JPH062780B2 - モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH062780B2 JPH062780B2 JP1350386A JP1350386A JPH062780B2 JP H062780 B2 JPH062780 B2 JP H062780B2 JP 1350386 A JP1350386 A JP 1350386A JP 1350386 A JP1350386 A JP 1350386A JP H062780 B2 JPH062780 B2 JP H062780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- azobis
- dihydrochloride
- molecular weight
- hydrogen chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はモノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体を効
率的に製造する方法に関する。
率的に製造する方法に関する。
従来技術および問題点 周知の様に、アリル化合物は一般に通常のラジカル開始
剤によつては重合し難く低重合度の重合体を極く低収率
で生成するだけである。これはアリル基の水素原子とラ
ジカルとの反応による自己停止反応が起るためであると
説明されており、この反応は通常アリル型破壊的連鎖移
動と呼ばれている〔例えばC.E.Schildknecht,"Allyl Co
mpounds and their Polymers"Wiley-Interscience１９
７３pp２９〜３０；及びR.C.Laible,Chem.Rev.,５８，p
p８０７〜８４３（１９５８）〕。
剤によつては重合し難く低重合度の重合体を極く低収率
で生成するだけである。これはアリル基の水素原子とラ
ジカルとの反応による自己停止反応が起るためであると
説明されており、この反応は通常アリル型破壊的連鎖移
動と呼ばれている〔例えばC.E.Schildknecht,"Allyl Co
mpounds and their Polymers"Wiley-Interscience１９
７３pp２９〜３０；及びR.C.Laible,Chem.Rev.,５８，p
p８０７〜８４３（１９５８）〕。
このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ン類についても例外ではなく、従来、モノアリルアミン
類は、通常のラジカル開始剤またはイオン開始剤によつ
て高収率で相当する重合体が得られたという文献はなか
つた。
ン類についても例外ではなく、従来、モノアリルアミン
類は、通常のラジカル開始剤またはイオン開始剤によつ
て高収率で相当する重合体が得られたという文献はなか
つた。
最近になつて、本発明者の一人（原田）は分子中にカチ
オン性窒素原子を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を
用いて極性溶媒中でモノアリルアミン無機酸塩を重合さ
せると、その重合体が高収率で得られることを見出して
いる（特開昭５８−２０１８１１号参照）。
オン性窒素原子を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を
用いて極性溶媒中でモノアリルアミン無機酸塩を重合さ
せると、その重合体が高収率で得られることを見出して
いる（特開昭５８−２０１８１１号参照）。
しかしながら、これらの重合開始剤を用いて、ポリアリ
ルアミン塩酸塩の合成を行うと、生成した重合体の平均
分子量は、いずれも約 １０，０００（重合度にして約１００）前後という結果
になる。
ルアミン塩酸塩の合成を行うと、生成した重合体の平均
分子量は、いずれも約 １０，０００（重合度にして約１００）前後という結果
になる。
ところでポリアリルアミン塩酸塩およびその脱塩化物を
殺菌、殺藻剤、繊維又は織物の後処理剤、紙加工剤、金
属表面処理剤、凝集剤、エポキシ樹脂の硬化剤などの用
途に用いる場合には、その平均分子量が１０，０００以
下、好ましくは ５，０００以下（重合度５０以下）の比較的に低分子量
領域に属するものが、性能的に有効との知見が得られて
おり、前記の重合開始剤を用いて得られた重合体は、こ
れらの用途に用いることができない。
殺菌、殺藻剤、繊維又は織物の後処理剤、紙加工剤、金
属表面処理剤、凝集剤、エポキシ樹脂の硬化剤などの用
途に用いる場合には、その平均分子量が１０，０００以
下、好ましくは ５，０００以下（重合度５０以下）の比較的に低分子量
領域に属するものが、性能的に有効との知見が得られて
おり、前記の重合開始剤を用いて得られた重合体は、こ
れらの用途に用いることができない。
一般にラジカル開始剤を用いる重合において、重合体の
分子量を小さくすることは、重合濃度と重合温度を高く
し、かつ、ラジカル開始剤の添加量を増加すれば、理論
的には可能となることが公知の事実となつている。
分子量を小さくすることは、重合濃度と重合温度を高く
し、かつ、ラジカル開始剤の添加量を増加すれば、理論
的には可能となることが公知の事実となつている。
しかしながら、この方法によつて重合させると、実際に
は、急速に反応が進行するために、重合熱の制御が困難
となること、更には、これらの条件を克服したとして
も、平均分子量が5,０００以下の重合体を高収率で得る
ことは、困難である。また重合濃度を低くすれば重合体
の分子量を小さくすることができるが、収率が低くなり
実用性がなくなる。
は、急速に反応が進行するために、重合熱の制御が困難
となること、更には、これらの条件を克服したとして
も、平均分子量が5,０００以下の重合体を高収率で得る
ことは、困難である。また重合濃度を低くすれば重合体
の分子量を小さくすることができるが、収率が低くなり
実用性がなくなる。
