JPH062781B2 - 重合可能な組成物 - Google Patents
重合可能な組成物Info
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- JPH062781B2 JPH062781B2 JP1245357A JP24535789A JPH062781B2 JP H062781 B2 JPH062781 B2 JP H062781B2 JP 1245357 A JP1245357 A JP 1245357A JP 24535789 A JP24535789 A JP 24535789A JP H062781 B2 JPH062781 B2 JP H062781B2
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- compound
- trifluoromethyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジオキソールを含有する重合可能な組成物に
関する。
関する。
米国特許第２，９２５，４２４号には、フルオロケトン
とβ−ハロエタノールとの反応により製造される式 の環式フルオロケタノールが開示されている。ここで、
Ｒｘ及びＲｙは炭素原子１〜７個のパーハロヒドロカル
ビル基であり、そしてＲｚは炭素原子１〜１２個の二価
のヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルである。
とβ−ハロエタノールとの反応により製造される式 の環式フルオロケタノールが開示されている。ここで、
Ｒｘ及びＲｙは炭素原子１〜７個のパーハロヒドロカル
ビル基であり、そしてＲｚは炭素原子１〜１２個の二価
のヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルである。
米国特許第３，８６５，８４５号及び同第３，９７８，
０３０号には、式 式中Ｒ１及びＲ２は両者とも少なくとも１個のＦ原子を
含む炭素原子１〜３個の過ハロゲン化されたヒドロカル
ビル基である、 のフッ素化されたジオキシソール、及び対応するジオキ
ソランをMgと反応させることによる該ジオキソールの製
造が開示されている。このジオキソランは上記の米国特
許第2,925,424号に記載の方法によりハロケトンから調
整される2,２−ビス−（パーハロアルキル）−4,4,5,５
−テトラクロロ−1,３−ジオキソランを１２０℃でSbF3
−SbCl5を用いてフッ素化することにより製造される。
０３０号には、式 式中Ｒ１及びＲ２は両者とも少なくとも１個のＦ原子を
含む炭素原子１〜３個の過ハロゲン化されたヒドロカル
ビル基である、 のフッ素化されたジオキシソール、及び対応するジオキ
ソランをMgと反応させることによる該ジオキソールの製
造が開示されている。このジオキソランは上記の米国特
許第2,925,424号に記載の方法によりハロケトンから調
整される2,２−ビス−（パーハロアルキル）−4,4,5,５
−テトラクロロ−1,３−ジオキソランを１２０℃でSbF3
−SbCl5を用いてフッ素化することにより製造される。
米国特許第3,555,100号にはSbF5の存在下におけるフル
オロカルボン酸フッ化物の脱カルボニルが開示されてい
る。
オロカルボン酸フッ化物の脱カルボニルが開示されてい
る。
米国特許第3,308,107号には、パーフルオロ−２−メチ
レン−４−メチル−1,３−ジオキソラン、パーフルオロ
−2,４−ジメチル−２−フルオロホルミル−1,３−ジオ
キソランからのパーフルオロ−２−メチレン−４−メチ
ル−1,３−ジオキソランの製造及びその重合体が開示さ
れている。
レン−４−メチル−1,３−ジオキソラン、パーフルオロ
−2,４−ジメチル−２−フルオロホルミル−1,３−ジオ
キソランからのパーフルオロ−２−メチレン−４−メチ
ル−1,３−ジオキソランの製造及びその重合体が開示さ
れている。
米国特許第3,532,725号には、Cl2、ＵＶ照射、及び場合
によつては溶媒としてのCCl4の存在下におけるフツ素化
されたエステルのアルキル及びアラルキルエステル基の
光学的塩素化が開示されている。
によつては溶媒としてのCCl4の存在下におけるフツ素化
されたエステルのアルキル及びアラルキルエステル基の
光学的塩素化が開示されている。
米国特許第3,557,165号には、ルイス（Lewis）酸の存在
下におけるエステル基に過ハロゲン化されたアルキルま
たはアラルキル基を含むフツ素化されたエステルのハロ
ゲン化アシルへの転化が開示されている。そこに開示さ
れたルイス酸にはFeCl3、SbCl5、ZnCl2、ZnCl4、BF3、B
Cl3、MoCl5、塩化スズ並びに金属塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物例えばZrI4及び臭化アンチモンが含まれる。
下におけるエステル基に過ハロゲン化されたアルキルま
たはアラルキル基を含むフツ素化されたエステルのハロ
ゲン化アシルへの転化が開示されている。そこに開示さ
れたルイス酸にはFeCl3、SbCl5、ZnCl2、ZnCl4、BF3、B
Cl3、MoCl5、塩化スズ並びに金属塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物例えばZrI4及び臭化アンチモンが含まれる。
米国特許第3,316,216号には、フルオロケトン及びエポ
キシドからの式 式中、Ｒ′及びＲ″はＨ、ヒドロカルビル、ハロアルキ
ル及び他の種々の含炭素基を含むことができ、そしてＸ
及びＸ１はＨ、ハロゲン及びパーフルオロアルキルを含
むことができる、 のフツ素化されたジオキソランの製造が示されている。
キシドからの式 式中、Ｒ′及びＲ″はＨ、ヒドロカルビル、ハロアルキ
ル及び他の種々の含炭素基を含むことができ、そしてＸ
及びＸ１はＨ、ハロゲン及びパーフルオロアルキルを含
むことができる、 のフツ素化されたジオキソランの製造が示されている。
米国特許第3,324,144号には、ケトン及びエポキシドか
ら製造されるフルオロジオキソラン が開示されている。
ら製造されるフルオロジオキソラン が開示されている。
米国特許第3,749,791号には、ハロゲン置換された2,２
−ビス（トリフルオロメチル）−1,３−ジオキソラン 式中、ＸはClまたはＦであり、そしてＸ′はＨ、Clまた
はＦである、 及び2,２−ビス（トリフルオロメチル）−1,３−ジオキ
ソランの水素化によるその製造が開示されている。
−ビス（トリフルオロメチル）−1,３−ジオキソラン 式中、ＸはClまたはＦであり、そしてＸ′はＨ、Clまた
はＦである、 及び2,２−ビス（トリフルオロメチル）−1,３−ジオキ
ソランの水素化によるその製造が開示されている。
本発明は、式 式中、Ｘ１はCl、Ｆ、COF、COCl、CO2CCl3、CO2R及びCO
2Mからなる群から選び； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからなる群から
選び； ＲＦは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキルであ
り； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムからなる群か
ら選び； Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してＨ、Cl及びＦから
なる群から選び；条件としてＸ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５
が各々Ｈである場合は、Ｘ１はCO2RまたはCO2Mである、 のハロゲン化されたジオキソランに関するものである。
2Mからなる群から選び； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからなる群から
選び； ＲＦは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキルであ
り； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムからなる群か
ら選び； Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してＨ、Cl及びＦから
なる群から選び；条件としてＸ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５
が各々Ｈである場合は、Ｘ１はCO2RまたはCO2Mである、 のハロゲン化されたジオキソランに関するものである。
