JPH06278244A

JPH06278244A - 積層体

Info

Publication number: JPH06278244A
Application number: JP6006788A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Takase; 三男高瀬; Nobuhiro Fukuda; 信弘福田; Hisahiro Momo; 寿浩百々
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【構成】透明基板の少なくとも片面に、窒化物及び
／または炭化物からなる透明薄膜層と実質的に透光性の
金属層とを少なくとも各一層ずつ積層したことを特徴と
する積層体。【効果】信頼性の高い透明導電膜または選択光線透
過膜が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子用電極や
電磁波のシールド材などに用いられている透明導電膜、
及び建築物の窓や冷蔵・冷凍ショウケースなどに用いら
れる選択光線透過膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は、その透明性および導電性
を利用して、液晶表示素子用電極、エレクトロルミネッ
センス用電極、エレクトロクロミック用電極、透明発熱
体、電磁波シールド材料などの用途に広く利用されてお
り、近年特に大型化する液晶表示素子用電極、ＯＡ機器
から発生すると言われている電磁波のシールド材料とし
て透明が高く表面抵抗の低い透明導電膜が切望されてい
る。

【０００３】一方、選択光線透過膜については、可視光
線領域の光は充分に透過し、赤外線に対しては反射機能
を有しているので透明熱線反射膜として用いられてい
る。従って温室、冷凍冷蔵ショウケース用の断熱窓、建
築物の窓、電車や自動車等の車両の窓等に使用され得
る。特に近年、地球温暖化の一因として炭酸ガス等の放
出が問題化され、ますます省エネルギーの必要性が増し
ている。また建築物および自動車においては、より快適
性等の向上を目指して、窓の占める割合が増加してい
る。特に半年の建築物、電車等において窓の開口部が大
きな割合を占めてきており、室内証明としての太陽光を
利用し、熱エネルギー放散を妨げる透明断熱窓としての
機能は今後その重要性が益々増加する。

【０００４】例えば、北海道等の寒冷地での冬期の暖房
費の節約や、沖縄等の日射量が多い地域での夏期の冷房
費を軽減するために選択光線透過膜としてその重要性は
大きい。この様に、透明導電膜及び選択光線透過膜は、
エレクトロニクス、太陽エネルギー利用の観点から重要
であり、均質で高性能な膜が工業的に大量に供給される
ことが望まれている。透明導電膜として、従来から知ら
れているもので、金、パラジウム等の金属膜酸化インジウム、酸化スズ等の化合物半導体金、銀、パラジウム等の金属薄膜を酸化チタン、酸化
インジウム、酸化ジルコニウム等の高屈折率薄膜で挟み
込んだものが挙げられる。

【０００５】上記は、充分な可視光線透過率と導電性
の性質が優れたものは得られない。上記の化合物半導
体は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング等の真空中における膜形成法や、ゾルゲ
ル法による薄膜形成法が挙げられるが、酸化インジウム
等の薄膜で、優れた透明導電膜または選択光線透過膜を
得るために、数千Å程度の膜厚が必要となり、その結
果、膜の製造コストが著しく高くなる。上記の金属薄
膜を高屈折率薄膜で挟んだ積層体の代表的な構成として
は、ＴｉＯ₂／Ａｇ／ＴｉＯ₂等のサンドイッチ構造の
積層体が用いられており、金属層として銀薄膜あるいは
銀と金とからなる薄膜を用いたものは、可視光線領域で
の透明性及び赤外線での反射特性が特に優れているこ
と、また導電性においても好ましいものとして使用され
ていた。