発明の目的 従つて本発明の目的は、従来のいかなる方法でも困難で
あつた、ポリアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の効
率的製造を可能にする方法を提供することにある。
あつた、ポリアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の効
率的製造を可能にする方法を提供することにある。
目的達成のための手段 上述の本発明の目的は、モノアリルアミン塩酸塩を、
（ｉ）モノアリルアミン塩酸塩に対して過剰の塩化水素
および（ii）下記一般式（Ｉ）および／または（II）で
表わされるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に重
合させることを特徴とするモノアリルアミン塩酸塩の低
分子量重合体の製造方法により達成された。
（ｉ）モノアリルアミン塩酸塩に対して過剰の塩化水素
および（ii）下記一般式（Ｉ）および／または（II）で
表わされるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に重
合させることを特徴とするモノアリルアミン塩酸塩の低
分子量重合体の製造方法により達成された。
〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なる基であつて、水素
または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換炭化水素基
であり、Ｒ１，Ｒ２が環を形成してい 炭素数１〜８の置換もしくは非置換炭化水素基であり、
ＨＹは無機酸または有機酸である）または 無機酸または有機酸であり、ｍは２〜３の数である）で
あり；ｎは１〜２の数である。〕 本発明は出発モノマーであるモノアリルアミン塩酸塩に
対して過剰の塩化水素の存在下に重合を行なうことを必
須要件とするものである。
または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換炭化水素基
であり、Ｒ１，Ｒ２が環を形成してい 炭素数１〜８の置換もしくは非置換炭化水素基であり、
ＨＹは無機酸または有機酸である）または 無機酸または有機酸であり、ｍは２〜３の数である）で
あり；ｎは１〜２の数である。〕 本発明は出発モノマーであるモノアリルアミン塩酸塩に
対して過剰の塩化水素の存在下に重合を行なうことを必
須要件とするものである。
モノアリルアミン塩酸塩に対する塩化水素の添加量を徐
々に多くすると、生成する低分子量重合体の平均分子量
は徐々に小さくなる傾向を示すが、添加量の増加に伴つ
て、平均分子量の減少率は少なくなり、一定値に収斂し
てくる。それ故、工業的見地からすればモノアリルアミ
ン塩酸塩に対して塩化水素を０．２〜１．０倍モル（従
つてモノアリルアミンに対しては１．２〜２．０倍モ
ル）添加することで充分である。
々に多くすると、生成する低分子量重合体の平均分子量
は徐々に小さくなる傾向を示すが、添加量の増加に伴つ
て、平均分子量の減少率は少なくなり、一定値に収斂し
てくる。それ故、工業的見地からすればモノアリルアミ
ン塩酸塩に対して塩化水素を０．２〜１．０倍モル（従
つてモノアリルアミンに対しては１．２〜２．０倍モ
ル）添加することで充分である。
本発明によれば、過剰の塩化水素の存在下に重合を行な
うことにより、所望の低分子量重合体を、高収率で容易
に得ることが可能となるが、これはモノマー濃度の高
低、重合温度の高低、重合開始剤添加量の多少などの他
の因子によつて影響を受けることがない。従つてイ モ
ノマー濃度、重合温度、重合開始剤添加量の重合前の設
定に厳密性を要求されない、ロ 重合操作時の制御が容
易である等の利点がある。
うことにより、所望の低分子量重合体を、高収率で容易
に得ることが可能となるが、これはモノマー濃度の高
低、重合温度の高低、重合開始剤添加量の多少などの他
の因子によつて影響を受けることがない。従つてイ モ
ノマー濃度、重合温度、重合開始剤添加量の重合前の設
定に厳密性を要求されない、ロ 重合操作時の制御が容
易である等の利点がある。
次に、塩化水素を添加する方法としては、モノアリルア
ミン塩酸塩の水溶液に所定量の塩酸を加えればよいが、
塩化水素ガスを直接重合系に吹き込むことも勿論可能で
ある。一般にモノアリルアミン塩酸塩は、単離すること
なく重合に供される。即ち、濃塩酸中に、当モルのアリ
ルアミンを滴下して、アリルアミン塩酸塩の水溶液を調
整することが、一般に行なわれる。従つて、予じめ過剰
の濃塩酸をチヤージした反応槽にアリルアミンを滴下
し、これを重合系としてそのまま用いるのが、工業的に
有利である。過剰の塩化水素を塩酸として添加すると、
塩化水素ガスを吹きこんだ場合に比して、重合系におけ
るモノマー濃度が、低下するが、４５％前後のモノマー
濃度以上であれば、生成する低分子量重合体の収率は、
定量的であるので、それ程厳密に考慮する必要はない。
ミン塩酸塩の水溶液に所定量の塩酸を加えればよいが、
塩化水素ガスを直接重合系に吹き込むことも勿論可能で
ある。一般にモノアリルアミン塩酸塩は、単離すること
なく重合に供される。即ち、濃塩酸中に、当モルのアリ
ルアミンを滴下して、アリルアミン塩酸塩の水溶液を調
整することが、一般に行なわれる。従つて、予じめ過剰
の濃塩酸をチヤージした反応槽にアリルアミンを滴下
し、これを重合系としてそのまま用いるのが、工業的に
有利である。過剰の塩化水素を塩酸として添加すると、
塩化水素ガスを吹きこんだ場合に比して、重合系におけ
るモノマー濃度が、低下するが、４５％前後のモノマー
濃度以上であれば、生成する低分子量重合体の収率は、
定量的であるので、それ程厳密に考慮する必要はない。
本発明は上記一般式（Ｉ）および／または（II）で表わ
されるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に重合を