上記のハロゲン化されたジオキソランは、式Ｉ及びII 及び 式中、Ｘ１、Ｒ、ＲＦ及びＭは上に定義したものであ
り；そして Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してClまたはＦであ
る、 により準総括的に（subgenerically）示すことができ
る。
り；そして Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してClまたはＦであ
る、 により準総括的に（subgenerically）示すことができ
る。
また本発明は、式 式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してClまたはＦ
を表わし、但しその少なくとも２つはＦである、 のジオキソランに関する。
を表わし、但しその少なくとも２つはＦである、 のジオキソランに関する。
また本発明は、式 式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は独立してＦまたはClであ
る、 の過ハロゲン化されたジオキソールに関する。
る、 の過ハロゲン化されたジオキソールに関する。
また本発明は単量体III及びIVの均質重合体並びに共重
合体；IIIまたはIVから誘導される１種またはそれ以上
の重合体を含有する被覆用溶液；セルロース性基体上に
被覆するIIIまたはIVから誘導される１種またはそれ以
上の重合体；IIIまたはIVから誘導される重合体のフイ
ルム；並びに環式化合物Ｉ、II、III及びIXの製造方法
に関する。
合体；IIIまたはIVから誘導される１種またはそれ以上
の重合体を含有する被覆用溶液；セルロース性基体上に
被覆するIIIまたはIVから誘導される１種またはそれ以
上の重合体；IIIまたはIVから誘導される重合体のフイ
ルム；並びに環式化合物Ｉ、II、III及びIXの製造方法
に関する。
以後、「重合体」なる用語は、この用語が使用される文
脈に応じて、均質重合体、共重合体、三元重合体などを
意味する。
脈に応じて、均質重合体、共重合体、三元重合体などを
意味する。
ＲＦ及びＲが上で定義したものである式 RFCOCO2Rのフッ素化されたケトエステルを、(i)Ｘが水
素酸、HXの非プロトン性の基であり、そしてＲが二価の
エチレン基またはハロエチレン基である式HORXの化合
物、または(ii)エチレンオキシドと、炭酸カリウムの如
き固体塩基性塩の存在下において、場合によつてはｎ−
ペンタンの如き不活性液体中でスラリー状態にて反応さ
せることによりジオキソランＩを製造する。
素酸、HXの非プロトン性の基であり、そしてＲが二価の
エチレン基またはハロエチレン基である式HORXの化合
物、または(ii)エチレンオキシドと、炭酸カリウムの如
き固体塩基性塩の存在下において、場合によつてはｎ−
ペンタンの如き不活性液体中でスラリー状態にて反応さ
せることによりジオキソランＩを製造する。
Ｘ１がCl、COClまたはCO2CCl3であり、そしてＸ２〜Ｘ
５が各々ClであるジオキソランIIは、ジオキソランＩを
紫外線照射の存在下においてCCl4の如き塩素化された溶
媒中にて約８０℃以下で、または溶媒は存在させずに８
０℃以上の温度で塩素化することにより製造する。好ま
しい前者の方法はＸ１がCO2CCl3であるジオキソランII
の収率を増加させる。
５が各々ClであるジオキソランIIは、ジオキソランＩを
紫外線照射の存在下においてCCl4の如き塩素化された溶
媒中にて約８０℃以下で、または溶媒は存在させずに８
０℃以上の温度で塩素化することにより製造する。好ま
しい前者の方法はＸ１がCO2CCl3であるジオキソランII
の収率を増加させる。
また光化学的塩素化は、Ｘ１がCOClまたはClであるジオ
キソランIIを与えるが、選ばれた金属塩化物、殊に塩化
セシウムの存在下においてＸ１がCO2CCl3であるジオキ
ソランIIからホスゲンを除去することによりＸ１がCOCl
である塩化アシルが高収率で製造される。
キソランIIを与えるが、選ばれた金属塩化物、殊に塩化
セシウムの存在下においてＸ１がCO2CCl3であるジオキ
ソランIIからホスゲンを除去することによりＸ１がCOCl
である塩化アシルが高収率で製造される。
ジオキソランIIの含フッ素種は、上記で調製された塩素
化された種をSbCl5またはSbF5の存在下におけるSbF3、C
r2O3の存在下におけるHF、またはＭがアルカリ金属また
はアンモニウムである金属フッ化物、MFを含むが、これ
に限定されるものではない種々のフッ素化剤で処理する
ことにより製造される。アルカリ金属フッ化物、殊にKF
またはNaFはＸ１がCOClである式IIのジオキソランにお
いてCOClをCOFへ転化する際に特に有用である。SbF3-Sb
Cl5またはHF-Cr2O3の如きより強いフッ素化剤が４−ま
たは５−位置におけるClをＦで置換し、そして／または
Ｘ１がＦである種を製造する際に必要である。
化された種をSbCl5またはSbF5の存在下におけるSbF3、C
r2O3の存在下におけるHF、またはＭがアルカリ金属また
はアンモニウムである金属フッ化物、MFを含むが、これ
に限定されるものではない種々のフッ素化剤で処理する
ことにより製造される。アルカリ金属フッ化物、殊にKF
またはNaFはＸ１がCOClである式IIのジオキソランにお
いてCOClをCOFへ転化する際に特に有用である。SbF3-Sb
Cl5またはHF-Cr2O3の如きより強いフッ素化剤が４−ま
たは５−位置におけるClをＦで置換し、そして／または
Ｘ１がＦである種を製造する際に必要である。
式IIIの不飽和ジオキソランは、Ｘ１がCO2Mであり、そ
して少なくともＸ２〜Ｘ５の２つがＦである式IIのジオ
キソランの熱分解により製造し；出発のジオキソランは
金属塩であり、そしてＸ１がCOClまたはCOFである適当
な式IIのジオキソランをNa2CO3またはNa3PO4の如きアル
カリで処理することにより製造する。テトラグライムの
如き高沸点の非プロトン性の溶媒媒質中で反応を行う場
合、生じる塩を前もつて単離することなしに溶解した塩
を約１４０〜２００℃の範囲内の温度で加熱することに
より、式IIIのジオキソランに直接熱分解することがで
きる。またこの塩を単離し、そしてテトラグライムの如
き高沸点の非プロトン性溶媒中で別々に熱分解すること
ができる。Ｘ２〜Ｘ５に２個以下のフッ素が含まれる式
IIのジオキソランの塩を上記の条件下で熱分解する場
合、主要な生成物は、Ｙ１及びＹ２がClであり、そして
Ｙ３がClまたはＦである式IVのジオキソールである。
して少なくともＸ２〜Ｘ５の２つがＦである式IIのジオ
キソランの熱分解により製造し；出発のジオキソランは
金属塩であり、そしてＸ１がCOClまたはCOFである適当
な式IIのジオキソランをNa2CO3またはNa3PO4の如きアル
カリで処理することにより製造する。テトラグライムの
如き高沸点の非プロトン性の溶媒媒質中で反応を行う場
合、生じる塩を前もつて単離することなしに溶解した塩
を約１４０〜２００℃の範囲内の温度で加熱することに
より、式IIIのジオキソランに直接熱分解することがで
きる。またこの塩を単離し、そしてテトラグライムの如
き高沸点の非プロトン性溶媒中で別々に熱分解すること
ができる。Ｘ２〜Ｘ５に２個以下のフッ素が含まれる式
IIのジオキソランの塩を上記の条件下で熱分解する場
合、主要な生成物は、Ｙ１及びＹ２がClであり、そして
Ｙ３がClまたはＦである式IVのジオキソールである。
また式IVのジオキソールは、Ｘ１がClまたはＦであり、
そしてＸ２〜Ｘ５の少なくとも１つがClである式IIのジ
オキソランを、米国特許第3,865,845号（実施例２）に
開示されている触媒的量のヨード、または塩化第二水銀
及びヨウ素の配合物の存在下において、金属マグネシウ
ムと接触させ、そして反応させることにより製造するこ
とができる。塩化第二水銀／ヨウ素配合物の触媒はエド
ワード（Edward）N.スクワイア（Squire）による１９８
１年８月１２日付け米国特許出願第２９2,０６０号に記
載されている。
そしてＸ２〜Ｘ５の少なくとも１つがClである式IIのジ
オキソランを、米国特許第3,865,845号（実施例２）に
開示されている触媒的量のヨード、または塩化第二水銀
及びヨウ素の配合物の存在下において、金属マグネシウ
ムと接触させ、そして反応させることにより製造するこ
とができる。塩化第二水銀／ヨウ素配合物の触媒はエド
ワード（Edward）N.スクワイア（Squire）による１９８