【０００６】酸化チタン等の高屈折率薄膜は、スパッタ
リング、イオンプレーティング、真空蒸着、湿式塗工等
の方法によって設けることが出来る。しかしながら、ス
パッタリング、イオンプレーティング等の真空中で積層
体を形成する場合には、放電により活性化した酸化イオ
ン等により銀薄膜が酸化たり、銀のマイグレーションが
起こり、銀薄膜の劣化を生じた。そのため、銀薄膜の酸
化防止として予め他の種類の金属層を設けるか、銀薄膜
上に透明薄膜層を作製する際に、酸素等の酸化性ガスの
他に水素等の還元性ガスを導入して、銀が酸化しないよ
うに積層体を形成している。また、湿式塗工によって積
層体を形成する場合には、加水分解によって透明薄膜層
を形成し、金属薄膜層は、真空蒸着やスパッタリングに
よって形成し、さらに透明薄膜を加水分解によって形成
する際、予め金属薄膜層上に硫化物等を形成して保護し
たり、加水分解時の溶液のｐＨを所定の範囲に調整し
て、水素イオンや不純物によって銀薄膜層が劣化するの
を防止することが試みられていた。いずれの方法も成膜
時の条件調整が煩雑であったり、得られる膜の特性が変
動しやすく、これらの方法によって作製された積層体
は、熱、光、酸素、水等の環境条件によって性能の劣化
が生じやすい問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明導電膜
又は選択光線透過膜およびその形成方法を改善し、耐久
性に優れた透明導電膜又は選択光線透過膜を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、透明基板の少なく
とも片面に窒化膜および／または炭化膜からなる透明薄
膜層と実質的に透光性の金属層とを少なくとも各一層を
積層したことにより、上記課題を解決することができる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、透明基板の少なくとも
片面に窒化膜および／または炭化膜からなる透明薄膜層
と実質的に透光性の金属層とを少なくとも各一層を積層
した透明積層体であり、または、透明基板の少なくとも
片面に窒化膜および／または炭化膜からなる透明薄膜層
と実質的に透光性の金属層と少なくとも各一層を積層し
た透明積層体において、前記透明薄膜層が、窒化インジ
ウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、窒化硼素、
炭化珪素、アモルファスカーボン、ダイヤモンド状カー
ボンのうち少なくとも１種からなる高屈折率透明薄膜で
ある透明積層体であり、または、前記透明薄膜層が一部
酸化されている高屈折率透明薄膜からなる透明積層体で
あり、または、前記透明薄膜層が一部水素化されている
高屈折率透明薄膜からなる透明積層体であり、または、
前記透明薄膜層が一部水素化されている高屈折率透明薄
膜からなる透明積層体であり、または、前記透明基板の
少なくとも片面に前記透明薄膜層／前記金属層／前記透
明薄膜層の順に積層されている透明積層体であり、また
は、前記透明基板の少なくとも片面に前記透明薄膜層／
前記金属層／前記透明薄膜層／前記金属層／前記透明薄
膜層の順に積層されている透明積層体であり、または、
前記透明基板の少なくとも片面に前記透明薄膜層／前記
金属層／前記透明薄膜層／前記金属層／前記透明薄膜層
／前記金属層／前記透明薄膜層の順に積層されている透
明積層体であり、または、前記金属層が、銀薄膜である
透明積層体であり、または、前記金属層が、銀または銀
を主成分とする薄膜層である透明積層体であり、また
は、前記金属層が、銀薄膜層と銀以外の金属を主成分と
する薄膜層とを積層させたものである透明積層体であ
り、または、前記金属層が、銀を主成分とする薄膜層と
銀以外の金属を主成分とする薄膜層とを積層させたもの
である透明積層体であり、または、前記透明薄膜層の最
外透明薄膜層が外側を低屈折率層その内側を高屈折率層
からなる透明積層体であり、または、前記透明基板の積
層物が積層されていない面に透明基板より高屈折率層次
いで低屈折率層からなる透明薄膜が形成された透明積層
体であり、または、前記透明薄膜層において高屈折率層
と低屈折率層からなる最外透明薄膜層または前記透明基
板の積層物が積層されていない側に積層された高屈折率
層と低屈折率層からなる透明薄膜層において高屈折率層
が窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化ス
ズ、窒化硼素、炭化珪素、アモルファスカーボン、ダイ
ヤモンド状カーボンのうち少なくとも１種からなる高屈
折率透明薄膜であり、または、前記透明基板より高屈折
率層次いで低屈折率層からなる透明薄膜層において高屈
折率層が屈折率１．６以上の窒化物、炭化物、酸化物、
硫化物のうち少なくとも１種からなる透明積層体であ
り、または、前記透明基板より高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄膜層において、屈折率１．６以上の
窒化物、炭化物、酸化物、硫化物のうち少なくとも１種
からなる高屈折率層が屈折率のことなる、少なくとも２
層以上の積層体である透明積層体であり、または、前記
透明基板より高屈折率層次いで低屈折率層からなる透明
薄膜層において、屈折率１．６以上の高屈折率層が窒化
インジウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、窒化
硼素、炭化珪素、アモルファスカーボン、ダイヤモンド
状カーボン、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒
化珪素、酸窒化スズ、酸窒化硼素、酸窒化炭化珪素、酸
化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム・スズ（ＩＴ
Ｏ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸
化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマスまたは酸
化硫化亜鉛のうち少なくとも１種からなる透明積層体で
あり、または、前記透明薄膜層において高屈折率層と低
屈折率層からなる最外透明薄膜層または前記透明基板の
積層物が積層されていない側に積層された高屈折率層と
低屈折率層からなる透明薄膜層において低屈折率層が屈
折率１．５５以下の酸窒化物、フッ化物、酸化物のうち
少なくとも１種からなる低屈折率透明薄膜である透明積
層体であり、または、前記透明薄膜層において高屈折率
層と低屈折率層からなる最外透明薄膜層または前記透明
基板の積層物が積層されていない側に積層された高屈折
率層と低屈折率層からなる透明薄膜層において低屈折率
層が屈折率１．５５以下の酸窒化珪素のうち少なくとも
１種からなる低屈折率透明薄膜である透明積層体であ
り、または、前記透明薄膜層において高屈折率層と低屈
折率層からなる最外透明薄膜層または前記透明基板の積
層物が積層されていない側に積層された高屈折率層と低
屈折率層からなる透明薄膜層において低屈折率層が酸化
珪素、フッ化マグネシウム、屈折率１．５５以下の酸窒
化珪素のうち少なくとも１種からなる低屈折率透明薄で
膜ある透明積層体である。