行なうことを他の必須要件とするものである。
されるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に重合を
行なうことを他の必須要件とするものである。
一般式（Ｉ），（II）のアゾ化合物の好ましいものを例
示すると以下の通りである。なお下記に例示する(1)〜
(7)群の化合物のうち、(4)群の化合物のみが、一般式
（II）の化合物に該当し、他は全て一般式（Ｉ）の化合
物に該当する。
示すると以下の通りである。なお下記に例示する(1)〜
(7)群の化合物のうち、(4)群の化合物のみが、一般式
（II）の化合物に該当し、他は全て一般式（Ｉ）の化合
物に該当する。
(1)２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）二塩
酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）二
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノヘキサン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メ
チル−４メトキシペンタン）二塩酸塩、１，１′−アゾ
ビス（１−アミジノシクロヘキサン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）二
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３，３−
ジメチルブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−
アミジノ−４−メチルペンタン）二塩酸塩、２，２′−
アゾビス（２−アミジノ−４，４−ジメチルペンタン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−フ
エニルプロパン）二塩酸塩 (2)２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−フエニルアミジ
ノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（Ｎ−フエニルアミジノ）ブタン〕二塩酸塩、２，２′
−アゾビス〔２−（Ｎ−メチルアミジノ）プロパン〕二
塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−エチルアミジ
ノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（Ｎ−プロピルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，
２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ブチルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−シクロ
ヘキシルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス〔２−（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミジノ）プロパン〕四塩酸塩、２，
２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジノ）プロパン〕二
塩酸塩、 (3)２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロ
パン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾ
リニル）ブタン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニル）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニル）ブタン〕二塩酸
塩、 (4)３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン二塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニ
ル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３
−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロペンテン二塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５
−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
二塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロヘキセン二塩酸塩、３−フエニル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩
酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジアミジニル−
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、 (5)２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンヒドロ
キサム酸）、２，２′−アゾビス（２−エチルブチルヒ
ドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−プロピルペ
ンチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−カ
ルボキシメチルプロピオンヒドロキサム酸）、２，２′