１年８月１２日付け米国特許出願第２９2,０６０号に記
載されている。
式III及びIVの単量体は均質重合するか、または式 CZ1Z2＝CF2 式中、Ｚ１はＨ、ＦまたはClであり； Ｚ２はＨ、Ｆ、ClまたはORFであり； ＲＦは炭素原子１〜４個のパーハロアルキル、 であり； ｎは０〜６の整数であり； Ｚ３はSO2F、CO2RまたはCNであり；そして Ｒは上に定義したものである、 の１種またはそれ以上のポリハロゲン化されたビニル単
量体と共重合することができる。テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロメチル
ビニルエーテル及びパーフルオロジビニルエーテルが好
適なコモノマーである。本発明の重合体は通常本発明の
単量体から誘導される約0.５〜１００モル％の単位を含
むであろう。
量体と共重合することができる。テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロメチル
ビニルエーテル及びパーフルオロジビニルエーテルが好
適なコモノマーである。本発明の重合体は通常本発明の
単量体から誘導される約0.５〜１００モル％の単位を含
むであろう。
この重合体は良く知られた遊離基重合法、殊に文献に記
載されているテトラフルオロエチレンの共重合に対して
用いる方法により調整する。重合を非水媒質である過フ
ツ素化されているか、またはフツ素を含む過ハロゲン化
された溶媒、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン
または1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンなどの中
で行うことが好ましい。有用な遊離基開始剤にはパーフ
ルオロカーボンパーオキシド、例えばパーフルオロプロ
ピオニルパーオキシドまたはアゾ化合物、例えばアゾー
ビス（イソブチロニトリル）などが含まれる。温度は０
〜２００℃の範囲内であり、そして圧力は大気圧以下〜
約２００気圧で変えることができる。
載されているテトラフルオロエチレンの共重合に対して
用いる方法により調整する。重合を非水媒質である過フ
ツ素化されているか、またはフツ素を含む過ハロゲン化
された溶媒、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン
または1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンなどの中
で行うことが好ましい。有用な遊離基開始剤にはパーフ
ルオロカーボンパーオキシド、例えばパーフルオロプロ
ピオニルパーオキシドまたはアゾ化合物、例えばアゾー
ビス（イソブチロニトリル）などが含まれる。温度は０
〜２００℃の範囲内であり、そして圧力は大気圧以下〜
約２００気圧で変えることができる。
本発明の重合体は非晶性であり、そして約９０〜約１８
０℃の範囲の高いガラス転移温度、及び約1,2〜1.5の低
い屈折率を有している。これらのものは成形可能であ
り、溶融押出し可能であり、そして溶液からキヤステイ
ングして化学的及び熱的に安定な成形製品であるフイル
ム、並びに木材、紙、ガラス及び金属の如き基体に対す
る被覆物を与えることができ、その際に該フイルム及び
被覆物は保護的包装に適する高い透明性を有している。
０℃の範囲の高いガラス転移温度、及び約1,2〜1.5の低
い屈折率を有している。これらのものは成形可能であ
り、溶融押出し可能であり、そして溶液からキヤステイ
ングして化学的及び熱的に安定な成形製品であるフイル
ム、並びに木材、紙、ガラス及び金属の如き基体に対す
る被覆物を与えることができ、その際に該フイルム及び
被覆物は保護的包装に適する高い透明性を有している。
第１表に実施例で説明する数種の代表的なハロゲン化さ
れたジオシソラン、Ｉ及びIIを示す。
れたジオシソラン、Ｉ及びIIを示す。
各々の場合にＲＦはCF3である。
第２表に実施例で説明する数種の代表的な過ハロゲン化
されたジオキソール、IVを示す。各々の場合にＲＦはCF
3である。
されたジオキソール、IVを示す。各々の場合にＲＦはCF
3である。
次の実施例において、特記せぬ限り部及び％は重量によ
るものであり、そして温度はセツ氏度である。第１表及
び第２表のように化合物をコード化する。
るものであり、そして温度はセツ氏度である。第１表及
び第２表のように化合物をコード化する。
実施例１ ２−カルボキシメチル−２−トリフルオロメチル−1,3
−ジオキソラン(3) 攪拌機、冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた容量５
００ｍの４ツ口フラスコを一夜乾燥し、熱い間に組み
立て、そして乾燥した窒素気流中で冷却した。このフラ
スコに石油エーテル１００ｍ中のトリフルオロピルビ
ン酸メチル３1.２ｇを加えた。この攪拌した混合物にβ
−ブロモエタノール２5.０ｇを加えた。温度が３５℃に
達した際に、この混合物を氷浴中で冷却し、そして1/2
時間攪拌した。このものを室温に加熱し、無水炭酸カリ
ウム２８ｇを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌し
た。この反応は発熱的であり；この反応混合物を外部か
ら冷却し、そして攪拌を続けた。４時間後、無水エーテ
ル１００ｍを加え、これによりペースト状の混合物が
細かく分散された固体を有する一つの液相になつた。こ
の固体を過で分離し、そして溶媒を残渣から除去し
た。蒸留により沸点が７mmにて６９〜７0.５℃、▲ｎ25
D▼1.３７６２の７０％２−カルボキシメチル−２−ト
リフルオロメチル−1,３−ジオキソラン２８ｇが得られ
た。７mmにおける沸点７0.５℃での中心部のカツト成分
は純粋であつた。
−ジオキソラン(3) 攪拌機、冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた容量５
００ｍの４ツ口フラスコを一夜乾燥し、熱い間に組み
立て、そして乾燥した窒素気流中で冷却した。このフラ
スコに石油エーテル１００ｍ中のトリフルオロピルビ
ン酸メチル３1.２ｇを加えた。この攪拌した混合物にβ
−ブロモエタノール２5.０ｇを加えた。温度が３５℃に
達した際に、この混合物を氷浴中で冷却し、そして1/2
時間攪拌した。このものを室温に加熱し、無水炭酸カリ
ウム２８ｇを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌し
た。この反応は発熱的であり；この反応混合物を外部か
ら冷却し、そして攪拌を続けた。４時間後、無水エーテ
ル１００ｍを加え、これによりペースト状の混合物が
細かく分散された固体を有する一つの液相になつた。こ
の固体を過で分離し、そして溶媒を残渣から除去し
た。蒸留により沸点が７mmにて６９〜７0.５℃、▲ｎ25
D▼1.３７６２の７０％２−カルボキシメチル−２−ト
リフルオロメチル−1,３−ジオキソラン２８ｇが得られ
た。７mmにおける沸点７0.５℃での中心部のカツト成分
は純粋であつた。
C6H7F3O4に対する分析計算値：Ｃ、３6.１；Ｈ、3.５
３；Ｆ、２8.４８。実測値：Ｃ、３6.００；Ｈ、３5.
４；Ｆ、２8.５０。赤外スペクトルはこの構造と一致
し、そして外部標準としてテトラメチルシランを用いて
Ａ−６０上で測定したプロトンＮＭＲにより、5.９７pp
m面積比４における第２のスプリツトしていない共鳴に
対して6.３８ppm面積比３におけるスプリツトしていな
い共鳴が示された。
３；Ｆ、２8.４８。実測値：Ｃ、３6.００；Ｈ、３5.
４；Ｆ、２8.５０。赤外スペクトルはこの構造と一致
し、そして外部標準としてテトラメチルシランを用いて
Ａ−６０上で測定したプロトンＮＭＲにより、5.９７pp
m面積比４における第２のスプリツトしていない共鳴に
対して6.３８ppm面積比３におけるスプリツトしていな
い共鳴が示された。
実施例２ 水冷冷却器、温度計、マグネチツク・スターラー、及び
圧力平衡化した（pressure-equalizing）滴下ロートを
備えた容量５００ｍの三ツ口フラスコに炎をあて（fl
ame out）、そしてβ−クロロエタノール１6.１ｇ（0.
２０モル）を加えた。このフラスコを０℃に冷却し、そ
してトリフルオロピルビン酸メチル３1.２ｇ（0.２０モ
ル）を徐々に加えた。この反応混合物を発熱反応中は１
０℃以下の温度に保持しながら１５分間攪拌した。
圧力平衡化した（pressure-equalizing）滴下ロートを
備えた容量５００ｍの三ツ口フラスコに炎をあて（fl
ame out）、そしてβ−クロロエタノール１6.１ｇ（0.