【００１０】耐久性、耐薬品性に優れた透明導電膜を形
成するために、本発明で用いられる透明薄膜はｐＨ＝５
以下、好ましくはｐＨ＝３以下、さらに好ましくはｐＨ
＝１以下の酸性溶液に対し、不溶または難溶な耐酸性を
有する透明薄膜を用いるのが望ましい。かくして、耐久
性、耐薬品性に優れた透明薄膜層と金属層とを組合せる
ことにより、耐久性、耐薬品性に優れた透明導電膜また
は選択光線透過膜が提供されるものである。すなわち本
発明の積層体は電磁気シールド用材料や窓用熱線反射膜
に利用する事ができる。電磁波シールド用材料として用
いる場合にはこの積層体に接地用電極を設けたものがよ
り効果的である。

【００１１】さらに具体的な本発明の態様について、図
１〜６を用いて説明する。これら透明積層体は、いずれ
も、透明基板１上に窒化物及び／または炭化物からなる
透明薄膜層３と、実質的に透光性を有する金属層２とを
少なくとも各１層、積層したものであって、可視光に対
し透明になっている。図１に示したものでは透明基板１
上に金属層２と透明薄膜層３とが各１層ずつこの順で積
層されている。図２に示したものでは透明基板１の上
に、透明薄膜層３／金属層２／透明薄膜層３からなる３
層構成の積層膜が設けられている。図３に示したもので
は透明基板１の上に、透明薄膜層３／金属層２／透明薄
膜層３／金属層２／透明薄膜層３からなる５層構成の積
層膜が設けられている。図４に示したものでは透明基板
１の上に、透明薄膜層３／金属層２／透明薄膜層３／金
属層２／透明薄膜層３／金属層２／透明薄膜層３からな
る７層構成の積層膜が設けられている。図５は積層膜の
最外透明薄膜層が高屈折率層４と低屈折率層５からなる
もので、図６は透明基板の上に高屈折率層４と低屈折率
層５からなる透明薄膜層が設けられているものである。

【００１２】本発明の透明基板としては、４００ｎｍ〜
８００ｎｍの可視光線領域において光線透過率が７０％
以上、より好ましくは８０％以上の基板であって、ガラ
スの他、透明なプラスチックフィルムを用いることが出
来、薄さ、可撓性、耐衝撃性、連続生産性などの面から
プラスチックフィルムが好ましく用いられる。透明基板
を構成するフィルムの素材として好ましいプラスチック
としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポ
リアミド、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、アラミドなどのホモポ
リマーまたはコポリマーからなるプラスチックフィルム
が例示される。

【００１３】本発明に用いられるプラスチックフィルム
の厚みは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２０
０μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。本発明の透明薄膜層としては４００ｎｍ〜８００ｎ
ｍの可視光線領域において少なくとも６０％以上、好ま
しくは７０％以上さらに好ましくは８０％以上の光線透
過率を有し、ｐＨ＝５以下、好ましくはｐＨ＝３以下、
さらに好ましくはｐＨ＝１以下の酸性溶液に対し、不溶
または難溶な耐酸性を有する窒化物または炭化物であれ
ば如何なるものであってもよい。好ましい窒化物または
炭化物としては窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化珪
素、窒化スズ、窒化硼素、炭化珪素、アモルファスカー
ボン、ダイヤモンド状カーボン等が挙げられる。

【００１４】透明積層体の可視光線透過率を向上させる
ために、金属層に接する透明薄膜層としては屈折率
１．６以上、好ましくは屈折率１．８以上、さらに好ま
しくは屈折率２．０以上の窒化物および／または炭化物
からなる高屈折率透明薄膜が好ましい。こ場合、透明薄
膜層の一部が酸化されていたり、水素化されていてもよ
い。

【００１５】一部酸化されたものの透明保護層として
は、例えば、酸窒化インジウム、酸窒化アルミニウム、
酸窒化ガリウム、酸窒化珪素、酸窒化錫、酸窒化硼素、
酸窒化炭化珪素、等が挙げられる。これらの酸窒化物の
金属または／および炭素を除く成分中の窒素分は３０原
子％以上が好ましくは、さらに好ましくは５０原子％以
上である。

【００１６】一部水素化されたものの透明保護層として
は、例えば、水素化窒化インジウム、水素化窒化ガリウ
ム、水素化窒化珪素、水素化窒化錫、水素化窒化硼素、
水素化窒化炭化珪素、等が挙げられる。これら水素化窒
化物の金属または／および炭素を除く成分化中の窒素分
は５０原子％以上が好ましく、さらに好ましくは８０原
子％以上である。これら透明保護層の厚みは、通常１ｎ
ｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、
さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

【００１７】本発明の透明保護層を透明基板上に形成す
る方法としては、スプレー法、塗布法の他、物理的蒸着
法等の公知の方法が利用できる。ここで、物理的蒸着法
とは、減圧下もしくは真空下で金属等の薄膜を形成する
方法であって、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、イオ
ンクラスタービーム法等が例示される。