−アゾビス（２−カルボキシエチルプロピオンヒドロキ
サム酸）、 (6)２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンアミドオ
キシム）、２，２′−アゾビス（２−エチルブタンアミ
ドオキシム）、２，２′−アゾビス（２−プロピルペン
タンアミドオキシム）、３，３′−アゾビス（３−アセ
トアミドオキシム酪酸）、４，４′−アゾビス（４−ア
セトアミドオキシム吉草酸） (7)２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ヒド
ラジツド）、２，２′−アゾビス（２−エチル酪酸ヒド
ラジツド）、２，２′−アゾビス（２−プロピル吉草酸
ヒドラジツド） これ等アゾ化合物の製造法は米国特許 第２，５９９，２９９号、第２，５９９，３００号、特
開昭第６０−１０４１０７号の各明細書に開示されてい
る。
酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）二塩
酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）二
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノヘキサン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メ
チル−４メトキシペンタン）二塩酸塩、１，１′−アゾ
ビス（１−アミジノシクロヘキサン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）二
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３，３−
ジメチルブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−
アミジノ−４−メチルペンタン）二塩酸塩、２，２′−
アゾビス（２−アミジノ−４，４−ジメチルペンタン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−フ
エニルプロパン）二塩酸塩 (2)２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−フエニルアミジ
ノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（Ｎ−フエニルアミジノ）ブタン〕二塩酸塩、２，２′
−アゾビス〔２−（Ｎ−メチルアミジノ）プロパン〕二
塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−エチルアミジ
ノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（Ｎ−プロピルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，
２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ブチルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−シクロ
ヘキシルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス〔２−（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミジノ）プロパン〕四塩酸塩、２，
２′−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジノ）プロパン〕二
塩酸塩、 (3)２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロ
パン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾ
リニル）ブタン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニル）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニル）ブタン〕二塩酸
塩、 (4)３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン二塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニ
ル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、３
−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロペンテン二塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５
−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
二塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロヘキセン二塩酸塩、３−フエニル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩
酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジアミジニル−
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン二塩酸塩、 (5)２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンヒドロ
キサム酸）、２，２′−アゾビス（２−エチルブチルヒ
ドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−プロピルペ
ンチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス（２−カ
ルボキシメチルプロピオンヒドロキサム酸）、２，２′
−アゾビス（２−カルボキシエチルプロピオンヒドロキ
サム酸）、 (6)２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンアミドオ
キシム）、２，２′−アゾビス（２−エチルブタンアミ
ドオキシム）、２，２′−アゾビス（２−プロピルペン
タンアミドオキシム）、３，３′−アゾビス（３−アセ
トアミドオキシム酪酸）、４，４′−アゾビス（４−ア
セトアミドオキシム吉草酸） (7)２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ヒド
ラジツド）、２，２′−アゾビス（２−エチル酪酸ヒド
ラジツド）、２，２′−アゾビス（２−プロピル吉草酸
ヒドラジツド） これ等アゾ化合物の製造法は米国特許 第２，５９９，２９９号、第２，５９９，３００号、特
開昭第６０−１０４１０７号の各明細書に開示されてい
る。
これらの開始剤の添加量は、多い方が生じる低分子量重
合体の分子量を低下させる傾向にはあるが、その効果は
塩化水素の添加による効果に比べると、極めて小さい。
それ故開始剤の添加量は低分子量重合体の生成収率を１
００％にするに要する最小量でよく、開始剤の種類によ
つても若干異なるが、モノマーに対して、１モル％前後
で充分である。
合体の分子量を低下させる傾向にはあるが、その効果は
塩化水素の添加による効果に比べると、極めて小さい。
それ故開始剤の添加量は低分子量重合体の生成収率を１
００％にするに要する最小量でよく、開始剤の種類によ
つても若干異なるが、モノマーに対して、１モル％前後
で充分である。
重合温度と重合時間は開始剤の分解温度に若干の差異が
あるため、一概に定めることは困難であるが、いずれの
場合も重合温度５０〜７０℃、重合時間４８〜７２時間
で、定量的に低分子量重合体を得ることが出来る。
あるため、一概に定めることは困難であるが、いずれの
場合も重合温度５０〜７０℃、重合時間４８〜７２時間
で、定量的に低分子量重合体を得ることが出来る。
重合に際して、系を窒素ガスで十分置換すれば、重合速
度を速めることが可能であるが、厳密に置換を行わなく
てもほぼ定量的に低分子量重合体が得られる。
度を速めることが可能であるが、厳密に置換を行わなく
てもほぼ定量的に低分子量重合体が得られる。
本発明を一層明らかにするために、以下に実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 濃塩酸（３５重量％）１．１kg中に、氷冷下５〜１０℃
で攪拌しながらモノアリルアミン５７１ｇ（１０モル）
を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレータを用い
て水銀柱２００mmの減圧下、６０℃で水および過剰の塩
化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結晶を、乾燥
用シリカゲル上、水銀中５mmの減圧下、８０℃で乾燥
し、モノアリルアミン塩酸塩（以下MAA−HClと記載す
る）９８０ｇを得た。このMAA−HClは、約５％の水分を
含んでいる。
で攪拌しながらモノアリルアミン５７１ｇ（１０モル）
を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレータを用い
て水銀柱２００mmの減圧下、６０℃で水および過剰の塩
化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結晶を、乾燥
用シリカゲル上、水銀中５mmの減圧下、８０℃で乾燥
し、モノアリルアミン塩酸塩（以下MAA−HClと記載す
る）９８０ｇを得た。このMAA−HClは、約５％の水分を
含んでいる。
上に得られた含水率５％のMAA−HClに水を加えて７０％
水溶液を調製した後、このMAA−HCl水溶液１０ｇを共栓
付の試験管に秤量し、上述の開始剤(1)群中の２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を、MAA
−HClに対して１モル％添加溶解させた後、所定量の濃
塩酸を追加した。試験管の栓をした後６０℃、５０時間
静置重合させた。重合後、系を２０倍のアセトン−メタ
ノール（１８−１）混合溶媒中に注入し、生じた沈殿を
濾取した。沈殿を上記混合溶媒で、２回洗浄したあと、
減圧乾燥した。得られた重合体の収率および、１／10Ｍ
NaCl水５％濃度における３０℃で測定した固有粘度 （ηinh）を表１にまとめて示す。
水溶液を調製した後、このMAA−HCl水溶液１０ｇを共栓
付の試験管に秤量し、上述の開始剤(1)群中の２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を、MAA
−HClに対して１モル％添加溶解させた後、所定量の濃
塩酸を追加した。試験管の栓をした後６０℃、５０時間
静置重合させた。重合後、系を２０倍のアセトン−メタ
ノール（１８−１）混合溶媒中に注入し、生じた沈殿を
濾取した。沈殿を上記混合溶媒で、２回洗浄したあと、
減圧乾燥した。得られた重合体の収率および、１／10Ｍ
NaCl水５％濃度における３０℃で測定した固有粘度 （ηinh）を表１にまとめて示す。
ポリアリルアミン塩酸塩の固有粘度（ηinh）と平均分
子量（ｗ）については以下のようにして求めた。すな
わちηinh＝０．３６、ηinh＝０．１０およびηinh＝
０．０５の固有粘度を持つ手持ちの重合体の平均分子量
を、それぞれ ３．５Ｍ／ NaCl溶液における極限粘度［η］を求め
極限粘度と平均分子量との関係式 ［η］＝１．４１×１０−３×ｗ０．５ から求めると、それぞれ、ｗ＝１０，０００、3,４０