２０モル）を加えた。このフラスコを０℃に冷却し、そ
してトリフルオロピルビン酸メチル３1.２ｇ（0.２０モ
ル）を徐々に加えた。この反応混合物を発熱反応中は１
０℃以下の温度に保持しながら１５分間攪拌した。
次に、３、０〜６０℃の石油エーテル８０ｍをこのフ
ラスコに加え、そして室温に加熱した。
ラスコに加え、そして室温に加熱した。
K2CO3（２7.６ｇ）を１時間にわたつて2.３ｇずつ１２
回に分けて加えた。更に２時間攪拌を続け、そして固体
を溶解させるために攪拌しながら水１５０ｍを加え
た。３種の液層が得られた。中間の（水性の）層を石油
エーテル中に抽出し、抽出液を最初の上部層と一緒に
し、水２５ｍで洗浄し、CaCl2上で乾燥し、そしてロ
ータリー・エバポレーターを用いて蒸発させた。黄色の
残渣、及び最初の底部層を蒸発させて得られた残渣は、
構造 に一致するＩＲスペクトルを示した。
回に分けて加えた。更に２時間攪拌を続け、そして固体
を溶解させるために攪拌しながら水１５０ｍを加え
た。３種の液層が得られた。中間の（水性の）層を石油
エーテル中に抽出し、抽出液を最初の上部層と一緒に
し、水２５ｍで洗浄し、CaCl2上で乾燥し、そしてロ
ータリー・エバポレーターを用いて蒸発させた。黄色の
残渣、及び最初の底部層を蒸発させて得られた残渣は、
構造 に一致するＩＲスペクトルを示した。
実施例３ 容量４のビーカー中のトリフルオロピルビン酸メチル
（１７６ｇ、1.１４モル）に、氷浴で多少冷却して６０
℃以下に保持しながらエチレンクロロヒドリン９２ｇ
（1.１４モル）を速やかに加えた。添加が完了し、そし
て室温に冷却した後に、石油エーテル（沸点３０〜６０
℃）４００ｍを加え、続いて炭酸カリウム１５８ｇ
（1.１４モル）を加えた。固体を破砕するために金属製
のさじを用いて混合物を時々攪拌した。ガスの発生が停
止した際に、石油エーテルが蒸発するまで混合物を水蒸
気浴上で加熱した。次に水（５００ｍ）を加えて固体
を溶解させ、２−カルボキシメチル−２−トリフルオロ
メチル−1,３−ジオキソランを含有する下層を分離し
（１５０ｇ、６５％）；乾燥し、そして蒸留した。沸点
６６℃／５mm。
（１７６ｇ、1.１４モル）に、氷浴で多少冷却して６０
℃以下に保持しながらエチレンクロロヒドリン９２ｇ
（1.１４モル）を速やかに加えた。添加が完了し、そし
て室温に冷却した後に、石油エーテル（沸点３０〜６０
℃）４００ｍを加え、続いて炭酸カリウム１５８ｇ
（1.１４モル）を加えた。固体を破砕するために金属製
のさじを用いて混合物を時々攪拌した。ガスの発生が停
止した際に、石油エーテルが蒸発するまで混合物を水蒸
気浴上で加熱した。次に水（５００ｍ）を加えて固体
を溶解させ、２−カルボキシメチル−２−トリフルオロ
メチル−1,３−ジオキソランを含有する下層を分離し
（１５０ｇ、６５％）；乾燥し、そして蒸留した。沸点
６６℃／５mm。
実施例４ ２−カルボキシトリクロロメチル−２−トリフルオロメ
チル−4,4,5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン
（４） 太陽灯に隣接させてパイレツクスガラス中にて実施例３
で調製した３の化合物１４４ｇを塩素化した。直ちに塩
素ガスが発生した。溶媒は使用しなかつた。太陽燈から
の熱により還流が生じた。水冷却器を通した後、排気ガ
スを氷冷したトラツプに通し、次にHClを除去するため
に水のスクラバーに通した。ガスクロマトグラフイーに
より反応を監視した。ジオキソラン４がジオキソロン５
及び６と一緒に得られた。
チル−4,4,5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン
（４） 太陽灯に隣接させてパイレツクスガラス中にて実施例３
で調製した３の化合物１４４ｇを塩素化した。直ちに塩
素ガスが発生した。溶媒は使用しなかつた。太陽燈から
の熱により還流が生じた。水冷却器を通した後、排気ガ
スを氷冷したトラツプに通し、次にHClを除去するため
に水のスクラバーに通した。ガスクロマトグラフイーに
より反応を監視した。ジオキソラン４がジオキソロン５
及び６と一緒に得られた。
実施例５ 実施例３で調製したジオキソラン３（３３6.３ｇ）を四
塩化炭素溶媒３００ｍと一緒にアルミニウム箔で覆わ
れた容量1.５のガラス反応器中に加えた。水銀蒸気ラ
ンプを有する石英製の水冷された冷フインガー（cold-f
inger）を反応器中に挿入した。塩素ガスを攪拌しなが
ら加え、ランプを点灯し、そして反応の進行を留出した
試料をガスクロマトグラフにかけて監視した。１６時間
の反応後、４の化合物９０％（収率９３％）を含む留出
液７６9.１ｇが得られた。
塩化炭素溶媒３００ｍと一緒にアルミニウム箔で覆わ
れた容量1.５のガラス反応器中に加えた。水銀蒸気ラ
ンプを有する石英製の水冷された冷フインガー（cold-f
inger）を反応器中に挿入した。塩素ガスを攪拌しなが
ら加え、ランプを点灯し、そして反応の進行を留出した
試料をガスクロマトグラフにかけて監視した。１６時間
の反応後、４の化合物９０％（収率９３％）を含む留出
液７６9.１ｇが得られた。
実施例６ ２−トリフルオロメチル−2,4,4,5,５−ペンタクロロ−
1,３−ジオキソラン（５）及び ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル−4,4,5,
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６） CCl4 ５０ｍ中の３の化合物５９ｇの溶液をCl2中で
バブリング（bubbling）させながら水銀蒸気ランプを用
いて３０時間照射した。実験中、高温が得られるように
CCl4を取り除いた。この実験から沸点７２℃／２２mmを
有する５の化合物２２ｇ、及び沸点７９℃／１５mm，Ｉ
Ｒ5.５２μ（Ｃ＝Ｏ）を有する６の化合物１４ｇが得ら
れた。
1,３−ジオキソラン（５）及び ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル−4,4,5,
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６） CCl4 ５０ｍ中の３の化合物５９ｇの溶液をCl2中で
バブリング（bubbling）させながら水銀蒸気ランプを用
いて３０時間照射した。実験中、高温が得られるように
CCl4を取り除いた。この実験から沸点７２℃／２２mmを
有する５の化合物２２ｇ、及び沸点７９℃／１５mm，Ｉ
Ｒ5.５２μ（Ｃ＝Ｏ）を有する６の化合物１４ｇが得ら
れた。
C4Cl5F3O2に対する分析計算値：Ｃ、１5.２８；Cl、５
6.４０；Ｆ、１8.１３。５に対する実測値：Ｃ、１5.５
７；Cl、５7.２３；Ｆ、１8.１７。C5Cl5F3O3に対する
分析計算値：Ｃ、１7.５４；Cl、５1.７９；Ｆ、１6.６
５。６に対する実測値：Ｃ、１7.６７；Cl、５0.９３；
Ｆ、１6.７７。
6.４０；Ｆ、１8.１３。５に対する実測値：Ｃ、１5.５
７；Cl、５7.２３；Ｆ、１8.１７。C5Cl5F3O3に対する
分析計算値：Ｃ、１7.５４；Cl、５1.７９；Ｆ、１6.６
５。６に対する実測値：Ｃ、１7.６７；Cl、５0.９３；
Ｆ、１6.７７。
実施例７ ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル−4,4,5,
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６） 塩化セシウム（１０ｇ）を大気圧で蒸留した４のパーク
ロロエステル５７２ｇに加えた。蒸留器に取り付けたド
ライアイス−アセトン冷却トラツプ中にホスゲンを捕集
し、その間に１８８℃にて６の酸塩化物３９５ｇ（８９
％）が留出した。この生成物を１４４℃／２００mmで再
蒸留し（３５６ｇ）、少量の溶解したホスゲンを除去し
た。
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６） 塩化セシウム（１０ｇ）を大気圧で蒸留した４のパーク
ロロエステル５７２ｇに加えた。蒸留器に取り付けたド
ライアイス−アセトン冷却トラツプ中にホスゲンを捕集
し、その間に１８８℃にて６の酸塩化物３９５ｇ（８９
％）が留出した。この生成物を１４４℃／２００mmで再
蒸留し（３５６ｇ）、少量の溶解したホスゲンを除去し
た。
実施例８ ２−カルボキシトリクロロメチル−２−トリフルオロメ
チル−4,4,5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン
（４）のフッ素化 ４のパークロロエステルをSbF3−SbCl5と共に還流させ
てホスゲンを消費させ、そして脱カルボニル化させて主
にジオキソラン８及び９を得た。残留する極めて少量の
酸塩化物により７が生じた。
チル−4,4,5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン
（４）のフッ素化 ４のパークロロエステルをSbF3−SbCl5と共に還流させ
てホスゲンを消費させ、そして脱カルボニル化させて主
