compositions and elements and a method of using same |
| US514744 | 1983-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6039544A JPS6039544A (ja) | 1985-03-01 |
| JPH0627720B2 true JPH0627720B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=24048512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59147038A Expired - Fee Related JPH0627720B2 (ja) | 1983-07-18 | 1984-07-17 | クラウンエーテル含有イオン選択性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504368A (ja) |
| EP (1) | EP0145834B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627720B2 (ja) |
| CA (1) | CA1221198A (ja) |
| DE (1) | DE3485963T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10173967B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Azo monomer, and azo polymer prepared by polymerization of azo monomer |
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|---|---|---|---|---|
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| US5049666A (en) * | 1986-05-23 | 1991-09-17 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Water soluble TMC-crown formazans for detecting lithium |
| US5207985A (en) * | 1986-05-23 | 1993-05-04 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Kit for use in assay method for the determination of lithium with novel substituted crown dyes |
| US4770759A (en) * | 1986-07-08 | 1988-09-13 | Nova Biomedical Corporation | Lithium ion-selective membrane electrode |
| US4743352A (en) * | 1986-09-17 | 1988-05-10 | The University Of Michigan | Sodium ion-selective electrode system and method for making an ion-selective electrode |
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| US5133934A (en) * | 1987-09-10 | 1992-07-28 | Miles Inc. | Ionosphere and reporter substance incorporated into a hydrophobic carrier |
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| JPH0682114B2 (ja) * | 1988-04-14 | 1994-10-19 | 工業技術院長 | リチウムイオンセンサー |
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| CN116478396B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-05-07 | 天津工业大学 | 一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法 |
| US11787777B1 (en) * | 2022-11-04 | 2023-10-17 | Pall Corporation | Crown ether amines and methods of use |
| US11905269B1 (en) * | 2022-11-04 | 2024-02-20 | Pall Corporation | Crown ether carbenes and methods of use |
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| CH479870A (de) | 1966-08-09 | 1969-10-15 | Simon Wilhelm | Ionenspezifisches Elektrodensystem |
| US3502560A (en) | 1968-05-01 | 1970-03-24 | Corning Glass Works | Electrochemical apparatus |
| US3579541A (en) * | 1968-06-04 | 1971-05-18 | Reichhold Chemicals Inc | Cyclic diperoxides |
| US3591604A (en) * | 1968-10-01 | 1971-07-06 | Squibb & Sons Inc | Derivatives of dibenzoxazocine and dibenzthiazocine |
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| US3753887A (en) | 1969-06-04 | 1973-08-21 | Hydronautics | Alkali metal specific measuring electrode |
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-
1983
- 1983-07-18 US US06/514,744 patent/US4504368A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-21 CA CA000439477A patent/CA1221198A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-07-17 DE DE8484108391T patent/DE3485963T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-17 EP EP84108391A patent/EP0145834B1/en not_active Expired
- 1984-07-17 JP JP59147038A patent/JPH0627720B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| US4504368A (en) | 1985-03-12 |
| EP0145834A1 (en) | 1985-06-26 |
| EP0145834B1 (en) | 1992-10-21 |
| DE3485963T2 (de) | 1993-04-29 |
| DE3485963D1 (de) | 1992-11-26 |
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