０、2,０７０となる。この値から重合度は、それぞれ１
０７、３６および２２と得られる。従つて、本発明にお
ける分子量5,０００以下の目安としては、ηinh０．
１４に対応する。
子量（ｗ）については以下のようにして求めた。すな
わちηinh＝０．３６、ηinh＝０．１０およびηinh＝
０．０５の固有粘度を持つ手持ちの重合体の平均分子量
を、それぞれ ３．５Ｍ／ NaCl溶液における極限粘度［η］を求め
極限粘度と平均分子量との関係式 ［η］＝１．４１×１０−３×ｗ０．５ から求めると、それぞれ、ｗ＝１０，０００、3,４０
０、2,０７０となる。この値から重合度は、それぞれ１
０７、３６および２２と得られる。従つて、本発明にお
ける分子量5,０００以下の目安としては、ηinh０．
１４に対応する。
実施例２ 実施例１において、濃塩酸を加えるかわりに、６Ｎ−塩
酸、３Ｎ−塩酸および１Ｎ−塩酸を加えた以外は、すべ
て同一条件にして重合させた結果を表２、表３および表
４に示す。
酸、３Ｎ−塩酸および１Ｎ−塩酸を加えた以外は、すべ
て同一条件にして重合させた結果を表２、表３および表
４に示す。
実施例１および実施例２における塩化水素添加量と生成
重合体固有粘度（ηinh）との関係をプロツトしたもの
を第１図に示す。
重合体固有粘度（ηinh）との関係をプロツトしたもの
を第１図に示す。
この図より、本発明の方法においては、固有粘度は重合
濃度よりも添加した塩化水素の量に依存していることが
わかる。
濃度よりも添加した塩化水素の量に依存していることが
わかる。
実施例３ 開始剤として、上述の開始剤(3)群の中の２，２′−ア
ゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロパン〕二塩酸塩を
使用した以外は実施例１と同一条件で行つた結果を表５
に示す。
ゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロパン〕二塩酸塩を
使用した以外は実施例１と同一条件で行つた結果を表５
に示す。
実施例４ 開始剤として、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリ
ニル）プロパン〕二塩酸塩を使用した以外は実施例２と
同一条件で行つた結果を表６、表７、８に示す。
ニル）プロパン〕二塩酸塩を使用した以外は実施例２と
同一条件で行つた結果を表６、表７、８に示す。
実施例３および実施例４における塩化水素添加量と生成
重合体固有粘度（ηinh）との関係をプロツトしたもの
を第２図に示す。
重合体固有粘度（ηinh）との関係をプロツトしたもの
を第２図に示す。
この図より、本発明の重合方法においては、固有粘度は
重合濃度よりも添加した塩化水素の量に依存しているこ
とがわかる。
重合濃度よりも添加した塩化水素の量に依存しているこ
とがわかる。
実施例５ 実施例１および実施例２に準じた条件で重合温度を５０
℃にしたときの結果を、表９および第３図に示した。
℃にしたときの結果を、表９および第３図に示した。
実施例６ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管の付いた１三ツ口フ
ラスコに、７０％モノアリルアミン塩酸塩（MAA−HCl）
水溶液７００ｇ、３５％濃塩酸１６５．２ｇを添加し、
開始剤として、２，２′−アゾビス〔２−アミジノプロ
パン〕二塩酸塩１３．８ｇを加え窒素置換した後、６０
℃で重合した。
ラスコに、７０％モノアリルアミン塩酸塩（MAA−HCl）
水溶液７００ｇ、３５％濃塩酸１６５．２ｇを添加し、
開始剤として、２，２′−アゾビス〔２−アミジノプロ
パン〕二塩酸塩１３．８ｇを加え窒素置換した後、６０
℃で重合した。
重合開始後一定時間毎にサンプル約２ｇを採取、秤量
し、実施例１に準じた方法で、処理し、重合率と重合度
を求めた。その結果を表１０に示す。
し、実施例１に準じた方法で、処理し、重合率と重合度
を求めた。その結果を表１０に示す。
尚この重合系におけるMAA−HClに対する塩化水素の仕込
み比は０．３倍モルとなつている。
み比は０．３倍モルとなつている。
実施例７ 実施例６で用いた装置を用い、７０％モノアリルアミン
塩酸塩（MAA−HCl）水溶液６００ｇ、３５％濃塩酸３１
８．６ｇ、開始剤２，２′−アゾビス〔２−アミジノプ
ロパン〕二塩酸塩１１．７ｇを加え、窒素置換したあと
６０℃で重合し、実施例６の方法に従つて一定時間後に
おける重合率と重合度を調べた。その結果を表１１に示
す。
塩酸塩（MAA−HCl）水溶液６００ｇ、３５％濃塩酸３１
８．６ｇ、開始剤２，２′−アゾビス〔２−アミジノプ
ロパン〕二塩酸塩１１．７ｇを加え、窒素置換したあと
６０℃で重合し、実施例６の方法に従つて一定時間後に
おける重合率と重合度を調べた。その結果を表１１に示
す。
尚この重合系におけるMAA−HClに対する塩化水素の仕込
み比は、０．７８倍モルとなつている。
み比は、０．７８倍モルとなつている。
実施例８ 開始剤を変化させ、モノアリルアミン塩酸塩（MAA−HC
l）に対する塩化水素の仕込み比を０．３倍モルにした
以外は実施例１と同じ条件で重合させた結果を表１２に
示す。
l）に対する塩化水素の仕込み比を０．３倍モルにした
以外は実施例１と同じ条件で重合させた結果を表１２に
示す。
尚、開始剤の添加量は、１モル％対モノマーと一定にし
た。
た。
比較例１〜４ 本発明で用いられるラジカル開始剤以外の各種ラジカル
開始剤を用い、しかも過剰塩化水素を使用せずに、各種
溶媒中で、MAA無機酸塩を重合処理した。
開始剤を用い、しかも過剰塩化水素を使用せずに、各種
溶媒中で、MAA無機酸塩を重合処理した。
これらの重合処理はすべて、共栓付き５０m1の試験管中
で、窒素下、静置法で行つた。重合処理後の重合体の分
離精製は、前記実施例で説明した方法で行つたが、ソツ
クスレー抽出器による抽出は、行わなかつた。結果を次
の表１３にまとめて示した。なお表中の略号は以下の意