にジオキソラン８及び９を得た。残留する極めて少量の
酸塩化物により７が生じた。
三フツ化アンチモン（１６２ｇ）を乳鉢中で粉砕し、排
気した容量２の三ツ口フラスコ中に加え、そして振盪
しながら乾固するまで炎で加熱した。このフラスコを冷
却し、そして窒素で満たした後、４の化合物１００ｇ及
びSbCl5 ７mlを加えた。この混合物を約４時間還流し
（付属のドライアイストラツプで水を凝縮）、その際に
還流温度は８０℃に降下し、そしてホスゲンをトラツプ
中に捕集した。水蒸気浴加熱を用いて、真空下で液体窒
素冷却したトラツプに留出させたフラスコからの揮発物
質を蒸留器に移し、そして大気圧で蒸留した。沸点６８
〜６９℃を有する８の化合物である4,５−ジクロロ−2,
4,５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３−
ジオキソラン２7.５ｇ（４６％）を捕集した。
気した容量２の三ツ口フラスコ中に加え、そして振盪
しながら乾固するまで炎で加熱した。このフラスコを冷
却し、そして窒素で満たした後、４の化合物１００ｇ及
びSbCl5 ７mlを加えた。この混合物を約４時間還流し
（付属のドライアイストラツプで水を凝縮）、その際に
還流温度は８０℃に降下し、そしてホスゲンをトラツプ
中に捕集した。水蒸気浴加熱を用いて、真空下で液体窒
素冷却したトラツプに留出させたフラスコからの揮発物
質を蒸留器に移し、そして大気圧で蒸留した。沸点６８
〜６９℃を有する８の化合物である4,５−ジクロロ−2,
4,５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３−
ジオキソラン２7.５ｇ（４６％）を捕集した。
C4Cl2F6O2に対する分析計算値：Ｃ、１8.１３；Cl、２
6.７６；Ｆ、４3.０３。実測値：Ｃ、１7.９３；Cl、２
6.８０；Ｆ、４2.７８。
6.７６；Ｆ、４3.０３。実測値：Ｃ、１7.９３；Cl、２
6.８０；Ｆ、４2.７８。
加えて、沸点９９〜１００℃を有する９の化合物である
4,4,５−トリクロロ−2,５−ジフルオロ−２−トリフル
オロメチル−1,３−ジオキソラン２１ｇ（３３％）が留
出した。C4Cl3F5O2に対する分析計算値：Ｃ、１7.０
７；Cl、３7.８０；Ｆ、３3.７６。実測値：Ｃ、１6.８
９；Cl、３7.４４；Ｆ、３3.５６。
4,4,５−トリクロロ−2,５−ジフルオロ−２−トリフル
オロメチル−1,３−ジオキソラン２１ｇ（３３％）が留
出した。C4Cl3F5O2に対する分析計算値：Ｃ、１7.０
７；Cl、３7.８０；Ｆ、３3.７６。実測値：Ｃ、１6.８
９；Cl、３7.４４；Ｆ、３3.５６。
最後に、沸点１２６〜１２８℃、ＩＲ5.５４μ（Ｃ＝
Ｏ）を有する７の化合物である２−クロロホルミル−２
−トリフルオロメチル−4,５−ジクロロ−4,５−ジフル
オロ−1,３−ジオキソラン約１ｇを回収した。C5Cl3F5O
3に対する分析計算値：Ｃ、１9.４１；Cl、34.３８；
Ｆ、３0.７０。実測値：Ｃ、１9.５１；Cl、３5.２７；
Ｆ、３0.４５。
Ｏ）を有する７の化合物である２−クロロホルミル−２
−トリフルオロメチル−4,５−ジクロロ−4,５−ジフル
オロ−1,３−ジオキソラン約１ｇを回収した。C5Cl3F5O
3に対する分析計算値：Ｃ、１9.４１；Cl、34.３８；
Ｆ、３0.７０。実測値：Ｃ、１9.５１；Cl、３5.２７；
Ｆ、３0.４５。
実施例９ ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル−4,4,5,
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６）のフッ素
化 SbF3−SbCl5との反応においてフッ素で置換される塩素
原子の数は用いるSbF3の量及び反応温度に依存した。水
蒸気浴の加熱のみを用いる本実施例において、多少の１
３の化合物が単離された。
５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（６）のフッ素
化 SbF3−SbCl5との反応においてフッ素で置換される塩素
原子の数は用いるSbF3の量及び反応温度に依存した。水
蒸気浴の加熱のみを用いる本実施例において、多少の１
３の化合物が単離された。
６の化合物３５６ｇ（1.０４モル）、乾燥したSbF3３２
６ｇ（1.８２モル）及びSbCl5 ５ｍの混合物を水蒸
気浴上で５時間加熱し、そして上記の液体窒素冷却した
トラツプに真空蒸留して蒸留用の生成物を単離した。こ
の混合物を蒸留して沸点６８℃の８の化合物約１５ｇ
（4.４％）；沸点１００℃の９の化合物１７ｇ（4.６
％）；沸点１２６℃の７の化合物１４８ｇ（３７％）；
及び沸点１５３℃、ＩＲ、5.５３μ（Ｃ＝Ｏ）の化合物
１３である２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチ
ル−4,5,５−トリクロロ−４−フルオロ−1,３−ジオキ
ソラン１０１ｇ（２４％）を得た。
６ｇ（1.８２モル）及びSbCl5 ５ｍの混合物を水蒸
気浴上で５時間加熱し、そして上記の液体窒素冷却した
トラツプに真空蒸留して蒸留用の生成物を単離した。こ
の混合物を蒸留して沸点６８℃の８の化合物約１５ｇ
（4.４％）；沸点１００℃の９の化合物１７ｇ（4.６
％）；沸点１２６℃の７の化合物１４８ｇ（３７％）；
及び沸点１５３℃、ＩＲ、5.５３μ（Ｃ＝Ｏ）の化合物
１３である２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチ
ル−4,5,５−トリクロロ−４−フルオロ−1,３−ジオキ
ソラン１０１ｇ（２４％）を得た。
C5Cl4F4O3に対する分析計算値：Ｃ、18.43；Cl、４3.５
２；Ｆ、２3.３２。実測値：Ｃ、１8.７２；Cl、４2.３
５；Ｆ、２3.７６。
２；Ｆ、２3.３２。実測値：Ｃ、１8.７２；Cl、４2.３
５；Ｆ、２3.７６。
実施例１０ 実施例９より高温を用いて１３の化合物をまつたく単離
しなかつた：６の化合物２１２ｇ（0.６２モル）、炎及
び真空で乾燥したSbF3１６６ｇ（0.９３モル）、及びSb
Cl5 １０ｍを３時間還流させ、その際に温度は９６
℃に降下した。実施例９のように単離した粗製の生成物
を蒸留し、８の化合物約７０ｇ（４３％）、９の化合物
９ｇ（５％）及び７の化合物４７ｇ（２４％）が得ら
れ、その際に残りのものは大部分が高沸点残渣であつ
た。
しなかつた：６の化合物２１２ｇ（0.６２モル）、炎及
び真空で乾燥したSbF3１６６ｇ（0.９３モル）、及びSb
Cl5 １０ｍを３時間還流させ、その際に温度は９６
℃に降下した。実施例９のように単離した粗製の生成物
を蒸留し、８の化合物約７０ｇ（４３％）、９の化合物
９ｇ（５％）及び７の化合物４７ｇ（２４％）が得ら
れ、その際に残りのものは大部分が高沸点残渣であつ
た。
実施例１１ ２−フルオロホルミル−２−トリフルオロメチル−4,4,
5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（２１） ６の酸塩化物５０ｇ（0.１５モル）、炎及び真空で乾燥
したＫＦ３５ｇ（0.６０モル）、及びテトラメチレンス
ルホン５０ｍの混合物を１８インチのスピニング・バ
ンド（spinning band）蒸留器上で加熱しながら攪拌し
た。沸点１５６〜１５７℃、ＩＲ5.３３μ（Ｃ＝Ｏ）を
有する２１の酸フツ化物１１ｇ（２２％）を捕集した。
5,５−テトラクロロ−1,３−ジオキソラン（２１） ６の酸塩化物５０ｇ（0.１５モル）、炎及び真空で乾燥
したＫＦ３５ｇ（0.６０モル）、及びテトラメチレンス
ルホン５０ｍの混合物を１８インチのスピニング・バ
ンド（spinning band）蒸留器上で加熱しながら攪拌し
た。沸点１５６〜１５７℃、ＩＲ5.３３μ（Ｃ＝Ｏ）を
有する２１の酸フツ化物１１ｇ（２２％）を捕集した。
C5Cl4F4O3に対する分析計算値：Ｃ、１8.４３；Cl、４
3.５２；Ｆ、２3.３２。実測値：Ｃ、１8.５５；Cl、４
3.７２；Ｆ、２3.２８。
3.５２；Ｆ、２3.３２。実測値：Ｃ、１8.５５；Cl、４
3.７２；Ｆ、２3.２８。
実施例１２ 2,4,５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３
−ジオキソール（１１）及び ５−クロロ−2,４−ジフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−1,３−ジオキソール（１２）並びに重合体 次の方法に従つてハロジオキソランを脱ハロゲン化する
ことによりジオキソールを調製した。
−ジオキソール（１１）及び ５−クロロ−2,４−ジフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−1,３−ジオキソール（１２）並びに重合体 次の方法に従つてハロジオキソランを脱ハロゲン化する
ことによりジオキソールを調製した。
１８インチのスピニングバンド蒸留器が結合され、そし
てマグネチツクスターラー、温度計及びSageポンプで誘
導される５０ｍ皮下注射器用のセプタム（septum）を