【００１８】本発明において、金属層としては可視光線
領域における透明性、赤外線に対する反射特性、導電性
に優れているものなら、如何なるものでも使用できる
が、とくに、銀または銀を主成分とする薄膜が好まし
く、銀を主成分とする薄膜の銀の含有量は望ましくは３
０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ま
しくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上
である。勿論、ここで述べた範囲外であっても、場合に
よっては使用可能である。なお、銀または銀を主成分と
する薄膜層にその他の金属からなる薄膜層を積層して、
ここで使用する金属層としても良い。また、劣化防止の
観点から、導電性、透明性を損なわない範囲で、銀薄膜
中に金、銅、パラジウム、白金，タングステン、ニッケ
ル等の金属を含ませても良い。また、透明薄膜層への金
属層の密着力を向上するために銀以外の金属薄膜を銀ま
たは銀を主成分とする薄膜層に積層してここで使用する
金属層としても良い。また、銀薄膜に金を添加する場
合、銀薄膜に含まれる金量としては、３重量％〜１８重
量％程度が好ましい。これらの層の厚みは基本的に１ｎ
ｍ〜１００ｎｍで好ましくは５ｎｎｍ〜５０ｎｍであ
り、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。金属
層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、イオン蒸着薄膜形成法な
どの方法が挙げられる。

【００１９】本発明の透明積層体は、選透明基板の片面
に、窒化物及び／または炭化物からなる透明薄膜層と金
属層とを各１層ずつ積層したものに限らない。例えば、
透明基板の上に透明薄膜層／金属層／透明薄膜層の３層
構成の積層膜を堆積させたものや透明薄膜層／金属層／
透明薄膜層／金属層／透明薄膜層の５層構成の積層膜を
堆積させたものや透明薄膜層／金属層／透明薄膜層／金
属層／透明薄膜層／金属層／透明薄膜層の７層構成の積
層膜を堆積させたものも本発明の透明積層体に含まれ
る。

【００２０】また本発明の外側を低屈折率層、その内側
を高屈折率層からなる透明薄膜層を最外透明薄膜層に設
けた透明積層体において、高屈折率層の素材としては屈
折率１．６以上、好ましくは屈折率１．８以上、さらに
好ましくは屈折率２．０以上の窒化物、炭化物、酸窒化
物、酸窒化炭化物なら如何なるものでもよい。好ましい
窒化物、炭化物、酸窒化物、酸窒化炭化物としては、窒
化インジウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、窒
化硼素、炭化珪素、窒珪素、アモルファスカーボン、ダ
イヤモンド状カーボン、窒化炭化珪素、酸窒化インジウ
ム、酸窒化ガリウム、酸窒化珪素、酸窒化スズ、酸窒化
硼素、酸窒化炭化珪素等が例示される。

【００２１】また本発明の外側を低屈折率層その内側を
高屈折率層からなる透明薄膜層を最外透明薄膜層に設け
た透明積層体において、低屈折率層の素材としては酸化
物、フッ化物、屈折率１．５以下の酸窒化物なら如何な
るものでもよい。好ましい酸化物、フッ化物、屈折率
１．５以下の酸窒化物としては酸化珪素、フッ化マグネ
ネシウム、屈折率１．５５以下の酸窒化珪素等が例示さ
れる。

【００２２】また本発明の透明積層体において、積層物
を有しない透明基板面に透明基板側より高屈折率層次い
で低屈折率層からなる透明薄膜が設けられた積層体にお
いて、高屈折率層の好ましい素材としては屈折率１．６
以上、好ましくは屈折率１．８以上、さらに好ましくは
屈折率２．０以上の窒化物、炭化物、酸窒化物、酸窒化
炭化物、酸化物、硫化物なら如何なるものでもよい。好
ましい窒化物、炭化物、酸窒化物、酸窒化炭化物、酸化
物、硫化物としては窒化インジウム、窒化ガリウム、窒
化珪素、窒化スズ、窒化硼素、炭化珪素、アモルファス
カーボン、ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、窒
化炭化珪素、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒
化珪素、酸窒化スズ、酸窒化硼素、酸窒化炭化珪素、酸
化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム・スズ（ＩＴ
Ｏ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸
化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマス、硫化亜
鉛等が例示される。

【００２３】また本発明の透明積層体において、積層物
を有しない透明基板面に透明基板側より高屈折率層次い
で低屈折率層からなる透明薄膜が設けられた積層体にお
いて、低屈折率層の素材としては屈折率１．５５以下好
ましくは屈折率１．４以下の酸化物、フッ化物、屈折率
１．５以下の酸窒化物なら如何なるものでもよい。好ま
しい酸化物、フッ化物、屈折率１．５以下の酸窒化物と
しては酸化珪素、フッ化マグネシウム、屈折率１．５５
以下の酸窒化珪素等が例示される。

【００２４】また、一部酸化された窒化物のうち、酸化
窒化珪素は窒素と酸素の成分割合に応じて、屈折率が約
２．２から約１．４５まで連続的に変えられるため本発
明の素材として有用である。

【００２５】外側を低屈折率層その内側を高屈折率層か
らなる透明薄膜層を積層物の最外透明薄膜層として使用
した本発明の積層体から可視光線透過率がより高い電磁
波シールド材や熱線反射材が製造できる。また同様に外
側を低屈折率層その内側を高屈折率層からなる透明薄膜
を本発明の積層体の積層物を有しない透明基板の面に高
屈折率層が接するように透明薄膜を設けた積層体も同様
に、可視光線透過率の高い電磁波シールド材や熱線反射
材になる。

【００２６】ここで言う低屈折率層と高屈折率層とは相
対的なもので、その間に中屈折率層を設けたり、低屈折
率層、中屈折率層、高屈折率層を各種組み合わせてもよ
い。中屈折率層と高屈折率層は屈折率１．６以上の高
屈折率透明薄膜素材の中から相対的に低い屈折率のもの
を中屈折率層、高い屈折率のもの高屈折率層とするのが
好ましい。低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を各種
組み合わせると可視光線の反射が低く、その波長依存性
の少ない、高光線透過率の電磁波シールド材や熱線反射
材が製造できる。

【００２７】本発明の積層体を、選択光線透過膜として
用いる場合には、積層体上に機械的、化学的保護の為
に、フィルムまたはハードコート層を設けても良い。以
下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明す
る。

【００２８】

【実施例】

実施例１可視光線透過率９０％、５０μｍ厚みのポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）の片面に３つのカソード（ター
ゲット）を有したフィルム巻き取り式スパッタリング装
置を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いた
反応性スパッタリングにより第１層として窒素ガス中で
窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成し、第２層としてＡｒガス
中で銀薄膜を厚さ１０ｎｍ形成し、更に第３層として窒
素ガス中で窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成した。得られた
積層体の可視光線透過率８６％、表面抵抗は１０Ω／
□、赤外線反射率は９０％であった。得られた積層体を
ｐＨ１．４のスルファミン酸水溶液に２分間浸漬した
後、水洗、乾燥後表面抵抗を測定したころ１０Ω／□で
あり、変化は無かった。また変色等の外観変化も無かっ
た。

【００２９】実施例２可視光線透過率９０％、５０μｍ厚みのポリエチレンテ
レフタレ−ト（ＰＥＴ）の片面に３つのカソード（ター
ゲット）を有したフィルム巻き取り式スパッタリング装
置を用いて、珪素ターゲットと銀ターゲットを使い、Ｄ
Ｃマグネトロンスパッタリングを行った。珪素ターゲッ
トのスパッタリング時には、窒素：酸素＝９７：３の混
合ガスを導入し、反応性スパッタリングを行い、第１層
として酸化窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成し、第２層とし
て銀薄膜を厚さ１０ｎｍ形成し、更に第３層として酸化
窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成した。得られた積層体の可
視光線透過率８６％、表面抵抗は１０Ω／□、赤外線反
射率は９０％であった。得られた積層体をｐＨ３の塩酸
水溶液に２分間浸漬した後、水洗、乾燥後、表面を観測
したところ、積層体面に変色は無かった。また表面抵抗
を測定したところ１０Ω／□であり、変化は無かった。

【００３０】実施例３実施例１と同様のＰＥＴの片面に反応性ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングにより、第１層として窒化インジウム
を厚さ２０ｎｍ形成し、第２層として銀薄膜を厚さ１２
ｎｍ形成し、更に第３層として窒化インジウムを厚さ２
０ｎｍ形成した。得られた積層体の可視光線透過率７８
％、表面抵抗は７Ω／□、赤外線反射率は９０％であ
った。得られた積層体をｐＨ３の塩酸水溶液に２分間浸
漬した後、水洗、乾燥後表面抵抗を測定したところ７Ω
／□であり、変化は無かった。また積層体面にに変色は
無かった。

【００３１】実施例４可視光線透過率８９％、１００μｍ厚みのＰＥＴの片面
に実施例１と同じ方法で銀薄膜を厚さ１０ｎｍ形成し、
その上に窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成した。得られた積
層体の可視光線透過率８５％、表面抵抗は１０Ω／□、
赤外線反射率は９０％であった。得られた積層体をｐＨ
１．４のスルファミン酸水溶液に２分間浸漬した後、水
洗、乾燥後表面抵抗を測定したところ、表面抵抗および
外観の変化は無かった。

【００３２】実施例５可視光線透過率８９％、１００μｍ厚みのＰＥＴの片面
に実施例２と同じ方法で銀薄膜を厚さ１０ｎｍ形成し、
その上に酸化窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成した。得られ
た積層体の可視光線透過率８５％、表面抵抗は１０Ω／
□、赤外線反射率は９０％であった。得られた積層体を
ｐＨ２．０のスルファミン酸水溶液に２分間浸漬した
後、水洗、乾燥後表面抵抗を測定したところ、表面抵抗
および外観の変化は無かった。

【００３３】実施例６可視光線透過率８９％、１００μｍ厚みのＰＥＴの片面
に実施例２と同様にＤＣマグネトロンスパッタリングを
用いた反応性スパッタリングパッタにより第１層として
酸化窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成し、第２層としてアル
ゴンガス中でチタンを１ｎｍ、その上に銀薄膜を１０
ｎｍ積層した金属層を形成し、更に第３層として酸化
窒化珪素を厚さ２０ｎｍ形成した。得られた積層体の可
視光線透過率６５％、表面抵抗は１０Ω／□、赤外線反
射率は９０％であった。得られた積層体をｐＨ１．４の
塩酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗、乾燥後、表面抵
抗を測定したところ１０Ω／□であり、可視光線透過率
６５％であり、表面抵抗、可視光線透過率の変化はなか
った。また、変色等の外観変化も無かった。

【００３４】実施例７可視光線透過率８９％、５０μｍ厚みのポリエーテルス
ルフォン（ＰＥＳ）の片面に高周波イオンプレーティン
グより窒化珪素（厚み３０ｎｍ）／銀＋金３重量％から
なる金属層（厚み１０ｎｍ）／窒化珪素（厚み３０ｎ
ｍ）からなる積層体を形成した。得られた積層体の可視
光線透過率８６％、表面抵抗は１０Ω／□、赤外線反射
率は９０％であった。得られた積層体をｐＨ２の硝酸水
溶液に２分間浸漬した後、水洗、乾燥後表面抵抗を測定
したところ１０Ω／□であり、変色も無かった。

【００３５】実施例８実施例１と同様のＰＥＴの片面に反応性ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングにより、第１層として窒化インジウム
を厚さ２０ｎｍ形成し、第２層として銀薄膜を厚さ１２
ｎｍ形成し、更に第３層として窒化珪素を厚さ４０ｎｍ
形成した。得られた積層体の可視光線透過率７８％、表
面抵抗は７Ω／□、赤外線反射率は９０％であった。
得られた積層体をｐＨ１の硫酸水溶液に１分間浸漬した
後、水洗、乾燥後表面抵抗を測定したところ７Ω／□で
あり、変化は無かった。また積層体面にに変色は無かっ
た。

【００３６】実施例９可視光線透過率８９％、１２５μｍ厚みのＰＥＴ上に高
周波イオンプレ−ティングにより窒化珪素（厚み３０ｎ
ｍ）／銀（厚み１２ｎｍ）／窒化珪素（厚み７０ｎｍ）
／銀（厚み１０ｎｍ）／窒化珪素（厚み３０ｎｍ）から
なる積層体を形成した。得られた積層体の可視光線透過
率８２％、表面抵抗は６Ω／□、赤外線反射率は９５％
であった。形成された積層体に接地用電極をつけ、その
電極から接地を行い、電磁波シールド用フィルターとし
て使用したところ、、２０ｄＢ以上の減衰量があった。

【００３７】実施例１０可視光線透過率８８％、５０μｍ厚みのＰＥＴ上に窒化
珪素（厚み３０ｎｍ）／銀（厚み１０ｎｍ）／窒化珪素
（厚み６０ｎｍ）／銀（厚み１０ｎｍ）／窒化珪素（厚
み６０ｎｍ）／銀（厚み１０ｎｍ）／窒化珪素（厚み３
０ｎｍ）からなる積層体をＤＣマグネトロンスパッタリ
ングにより堆積させ、透明導電フィルムを形成した。得
られた積層体の可視光線透過率７０％、表面抵抗は４Ω
／□、赤外線反射率は９６％であった。得られた積層体
を、２枚の０．３８ｍｍ厚みのポリビニルブチラ−ルに
挟み込み、３ｍｍ厚み２枚のガラス板に挟み込み、合わ
せガラスを作製した。この合わせガラスを６０℃、相対
湿度８５％の高温高湿の雰囲気中で５００時間処理した
が、スパッタ層の白化等の異常は無かった。

【００３８】実施例１１実施例１と同様のＰＥＴの片面に高周波イオンプレ−テ
ィングより第１層として窒化インジウムを厚さ２０ｎｍ
形成し、第２層として銀薄膜を厚さ１２ｎｍ形成し、更
に第３層として窒化珪素を厚さ４０ｎｍ形成した。得ら
れた積層体の可視光線透過率８１％、表面抵抗は７Ω
／□、赤外線反射率は９０％であった。同法により該積
層体の積層物が積層されていないＰＥＴ面上に窒化珪素
を厚さ３０ｎｍを形成し、さらにその上に、酸化珪素を
３０積層し、積層体を得た。得られた積層体の可視光線
透過率８７％、表面抵抗は７Ω／□、赤外線反射率は
９０％であった。得られた積層体に接地用電極をつけ、
その電極から接地を行い、電磁波シールド用フィルター
として使用したところ、、２０ｄＢ以上の減衰量があっ
た。

【００３９】実施例１２実施例１で形成した積層体の最外層の窒化珪素の上に高
周波マグネトロンスパッタリング法で酸化珪素を厚さ４
０ｎｍ形成した。得られた積層体の可視光線透過率９０
％、表面抵抗は１０Ω／□、赤外線反射率は９０％であ
った。

【００４０】比較例１可視光線透過率８９％、１００μｍ厚みのＰＥＴの片面
に実施例１と同様にいＤＣマグネトロンスパッタリング
を用いた反応性スパッタリングパッタにより第１層とし
て酸化インジウムを厚さ２０ｎｍ形成し、第２層として
アルゴンガス中で銀薄膜を厚さ１０ｎｍ形成し、更に第
３層として酸化インジウムを厚さ２０ｎｍ形成した。

【００４１】銀薄膜上に酸化インジウムを形成するとき
は、銀薄膜の酸化防止、マイグレーション防止の為、ア
ルゴン及び酸素ガスの他に窒素ガスおよび水素ガスを導
入して積層体を形成した。得られた積層体の可視光線透
過率８７％、表面抵抗は１０Ω／□、赤外線反射率は９
０％であった。得られた積層体をｐＨ１．４のスルファ
ミン酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗、乾燥後表面抵
抗を測定したところ１００Ω／□まで上昇しており、部
分的に白く変色が発生していた。

【００４２】比較例２実施例１と同様のＰＥＴの片面に実施例１で用いた反応
性スパッタリングを用いて、酸化インジウム（厚み３０
ｎｍ）／銀薄膜（厚み１０ｎｍ）／酸化インジウム（厚
み７０ｎｍ）／銀薄膜（厚み１０ｎｍ）／酸化インジウ
ム（厚み３０ｎｍ）からなる積層体を形成した。銀薄膜
上に酸化インジウムを形成するときは、銀薄膜の酸化防
止、マイグレーション防止の為、アルゴン及び酸素ガス
の他に窒素ガスおよび水素ガスを導入して積層体を形成
した。

【００４３】得られた積層体の可視光線透過率８４％、
表面抵抗は７Ω／□、赤外線反射率は９５％であった。
得られた積層体を実施例８と同様にして合わせガラスを
作製し、同様の方法で評価したところ、端面部より白化
が生じ、積層体内部へ白化が進行し、耐久性が悪かっ
た。

【００４４】比較例３可視光線透過率８８％、５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム
上に、酸化インジウム（厚み３０ｎｍ）／銀薄膜（厚み
１０ｎｍ）／酸化インジウム（厚み６０ｎｍ）／銀薄膜
（厚み１０ｎｍ）／酸化インジウム（厚み６０ｎｍ）／
銀薄膜（厚み１０ｎｍ）／酸化インジウム（厚み３０ｎ
ｍ）からなる積層体をＤＣマグネトロンスパッタにより
堆積させ透明導電フィルムを形成した。得られた積層体
の可視光線透過率７０％、表面抵抗は４Ω／□、赤外線
反射率は９６％であった。得られた積層体を、２枚の
０．３８ｍｍ厚みのポリビニルブチラ−ルに挟み込み、
３ｍｍ厚み２枚のガラス板に挟み込み、合わせガラスを
作製した。この合わせガラスを６０℃、相対湿度８５％
の高温高湿の雰囲気中で５００時間処理した。端面部よ
り白化が生じ、積層体内部へ白化が進行し、耐久性が悪
かった。

【００４５】比較例４実施例１と同様のＰＥＴの片面に第１層として、酸化チ
タンをイソプロピルアルコ−ルで希釈したテトラブチル
チタネ−トを塗布し、１００℃で５分間加熱することに
より設けた。この上に第２層としてＤＣマグネトロンス
パッタリングにより銀薄膜層（厚み１０ｎｍ）を設け、
更に第３層として第１層と同様に酸化チタン（厚み３０
ｎｍ）からなる積層体を形成した。得られた積層体の可
視光線透過率８０％、表面抵抗は１５Ω／□、赤外線反
射率は９０％であった。得られた積層体を実施例８と同
様の方法で評価したところ、端面部より白化が生じ、耐
久性が悪かった。

【００４６】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、本発明によって、製造工程が改善され、かつ
信頼性の高い透明導電膜または選択光線透過膜の製造が
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい構成を示す断面図

【図２】本発明の好ましい構成を示す断面図

【図３】本発明の好ましい構成を示す断面図

【図４】本発明の好ましい構成を示す断面図

【図５】本発明の好ましい構成を示す断面図

【図６】本発明の好ましい構成を示す断面図

【符号の説明】

１透明基板２金属薄膜層３透明薄膜層４高屈折率透明薄膜層５低屈折率透明薄膜層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板の少なくとも片面に、窒化物及
び／または炭化物からなる透明薄膜層と実質的に透光性
の金属層とを少なくとも各一層ずつ積層したことを特徴
とする積層体。
【請求項２】前記透明薄膜層が、窒化インジウム、窒
化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、窒化硼素、炭化珪
素、アモルファスカーボン、ダイヤモンド状カーボンの
うち少なくとも１種からなる高屈折率透明薄膜である、
請求項１記載の透明積層体。
【請求項３】前記透明薄膜層が、一部酸化されている
高屈折率透明薄膜からなる請求項１記載の透明積層体。
【請求項４】前記透明薄膜層が、一部水素化されてい
る高屈折率透明薄膜からなる請求高１記載の透明積層
体。
【請求項５】前記透明基板の少なくとも片面に前記透
明薄膜層／前記金属層／前記透明薄膜層の順に積層され
ている、請求項１記載の透明積層体。
【請求項６】前記透明基板の少なくとも片面に前記透
明薄膜層／前記金属層／前記透明薄膜層／前記金属層／
前記透明薄膜層の順に積層されている、請求項１記載の
透明積層体。
【請求項７】前記透明基板の少なくとも片面に前記透
明薄膜層／前記金属層／前記透明薄膜層／前記金属層／
前記透明薄膜層／前記金属層／前記透明薄膜層の順に積
層されている、請求項１記載の透明積層体。
【請求項８】前記金属層が、銀または銀を主成分とす
る薄膜層である、請求項１、５、６または７のいずれか
１項に記載の透明積層体。
【請求項９】前記金属層が、銀薄膜層と銀以外の金属
を主成分とする薄膜層とを積層させたものである、請求
項１、５、６または７のいずれか１項に記載の透明積層
体。
【請求項１０】前記金属層が、銀を主成分とする薄膜
層と銀以外の金属を主成分とする薄膜層とを積層させた
ものである、請求項１、５、６または７のいずれか１項
に記載の透明積層体。
【請求項１１】前記透明薄膜層の最外透明薄膜層が外
側を低屈折率層その内側を高屈折率層からなる請求項
１、５、６または７のいずれか１項に記載の透明積層
体。
【請求項１２】前記透明薄膜層において最外の透明薄
膜層が高屈折率層と低屈折率層からなり、該低屈折率層
が最外に設けられた透明積層体において、該高屈折率層
が高屈折率１．６以上の窒化物、炭化物、酸窒化物また
は酸窒化炭化物からなる、請求項１１項に記載の透明積
層体。
【請求項１３】前記透明薄膜層において最外の透明薄
膜層が高屈折率層と低屈折率層からなり、該低屈折率層
が最外に設けられた透明積層体において、高屈折率層が
窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、
窒化硼素、炭化珪素、アモルファスカーボンまたはダイ
ヤモンド状カーボンのうち少なくとも１種からなる、請
求項１３項に記載の透明積層体。
【請求項１４】前記透明薄膜層において最外の透明薄
膜層が高屈折率層と低屈折率層からなり、該低屈折率層
が最外に設けられた透明積層体において、低屈折率層が
屈折率１．５５以下の酸窒化物、フッ化物、酸化物のう
ち少なくとも１種からなる、請求項１１項に記載の透明
積層体。
【請求項１５】前記透明薄膜層において最外の透明薄
膜層が高屈折率層と低屈折率層からなり、該低屈折率層
が最外に設けられた透明積層体において、低屈折率層が
酸化珪素、フッ化マグネシウム、屈折率１．５５以下の
酸窒化珪素のうち少なくとも１種からなる、請求項１４
項に記載の透明積層体。
【請求項１６】透明基板の片面に、窒化物及び／また
は炭化物からなる透明薄膜層と実質的に透光性の金属層
とを少なくとも各一層ずつ積層した積層体または、透明
基板の少なくとも片面に透明薄膜層／金属層／透明薄膜
層の順に積層した積層体または、透明基板の片面に透明
薄膜層／金属層／透明薄膜層／金属層／透明薄膜層の順
に積層した透明積層体または、透明基板の片面に透明薄
膜層／金属層／透明薄膜層／金属層／透明薄膜層／金属
層／透明薄膜層の順に積層した透明積層体のいずれかの
透明積層体において積層物が積層されていない透明基板
面に透明基板より高屈折率層次いで低屈折率層からなる
透明薄膜層が形成されたことを特徴とする透明積層体。
【請求項１７】前記積層体の高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄膜層において高屈折率層が屈折率
１．６以上の窒化物、炭化物、酸化物または硫化物のう
ち少なくとも１種からなる、請求項１６に記載の透明積
層体。
【請求項１８】前記積層体の高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄膜層において高屈折率層が屈折率
１．６以上の窒化物、炭化物、酸化物または硫化物のう
ち少なくとも１種から選ばれた屈折率の異なる透明薄膜
層を少なくとも２層以上含むことからなる、請求項１
６、１７のいずれ１項に記載の透明積層体。
【請求項１９】前記積層体の高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄膜層において、高屈折率層が窒化イ
ンジウム、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化スズ、窒化硼
素、炭化珪素、アモルファスカーボン、ダイヤモンド状
カーボン、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒化
珪素、酸窒化スズ、酸窒化硼素、酸窒化炭化珪素、酸化
インジウム、酸化スズ、酸化インジウム・スズ（ＩＴ
Ｏ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸
化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマスまたは酸
化硫化亜鉛のうち少なくとも１種からなる、請求項１７
または１８のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項２０】前記積層体の高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄層において低屈折率層が酸化物、フ
ッ化物または屈折率１．５５以下の酸窒化物のうち少な
くとも１種からなる、請求項１６項に記載の透明積層
体。
【請求項２１】前記積層体の高屈折率層次いで低屈折
率層からなる透明薄層において低屈折率層が酸化珪素、
珪素、フッ化マグネシウムまたは屈折率１．５５以下の
酸窒化珪素のうち少なくとも１種からなる、請求項２０
項に記載の透明積層体。
【請求項２２】前記金属層が、銀または銀を主成分と
する薄膜層とである請求項１６項に記載の透明積層体。
【請求項２３】前記金属層が、銀薄膜層と銀以外の金
属を主成分とする薄膜層とを積層させたものである、請
求項１６項に記載の透明積層体。
【請求項２４】前記金属層が、銀を主成分とする薄膜
層と銀以外の金属を主成分とする薄膜層とを積層させた
ものである、請求項１６項に記載の透明積層体。