味を有する。
で、窒素下、静置法で行つた。重合処理後の重合体の分
離精製は、前記実施例で説明した方法で行つたが、ソツ
クスレー抽出器による抽出は、行わなかつた。結果を次
の表１３にまとめて示した。なお表中の略号は以下の意
味を有する。
(l)ｎ：食塩水中で浸透圧法で測定した数平均分子量 (m)ＡＰＳ：ペルオキシ硫酸アンモニウム (n)ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド (o)ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル (p)ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド (q)ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド 発明の効果 上述の如く本発明の方法はモノアリルアミン塩酸塩の低
分子量重合体が高収率で得られるという効果を有する。
分子量重合体が高収率で得られるという効果を有する。
本発明のこの効果は、重合温度、モノマー濃度、重合開
始剤添加量などの因子によつて影響を受けることがな
く、それ故にこれら諸因子の設定に厳密性を要求され
ず、また重合操作の制御が容易である等の利点がある。
始剤添加量などの因子によつて影響を受けることがな
く、それ故にこれら諸因子の設定に厳密性を要求され
ず、また重合操作の制御が容易である等の利点がある。
第１図〜第３図は、本発明の方法における塩化水素添加
量と生成重合体の固有粘度との関係を示すグラフであ
る。
量と生成重合体の固有粘度との関係を示すグラフであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】モノアリルアミン塩酸塩を、(i)モノアリ
ルアミン塩酸塩に対して過剰の塩化水素および(ii)下記
一般式（Ｉ）および／または（II）で表わされるアゾ化
合物からなる重合開始剤の存在下に重合させることを特
徴とするモノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製
造方法。 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なる基であつて、水素
または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換炭化水素基
であり、Ｒ１，Ｒ２が環を形成してい 炭素数１〜８の置換もしくは非置換炭化水素基であり、
ＨＹは無機酸または有機酸である）または 無機酸または有機酸であり、ｍは２〜３の数である）で
あり；ｎは１〜２の数である。〕 - 【請求項２】モノアリルアミン塩酸塩に対して０．２〜
１．０倍モル当量の塩化水素を存在させる、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1350386A JPH062780B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1350386A JPH062780B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172007A JPS62172007A (ja) | 1987-07-29 |
| JPH062780B2 true JPH062780B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=11834927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1350386A Expired - Fee Related JPH062780B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062780B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787587B1 (en) | 1997-10-13 | 2004-09-07 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for the production of low-molecular-weight allylamine polymer or addition salt thereof |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2701039B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1998-01-21 | 和光純薬工業株式会社 | ビニルモノマーの重合方法 |
| TW399063B (en) * | 1994-04-25 | 2000-07-21 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Process for producing a polymer or copolymer of acrylic acid or a water-soluble derivative thereof |
| US6303723B1 (en) * | 1998-10-28 | 2001-10-16 | Penn State Research Foundation | Process for polymerization of allylic compounds |
| WO2015122360A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | ロンザジャパン株式会社 | 衣料用液体洗濯洗剤組成物 |
| JP7057902B2 (ja) | 2017-07-05 | 2022-04-21 | 日東紡績株式会社 | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 |