備えた容量２５０ｍの三ツ口フラスコ中で反応を行つ
た。このフラスコをGlas−COlマントル（mantle）で加
熱した。蒸留器の冷却器をタツプ（tap）水で冷却し、
そして容量２５ｍの受け器をドライアイス−アセトン
浴で冷却した。蒸留器に取り付けたドライアイス−アセ
トン・トラツプで極めて少量の凝縮物を捕集した。
てマグネチツクスターラー、温度計及びSageポンプで誘
導される５０ｍ皮下注射器用のセプタム（septum）を
備えた容量２５０ｍの三ツ口フラスコ中で反応を行つ
た。このフラスコをGlas−COlマントル（mantle）で加
熱した。蒸留器の冷却器をタツプ（tap）水で冷却し、
そして容量２５ｍの受け器をドライアイス−アセトン
浴で冷却した。蒸留器に取り付けたドライアイス−アセ
トン・トラツプで極めて少量の凝縮物を捕集した。
この系を最初乾燥するまで排気し、そして窒素で満たし
た。次にマグネシウム細片（turning）（１5.０ｇ、0.6
３モル）並びに各々0.２ｇのHgCl2及びI2を加え、この
系を再排気し、そしてN2を吹き込んだ。次に、乾燥した
テトラヒドロフラン８０ｍを加え、この混合物を攪拌
し、そして沸点に加熱し（沸騰した際に加熱を止め
る）、その間に蒸留器に付属するSageポンプを通して全
還流量に対して0.３ｍ／分の割合でジオキソラン８を
加えた。反応が未だ開始していない場合、３ｍを加え
た後に添加を停止した（黒色に変化し、そして極めて発
熱的−加熱の必要はなかつた）。反応を開始させる必要
がある場合、３５μのヨウ化メチルを皮下注射器によ
り加えた。すべてのジクロライド（３７ｇ、0.１４モ
ル）を加える間に還流を保持するための加熱は必要とし
なかつた。
た。次にマグネシウム細片（turning）（１5.０ｇ、0.6
３モル）並びに各々0.２ｇのHgCl2及びI2を加え、この
系を再排気し、そしてN2を吹き込んだ。次に、乾燥した
テトラヒドロフラン８０ｍを加え、この混合物を攪拌
し、そして沸点に加熱し（沸騰した際に加熱を止め
る）、その間に蒸留器に付属するSageポンプを通して全
還流量に対して0.３ｍ／分の割合でジオキソラン８を
加えた。反応が未だ開始していない場合、３ｍを加え
た後に添加を停止した（黒色に変化し、そして極めて発
熱的−加熱の必要はなかつた）。反応を開始させる必要
がある場合、３５μのヨウ化メチルを皮下注射器によ
り加えた。すべてのジクロライド（３７ｇ、0.１４モ
ル）を加える間に還流を保持するための加熱は必要とし
なかつた。
添加が完了した際に加熱し、そして容量２５ｍの受け
器がほぼ一杯になるまで留出液を捕集した。この実験中
に生成物（沸点１５〜１６℃）はすでに受け器中に捕集
されていた。冷留出液を分液ロート中の氷水に加え、振
盪し、そして底部層を冷時貯蔵した。
器がほぼ一杯になるまで留出液を捕集した。この実験中
に生成物（沸点１５〜１６℃）はすでに受け器中に捕集
されていた。冷留出液を分液ロート中の氷水に加え、振
盪し、そして底部層を冷時貯蔵した。
１３工程（８のジクロライド４８8.５ｇ）からの一緒に
された粗製の生成物（２３０ｇ）から蒸留により沸点１
５〜１６℃、ＩＲ5.２７（Ｃ＝Ｃ）を有する１１のジオ
キソール１２３ｇ（３４％）；沸点４７℃、ＩＲ5.５３
μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１２のジオキソール４１ｇ（１１
％）；及びポツト残渣として回収された５の化合物６4.
５ｇが得られた。
された粗製の生成物（２３０ｇ）から蒸留により沸点１
５〜１６℃、ＩＲ5.２７（Ｃ＝Ｃ）を有する１１のジオ
キソール１２３ｇ（３４％）；沸点４７℃、ＩＲ5.５３
μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１２のジオキソール４１ｇ（１１
％）；及びポツト残渣として回収された５の化合物６4.
５ｇが得られた。
痕跡のテトラヒドロフランを除去するために順次２％K2
CO3及び蒸留水を含む焼結ガラスバブラー（bubbler）に
蒸気を通し、続いてこの蒸気をP2O5上を通すことによ
り、１１及び１２の両者を最終的に精製した。凝集した
物質をステンレス・スチール製の筒に−５０℃で貯蔵し
た。
CO3及び蒸留水を含む焼結ガラスバブラー（bubbler）に
蒸気を通し、続いてこの蒸気をP2O5上を通すことによ
り、１１及び１２の両者を最終的に精製した。凝集した
物質をステンレス・スチール製の筒に−５０℃で貯蔵し
た。
化合物１１は触媒としてパーフルオロプロピオニルパー
オキシドを用いて室温にてＦ−１１３（1,1,２−トリク
ロロトリフルオロメタン）中で容易に均質重合体、及び
ＴＦＥとの共重合体を生じた。化合物１２はＴＦＥと共
重合体を生じた。
オキシドを用いて室温にてＦ−１１３（1,1,２−トリク
ロロトリフルオロメタン）中で容易に均質重合体、及び
ＴＦＥとの共重合体を生じた。化合物１２はＴＦＥと共
重合体を生じた。
実施例１３ ５−クロロ−2,４−ジフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−1,３−ジオキソール（１２） ジオキソール８を９に代える以外は実施例１２をくり返
して行つた。９の化合物２8.２ｇ（0.１モル）及びマグ
ネシウム7.３ｇ（0.３モル）から精製された１２のジオ
キソール１０ｇ（収率４８％）の試料を得た。
ル−1,３−ジオキソール（１２） ジオキソール８を９に代える以外は実施例１２をくり返
して行つた。９の化合物２8.２ｇ（0.１モル）及びマグ
ネシウム7.３ｇ（0.３モル）から精製された１２のジオ
キソール１０ｇ（収率４８％）の試料を得た。
実施例１４ ２−クロロ−２−トリフルオロメチル−4,５−ジフルオ
ロ−1,３−ジオキソール（２０）及び重合体 Ｍｇ細片１５ｇ（0.６３モル）、各々0.２ｇのHgCl2及
びI2、並びに乾燥したテトラヒドロフラン８０ｍの攪
拌された混合物にSageポンプにより0.３ｍ／分で１７
の化合物２５ｇを加えた。
ロ−1,３−ジオキソール（２０）及び重合体 Ｍｇ細片１５ｇ（0.６３モル）、各々0.２ｇのHgCl2及
びI2、並びに乾燥したテトラヒドロフラン８０ｍの攪
拌された混合物にSageポンプにより0.３ｍ／分で１７
の化合物２５ｇを加えた。
次に５０ｍの混合物を蒸留し、このものを氷水で洗浄
して１６ｇの重い層を得た。蒸留により沸点４３℃の２
０の化合物２ｇを得た。この物質を蒸気として窒素気流
により半溶融ガラス盤、２％K2CO3及び最後に蒸留水を
通して送つた。凝縮物（ドライアイス−アセトントラツ
プ）を蒸気としてＫＯＨペレツト及びP2H5上を通し、そ
してトリクロロトリフルオロエタン中の９％パーフルオ
ロプロピオニルパーオキシド触媒３０μを有する重合
体チユーブ中で凝縮させた。室温で一夜放置し、そして
水蒸気浴中で２時間加熱した後、重合体２ｇを回収した
（１００℃で真空乾燥）。
して１６ｇの重い層を得た。蒸留により沸点４３℃の２
０の化合物２ｇを得た。この物質を蒸気として窒素気流
により半溶融ガラス盤、２％K2CO3及び最後に蒸留水を
通して送つた。凝縮物（ドライアイス−アセトントラツ
プ）を蒸気としてＫＯＨペレツト及びP2H5上を通し、そ
してトリクロロトリフルオロエタン中の９％パーフルオ
ロプロピオニルパーオキシド触媒３０μを有する重合
体チユーブ中で凝縮させた。室温で一夜放置し、そして
水蒸気浴中で２時間加熱した後、重合体２ｇを回収した
（１００℃で真空乾燥）。
実施例１５ 2,4,５−トリクロロ−２−トリフルオロメチル−1,３−
ジオキソール 次の方法に従つてクロロホルミルジオキソランを脱ハロ
カルボニル化することによりジオキソールを調製した。
酸塩化物６をカルボン酸塩１６に転化し、その際このも
のを単離することなしに高沸点の非プロトン性溶媒中で
ジオキソール１９に分解した。
ジオキソール 次の方法に従つてクロロホルミルジオキソランを脱ハロ
カルボニル化することによりジオキソールを調製した。
酸塩化物６をカルボン酸塩１６に転化し、その際このも
のを単離することなしに高沸点の非プロトン性溶媒中で
ジオキソール１９に分解した。
この反応は温度計、滴下ロート、大きな攪拌用マグネツ
ト及びビグロー（Vigreaux）蒸留ヘツドを備えた容量２
の三ツ口フラスコ中で行つた。このフラスコを排気
し、窒素で満たし、次に窒素下にてNa2CO3（５５０℃で
乾燥）３２ｇ（0.３モル）、続いて乾燥したテトラグラ
イム５０ｍを加えた。次に酸塩化物６（３４ｇ、0.１
モル）を攪拌しながら滴下し、その際に発熱して約６０
℃になつた。次に滴下ロートを取り外して栓に代え、そ
してGlass-Colマントルを用いて加熱した。ドライアイ
ス及び液体窒素トラツプを通して約２５０mmで系を真空
にした。約１５０℃で激しいCO2の発生が始まり、そし
て留出液を約８０℃／２５０mmで捕集した。このものを
水で洗浄し、乾燥し、そして大気圧で蒸留して沸点１１
０℃の２０の化合物（１6.７ｇ、６９％）を得た。この
ものをラマン吸収により同定した（５１４５Åレーザー
で１６９２）。１３ＣＮＭＲで分析した。
ト及びビグロー（Vigreaux）蒸留ヘツドを備えた容量２
の三ツ口フラスコ中で行つた。このフラスコを排気
し、窒素で満たし、次に窒素下にてNa2CO3（５５０℃で
乾燥）３２ｇ（0.３モル）、続いて乾燥したテトラグラ
イム５０ｍを加えた。次に酸塩化物６（３４ｇ、0.１
モル）を攪拌しながら滴下し、その際に発熱して約６０
℃になつた。次に滴下ロートを取り外して栓に代え、そ
してGlass-Colマントルを用いて加熱した。ドライアイ
ス及び液体窒素トラツプを通して約２５０mmで系を真空
にした。約１５０℃で激しいCO2の発生が始まり、そし
て留出液を約８０℃／２５０mmで捕集した。このものを
水で洗浄し、乾燥し、そして大気圧で蒸留して沸点１１
０℃の２０の化合物（１6.７ｇ、６９％）を得た。この
ものをラマン吸収により同定した（５１４５Åレーザー
で１６９２）。１３ＣＮＭＲで分析した。
C4Cl3F3O2に対する分析計算値：Ｃ、19.74；Cl、43.7
0；Ｆ、23.42。実測値：Ｃ、20.00；Cl、40.72；Ｆ、2
3.09。
0；Ｆ、23.42。実測値：Ｃ、20.00；Cl、40.72；Ｆ、2
3.09。
実施例１６ 2,４−ジクロロ−５−フルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−1,３−ジオキソール（１８）及び 2,4,4,５−テトラクロロ−５−フルオロ−２−トリフル
オロメチル−1,３−ジオキソラン（１５） この反応は実施例１５と同様であつた。単離された主な
生成物はジオキソール１８であつた。
ル−1,３−ジオキソール（１８）及び 2,4,4,５−テトラクロロ−５−フルオロ−２−トリフル
オロメチル−1,３−ジオキソラン（１５） この反応は実施例１５と同様であつた。単離された主な
生成物はジオキソール１８であつた。
テトラグライム７５ｍ中のNa2CO3５５ｇを有する１３
の化合物５５ｇ（0.１７モル）から粗製の、水で洗浄し
た生成物２5.５ｇを得た。蒸留により沸点７７℃、ＩＲ
5.５４μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１８の化合物１5.５ｇ（４
１％）、及び沸点１２９℃の１５の化合物3.２ｇ（６
％）が得られた。
の化合物５５ｇ（0.１７モル）から粗製の、水で洗浄し
た生成物２5.５ｇを得た。蒸留により沸点７７℃、ＩＲ
5.５４μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１８の化合物１5.５ｇ（４
１％）、及び沸点１２９℃の１５の化合物3.２ｇ（６
％）が得られた。
C4Cl2F4O2に対する分析計算値：Ｃ、21.17；Cl、31.2
4；Ｆ、33.49。１８に対する実測値：Ｃ、21.30；Cl、2
8.19；Ｆ、27.95。C4Cl4F4O2に対する計算値：Ｃ、16.1
4；Cl、47.61；Ｆ、25.51。１５に対する実測値：Ｃ、1
7.63；Cl、43.58；Ｆ、27.28。
4；Ｆ、33.49。１８に対する実測値：Ｃ、21.30；Cl、2
8.19；Ｆ、27.95。C4Cl4F4O2に対する計算値：Ｃ、16.1
4；Cl、47.61；Ｆ、25.51。１５に対する実測値：Ｃ、1
7.63；Cl、43.58；Ｆ、27.28。
実施例１７ パーフルオロ−２−メチレン−4,５ジクロロ−1,３−ジ
オキソランIII、その重合体、及び 2,4,５−トリクロロ−4,５−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチル−1,３−ジオキソラン（１７） ７にNa2CO3を加えて塩７ａを生じさせた後、直列のドラ
イアイス及び液体窒素トラツプを通してこの系を十分な
真空（１mm）に引くことを除いて実施例１５に示す通り
にこの反応を行つた。
オキソランIII、その重合体、及び 2,4,５−トリクロロ−4,５−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチル−1,３−ジオキソラン（１７） ７にNa2CO3を加えて塩７ａを生じさせた後、直列のドラ
イアイス及び液体窒素トラツプを通してこの系を十分な
真空（１mm）に引くことを除いて実施例１５に示す通り
にこの反応を行つた。
各々の実験に乾燥したNa2CO3約１１３ｇ（1.１モル）、
乾燥したテトラグライム１５０ｍ及び４の化合物１１
０ｇ（0.３５モル）を用いた。７の化合物５４６ｇを用
いる５種の実験から粗製の生成物２３5.５ｇが得られ
た。蒸留により主に沸点８３〜８７℃の２１の化合物７
９ｇ（２０％）；主に沸点９３〜９７℃の１７の化合物
１０９ｇ（２２％）；沸点１１０〜１１７℃／５０mmの
生成物８ｇ、及び沸点１２０℃／５０mmの他の生成物１
８ｇが得られた。ガスクロマトグラフイーによりすべて
の生成物は比較的純粋なようであり、１７に対しては異
性体が分離した。
乾燥したテトラグライム１５０ｍ及び４の化合物１１
０ｇ（0.３５モル）を用いた。７の化合物５４６ｇを用
いる５種の実験から粗製の生成物２３5.５ｇが得られ
た。蒸留により主に沸点８３〜８７℃の２１の化合物７
９ｇ（２０％）；主に沸点９３〜９７℃の１７の化合物
１０９ｇ（２２％）；沸点１１０〜１１７℃／５０mmの
生成物８ｇ、及び沸点１２０℃／５０mmの他の生成物１
８ｇが得られた。ガスクロマトグラフイーによりすべて
の生成物は比較的純粋なようであり、１７に対しては異
性体が分離した。
７の化合物３４０ｇを用いる追加の３種の実験により１
６5.５ｇの不純物を含む生成物が得られ、このものを蒸
留してIIIの化合物５４ｇ（２２％）、１７の化合物７
５ｇ（２４％）、高沸点分１5.５ｇが得られた。
６5.５ｇの不純物を含む生成物が得られ、このものを蒸
留してIIIの化合物５４ｇ（２２％）、１７の化合物７
５ｇ（２４％）、高沸点分１5.５ｇが得られた。
触媒としてパーフルオロプロピオニルパーオキシドを用
いて化合物IIIからＦ−１１３溶媒中にて均質重合体、
及びＴＦＥとの共重合体が容易に得られた。
いて化合物IIIからＦ−１１３溶媒中にて均質重合体、
及びＴＦＥとの共重合体が容易に得られた。
C4Cl2F4O2に対する分析計算値：Ｃ、21.17；Cl、31.2
4；Ｆ、33.49。IIIの均質重合体の実測値：Ｃ、21.04；
Cl、31.35；Ｆ、33.75。
4；Ｆ、33.49。IIIの均質重合体の実測値：Ｃ、21.04；
Cl、31.35；Ｆ、33.75。
実施例１８ 2,4,５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３
−ジオキソール（１１）及び ５−クロロ−2,４−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３−ジオキソール
（１２） HgCl2を加えないことを除いて実施例１２と同様の反応
条件及び反応体を用いた。ジオキソラン８（３４ｇ）、
Mg細片１５ｇ、及びテトラヒドロフラン８０ｍ中のＩ
２ 0.２ｇを用いた。生成物１5.５ｇが得られた。この
ものは、ガスクロマトグラフイー分析により、ジオキソ
ール１１ （７２％）及びジオキソール１２（９％）を含むことが
分つた。
−ジオキソール（１１）及び ５−クロロ−2,４−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−1,３−ジオキソール
（１２） HgCl2を加えないことを除いて実施例１２と同様の反応
条件及び反応体を用いた。ジオキソラン８（３４ｇ）、
Mg細片１５ｇ、及びテトラヒドロフラン８０ｍ中のＩ
２ 0.２ｇを用いた。生成物１5.５ｇが得られた。この
ものは、ガスクロマトグラフイー分析により、ジオキソ
ール１１ （７２％）及びジオキソール１２（９％）を含むことが
分つた。
実施例１９〜２２ 単量体IIIの種々の均質重合体及びＴＦＥ共重合体を４
〜２４時間攪拌しながら本質的にヘキサフルオロプロペ
ンの異性体トリマーからなる溶媒と混合することによ
り、木、紙及び金属に対する透明な防水加工液を調製し
た。かくして調製した混合物を下記に要約する。
〜２４時間攪拌しながら本質的にヘキサフルオロプロペ
ンの異性体トリマーからなる溶媒と混合することによ
り、木、紙及び金属に対する透明な防水加工液を調製し
た。かくして調製した混合物を下記に要約する。
実施例２３〜２６ 式III及びIVの単量体、またはその混合物を、触媒とし
てｔ−ブチルパ−アセテート（ミネラル・スピリツト中
７５％）２０を用いて1,1,２−トリクロロトリフルオ
ロエタン（Ｆ−１１３）溶媒中で１００℃にて４時間Ｔ
ＦＥ重合させることにより下記の透明で粘稠な被覆用溶
液が得られた。実施例２５及び２６で用いた式IIIの単
量体において、Ｘ２及びＸ４はＦであり、そしてＸ３及
びＸ５はClであつた。
てｔ−ブチルパ−アセテート（ミネラル・スピリツト中
７５％）２０を用いて1,1,２−トリクロロトリフルオ
ロエタン（Ｆ−１１３）溶媒中で１００℃にて４時間Ｔ
ＦＥ重合させることにより下記の透明で粘稠な被覆用溶
液が得られた。実施例２５及び２６で用いた式IIIの単
量体において、Ｘ２及びＸ４はＦであり、そしてＸ３及
びＸ５はClであつた。
実施例１９〜２６の各々８種の重合体溶液を紙及び未
処理の木に塗布し、そして室温で乾燥した。次に水を塗
布した際に、未処理の部分では速やかに吸収したが、処
理した表面では水は蒸発するまで球状を保つていた。
処理の木に塗布し、そして室温で乾燥した。次に水を塗
布した際に、未処理の部分では速やかに吸収したが、処
理した表面では水は蒸発するまで球状を保つていた。
この重合体は紙に極めて良く付着するため、保護表面を
破損することなしに折つたり曲げたりすることができ
た。また木への付着も極めて良好であり、その際に低分
子量物質は油状の浸透処理液となり、そして高分子量物
質は半光沢性乃至光沢性の処理面を与えた。本発明の重
合体を含む被覆物は苛性及び腐食性の工業的環境におい
て基体を保護するために木及び紙を含めた種々の基体に
用いることができる。本発明の重合体で被覆した使い捨
ての紙手袋は苛性／腐食性の作業環境に有用であろう。
破損することなしに折つたり曲げたりすることができ
た。また木への付着も極めて良好であり、その際に低分
子量物質は油状の浸透処理液となり、そして高分子量物
質は半光沢性乃至光沢性の処理面を与えた。本発明の重
合体を含む被覆物は苛性及び腐食性の工業的環境におい
て基体を保護するために木及び紙を含めた種々の基体に
用いることができる。本発明の重合体で被覆した使い捨
ての紙手袋は苛性／腐食性の作業環境に有用であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ラフアエル・レズニツク アメリカ合衆国デラウエア州19805ウイル ミントン・フエアフイールドプレイス 2206
Claims (1)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと、０．５〜１０
０モル％未満の下記式 式中、ＲＦはパーフルオロメチルであり、 Ｙ１及びＹ２は独立してＦまたはＣ１であり、 Ｙ３はＦである、 のジオキソールとを含有する重合可能な組成物であっ
て、生成する共重合体が無定形で、約９０℃〜約１８０
℃の範囲のガラス転移温度を有しかつ約１．２〜１．５
の範囲の屈折率を有する、上記組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/306,390 US4429143A (en) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| US306390 | 1981-09-28 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165144A Division JPS5869877A (ja) | 1981-09-28 | 1982-09-24 | ジオキソランおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124908A JPH02124908A (ja) | 1990-05-14 |
| JPH062781B2 true JPH062781B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=23185082
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165144A Granted JPS5869877A (ja) | 1981-09-28 | 1982-09-24 | ジオキソランおよびその製造方法 |
| JP1245356A Granted JPH02117672A (ja) | 1981-09-28 | 1989-09-22 | ジオキソールおよびその製造方法 |
| JP1245357A Expired - Lifetime JPH062781B2 (ja) | 1981-09-28 | 1989-09-22 | 重合可能な組成物 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165144A Granted JPS5869877A (ja) | 1981-09-28 | 1982-09-24 | ジオキソランおよびその製造方法 |
| JP1245356A Granted JPH02117672A (ja) | 1981-09-28 | 1989-09-22 | ジオキソールおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429143A (ja) |
| EP (2) | EP0196693B1 (ja) |
| JP (3) | JPS5869877A (ja) |
| CA (1) | CA1273947A (ja) |
| DE (1) | DE3278733D1 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4431786A (en) * | 1982-05-06 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
| US4540799A (en) * | 1982-09-23 | 1985-09-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomers of prefluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and their fluorination products |
| US4535175A (en) * | 1984-04-18 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorodioxoles |
| US5227500A (en) * | 1987-07-31 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US4973714A (en) * | 1987-07-31 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US5057586A (en) * | 1987-07-31 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US4908461A (en) * | 1987-12-21 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dechlorinating 4,5-dichlorofluorodioxolanes to obtain fluorodioxoles |
| DE3927619A1 (de) * | 1989-08-22 | 1991-02-28 | Basf Ag | Copolymerisate auf basis olefinisch ungesaettigter radikalisch ringoeffnender ketenderivate |
| JPH07609B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1995-01-11 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化２，２―ビス（パーハロアルキル）―１，３―ジオキソラン調製する方法 |
| US5214167A (en) * | 1989-08-30 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxides and their preparation |
| US5026801A (en) * | 1989-09-18 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhalodihydrodioxins and polyhalodioxoles |
| IT1249208B (it) * | 1990-06-07 | 1995-02-20 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di 1,3-diossolani alogenati e nuovi prodotti ottenuti |
| US5235074A (en) * | 1990-06-07 | 1993-08-10 | Ausimont S.P.A. | Halogenated 1,3-dioxolanes |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1271622B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
| JP3533536B2 (ja) * | 1994-07-11 | 2004-05-31 | 住友電装株式会社 | 雌端子金具 |
| IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
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