| CN114349909A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-15 | 汤琼筱 | 一种速溶性过氧化高分子共聚物消毒材料及其制备方法 |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP1350386A patent/JPH062780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787587B1 (en) | 1997-10-13 | 2004-09-07 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for the production of low-molecular-weight allylamine polymer or addition salt thereof |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62172007A (ja) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6323306B1 (en) | Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers | |
| US5281340A (en) | Cationic polymer flocculating agents | |
| JPH062780B2 (ja) | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 | |
| US6423801B1 (en) | Branched polyammonium compounds of high molecular weight and processes for producing said compounds | |
| US8791226B2 (en) | Preparation of low molecular weight polyornithine in high yield | |
| FI57765B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk karbamoylpolymer | |
| JP2008544107A5 (ja) | ||
| CA1103274A (en) | PREPARATION OF N-(AMINOMETHYL)-.alpha.,.beta.-ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXAMIDES AND THEIR POLYMERS | |
| JPH0586127A (ja) | 水溶性ポリマーの製造法 | |
| US4749759A (en) | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or N-substituted monoallylamines | |
| US4644042A (en) | Polymers of N-substituted secondary monoallylamines and their salts and process for producing the same | |
| EP0196588A2 (en) | Process for the preparation of copolymers of N-substituted secondary monoallylamines or salts thereof | |
| JPS625163B2 (ja) | ||
| JPS62230806A (ja) | グアニジン基含有重合体及びその製造方法 | |
| CA1155139A (en) | PREPARATION OF WATER-IMMISCIBLE, ACID-SOLUBLE N- (AMINOMETHYL)-.alpha.,.beta.-ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXAMIDES, QUATERNARY DERIVATIVES AND POLYMERS THEREOF | |
| JPS5814425B2 (ja) | 不飽和第３級アミンまたはその第４級アンモニウム塩の安定化法 | |
| JP2921295B2 (ja) | アリルアミン−フマル酸共重合体を含む水処理剤 | |
| JPH0379610A (ja) | 両性高分子重合体及びその製造方法 | |
| JPS6160842B2 (ja) | ||
| US3336265A (en) | Nitrogen-containing polymeric products, their preparation and use | |
| SU927802A1 (ru) | Способ получени волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила | |
| JPH0361687B2 (ja) | ||
| US3947427A (en) | 2-(Isothiocyanatomethyl)-1,3-butadiene and polymers thereof | |
| Mathias et al. | Ring opening and ring forming polymerizations: An organic and polymer laboratory experiment | |
| RU2061679C1 (ru) | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |