JPH06278371A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の発色性能を高めると共に、耐油
性、耐可塑剤性を向上させ、それによって発色画像の長
期安定性を高める。 【構成】 感熱発色層に染料前駆体と共に顕色剤とし
て、一般式（Ｉ）： 【化１】 のアリールスルホニルアミノウレイド基を有する化合物
を含みかつ、前記の感熱発色層がさらに一般式（II）： 【化２】 の（メタ）アクリルアミド化合物を含むことを特徴とす
る感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録画像の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高
い感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、記
録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐水
性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、キャッシ
ュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル
等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券
などに有用な感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって
反応させて記録画像を得ることができる。このような感
熱記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、及び特開昭４８−２７７３６号の各公報など
に開示されており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに水中での長時間の
放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触によっ
て著しく進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消
色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５９−９
３３８７号の各公報に見られるようなフェノール系酸化
防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５
６−１４６７９４号公報に見られるような疎水性高分子
化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの、あるい
は、特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるように
感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高分子
化合物エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水
性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層
を設けたもの、また特開昭６２−１６４５７９号公報に
見られるようなフェノール系顕色剤にエポキシ化合物を
併用したもの、さらには特開昭６２−１６９６８１号公
報に見られる特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤
として用いるもの等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐油性（例えばサラダオイルを発色面に接触させた場合
の一定時間後の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性（可塑
剤を含有したラップフィルム等を発色面に接触させた場
合の一定時間後の画像濃度の保存率）などについては改
良が認められない。一方、保護層、表面層を設けた感熱
記録体は、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画像
の消色が抑制されるが、長時間の接触での消色は避けら
れず、上記問題点に対する本質的な解決策とはいえな
い。

【０００６】また、フェノール化合物とエポキシ化合物
を併用したものでは、加熱発色操作をしてから発色画像
が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例
えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、
可塑剤と接触させると発色画像はそのかなりの部分が消
色してしまう。さらに、特定のサリチル酸金属塩を用い
るものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験におけ
る白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸
の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有する。さ
らに、一般に高保存性を有する感熱記録体は、添加剤を
入れたり、やや特殊な発色材料を用いざるをえないた
め、比較的感度が低いという欠点を有することが多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保
存性に優れ、かつ感度の高い感熱記録体を提供しようと
するものである。本発明は、例えば自動券売機用感熱記
録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性を必
要とする回数券や定期券などへの使用、可塑剤や油脂と
の接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装し
た食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム
用のラベルとして適するばかりでなく、高感度を要求さ
れる長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、ま
た、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる感
熱記録体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色画像
の保存安定性の高い感熱記録紙で、しかも高感度な特性
を有するものを開発すべく検討し、その結果、アリール
スルホニルウレイド基含有化合物を顕色剤とし、特定の
アミド化合物の少なくとも１種を増感剤として併用する
ことにより前記目的が達成できることを発見し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体と、加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記顕色
剤として下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （ただし、Ｒ₁ は無置換あるいは低級アルキル基、低級
アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も１員により置換された芳香族基を表す。）によって表
されるアリールスルホニルウレイド基を１分子中に少な
くとも１個、またはそれ以上有する化合物を含み、か
つ、前記の感熱発色層が更に下記一般式（II）：

【化４】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂
は水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ₃ は
無置換、または１〜３個のアリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換された
フェニル基またはナフチル基を表す。）によって表わさ
れるアクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合
物の少なくとも１種を含むことを特徴とするものであ
る。

【００１０】

【作用】本発明において顕色剤として用いられる式
（Ｉ）のアリールスルホニルウレイド基を１個以上有す
る化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカルボキ
シル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性のロイコ
染料に対し、強い顕色能力を有するのである。これは式
（Ｉ）のアリールスルホニルウレイド基中の尿素基が、
それに隣接するスルホニル基により活性化されているた
めと理解される。式（Ｉ）のアリールスルホニルウレイ
ド基を１個以上有する化合物を具体的に例示すれば下記
の通りである。

【００１１】１個のアリールスルホニルウレイド基を有
するものとしては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニル尿素（融点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿
素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−（ｏ−トリル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿
素（融点１８４℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−（ｐートリル）尿素（融点１４９℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−ｎ−ブチル
フェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′，Ｎ′−ジフェニル尿素（融点１５９℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−クロロフェ
ニル）尿素（融点１８０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ′−（ｍークロロフェニル）尿素（融点１
９３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フェニル尿素
（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−ベンジル尿素（融点１７７℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−（１−ナフチル）尿素（融点
１２４℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
｛１−（２−メチルナフチル）｝尿素、Ｎ−（ベンゼン
スルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素（融点１５３℃）、
Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニ
ル尿素、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−メ
チル尿素（融点１７２℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−エチル尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（２ーフェノキシエチ
ル）尿素（融点１９１℃）、Ｎ、Ｎ′−ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）尿素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−ジフェニル）尿素
（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｐーエトキシカルボニルフェニル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ブチル尿素（融点
１２６℃）、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−
Ｎ′−プロピル尿素（融点１２７℃）、Ｎ−（ｐ−メト
キシベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素（融点
１４９℃）などを挙げることができる。

【００１２】また、２個以上のアリールスルホニルウレ
イド基を有するものとしては、ビス｛Ｎ′−（ｐートル
エンスルホニル）ウレイド｝ケトン、１，２−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝エタ
ン、１，１，６，６−テトラ｛Ｎ′−（ｐートルエンス
ルホニル）ウレイド｝ヘプタン、１，５−ビス｛Ｎ′−
（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝−３−オキサペ
ンタン、１，５−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニ
ル）ウレイド｝−３−チオペンタン、１，３−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝−２−
プロパノン、１，５−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスル
ホニル）ウレイド｝−３−〔２′−｛Ｎ′−（ｐートル
エンスルホニル）ウレイド｝エチル〕−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）
ウレイド−Ｎ−メチル｝−ベンゼン、１，４−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド−Ｎ−メ
チル｝−ベンゼン、４，４′ービス｛Ｎ′−（ｐートル
エンスルホニル）ウレイド｝−ジフェニルメタン、４，
４′ービス｛Ｎ′−（ｏートルエンスルホニル）ウレイ
ド｝−ジフェニルメタン、４，４′ービス（ベンゼンス
ルホニルウレイド）−ジフェニルメタン、４，４′ービ
ス（１−ナフタレンスルホニルウレイド）−ジフェニル
メタン、２，２−ビス〔４′，４″−｛Ｎ′−（ｐート
ルエンスルホニル）ウレイド｝フェニル〕プロパン、
１，２−ビス〔４′−｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニ
ル）ウレイド｝フェニルオキシ〕エタン、２，５−ビス
〔｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝メチ
ル〕フラン、１，３−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスル
ホニル）ウレイド｝ベンゼン、１，４−ビス｛Ｎ′−
（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝ベンゼン、１，
５−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイ
ド｝ナフタレン、１，８−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエン
スルホニル）ウレイド｝ナフタレン、４，４′−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝ジフェ
ニルエーテル、３，３′−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエン
スルホニル）ウレイド｝ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝
ジフェニルスルホン、２，４−ビス｛Ｎ′−（ｐートル
エンスルホニル）ウレイド｝トルエン、２，６−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝トルエ
ン、４，４′−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニ
ル）ウレイド｝ジフェニルスルフィド、３，４′−ビス
｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイド｝ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で
用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合して用
いてもよい。

【００１３】本発明の式（II）で表される熱可融性物質
の融点は６０〜１８０℃であることが好ましい。融点が
６０℃未満では、感熱記録体製造時に望まない発色反応
を誘起したり、得られる感熱記録体の白色度が低下した
りする欠点が見られることがある。また融点が１８０℃
を越える場合は、高感度な感熱記録体を得るのが困難と
なりやすい。

【００１４】本発明に用いられる式（II）で表されるア
クリルアミド化合物とメタクリルアミド化合物を具体的
に例示すれば下記の通りである。Ｎ−フェニルアクリル
アミド（融点１０１℃）、Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド（融点８４℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド（融点７６℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド（融
点８７℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド（融
点１０７℃）、Ｎ−ｐ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ｐ
−トリルメタクリルアミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルア
クリルアミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルメタクリルアミ
ド（融点１１６℃）、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−
ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ｐ−クロルフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−クロルフェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルアクリルアミド、
Ｎ−ｐ−エトキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−
（２，４−ジメトキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（２，４−ジメトキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（４−クロル−２−メチルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−クロル−２−メチルフェニル）メタクリ
ルアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホアニリド、Ｎ−１
−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−２−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−２−
ナフチルメタクリルアミド、等が挙げられる。

【００１５】本発明のアクリルアミド化合物とメタクリ
ルアミド化合物はアクリロイルクロライドまたはメタク
リロイルクロライドとアリールアミンとの反応により容
易に合成することができる。

【００１６】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物の従来公知のものから選ぶことがで
きる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオ
レットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、および
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００１７】また、本発明の感熱発色層は、さらに少な
くとも１個のエポキシ環を有する芳香族化合物および／
または少なくとも１個のアジリジニル基を有する芳香族
化合物を含むことができる。それら化合物の例は、特開
昭６２−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、
特開平２−２５５３７６号の各公報などに記載されてい
るが、具体的には例えば以下のような化合物を挙げるこ
とができる。

【００１８】４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプ
ロピルオキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス
｛４′−（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，４−ビス（２′，３′−エポキシ
プロピルオキシ）ベンゼン、４−（２′−メチル−
２′，３′−エポキシプロピルオキシ）−４′−ベンジ
ルオキシ−ジフェニルスルホン、４−（２″，３″−エ
ポキシプロピルオキシ）−４′−（ｐ−メチルベンジル
オキシ）−ジフェニルスルホン、エポキシ化オルトノボ
ラッククレゾールレジン、４，４′−ビス（２″，３″
−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルメタン、４，
４’−ビス（２″，３″−エポキシプロピルアミノ）ジ
フェニルメタン、ビス（２″，３″−エポキシプロピ
ル）−４，４′−メチレンジベンゾエート、４，４′−
ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ビフェニ
ル、４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオ
キシ）、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニ
ル、２，６−ビス（２′，３′−エポキシプロピルオキ
シ）ナフタレン、ビス（２，３−エポキシプロピル）テ
レフタレート、２，４−ビス（１−アジリジニルカルボ
ニルアミノ）トルエン、ビス｛４−（１−アジリジニル
カルボニルアミノ）フェニル｝メタン、ビス｛３−クロ
ロ−４−（１−アジリジニルカルボニルアミノ）フェニ
ル｝メタン、２，２−ビス｛４−（１−アジリジニルカ
ルボニルオキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ビス
（１−アジリジニルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（１−アジリジニルカルボニル）ベンゼン。

【００１９】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類または、有機酸からなる従
来公知の顕色剤を本発明の式（Ｉ）のアリールスルホニ
ルウレイド基を１個以上有する化合物と併用することが
できる。これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−ビス
（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノル
Ａ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，４ービス｛１−メチル−１−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、１，
３ービス｛１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル｝ベンゼン、ジヒドロキシフェニルエーテル
（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公報）、
ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２
号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，７ージ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号公報）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６
号公報）などである。

【００２０】さらに、本発明において、所望の効果を損
なわない範囲内で本発明のアクリルアミド化合物やメタ
クリルアミド化合物ではない熱可融性物質（増感剤）を
併用することもできる。それらの代表的な例としては、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特
開昭５７−１９１０８９号公報）、ｐ−ベンジルビフェ
ニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、ベンジルナフ
チルエーテル（特開昭５８−８７０９４号公報）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公
報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ターフ
ェニル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，２−ビ
ス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８
８号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公
報）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号
公報）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン
（特開平２−１５３７８３号公報）などが挙げられる。

【００２１】また、本発明の感熱発色層は、さらにヒン
ダードフェノール化合物または紫外線吸収剤を含んでい
ても良い。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４
号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０
９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１
９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５
５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−
１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１
−２４９３８５号、特願平２−２６６６４５号の各公報
などに挙げられた化合物などである。

【００２２】具体的には例えば、１，１，３−トリス
（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４ーヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４ーヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′ーチオビス（３
−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェ
ニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６，−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボエートなどである。

【００２３】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と顕色剤としての前記式（Ｉ）のアリール
スルホニルウレイド基を１個以上有する化合物と、熱可
融性物質としての式（II）のアクリルアミド化合物およ
び／またはメタクリルアミド化合物を含むものである。
感熱発色層は、さらに必要に応じて、エポキシ基を有す
る化合物および／またはアジリジニル基を有する化合
物、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤またはワックス類を含むこと
ができる。また、有機または無機顔料類を含んでいるこ
とが好ましい。さらに、これらの成分を支持体に固着す
るためのバインダーを含むものである。

【００２４】感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましく、本発明の式（Ｉ）
のアリールスルホニルウレイド基を１個以上有する顕色
剤の含有率は一般に５〜５０重量％であることが好まし
い。含有率が５重量％未満では顕色能力に不足をきた
し、５０重量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格
別の改善は見られず、経済的に不利となることがある。
本発明の式（II）のアクリルアミド誘導体および／また
はメタクリルアミド誘導体である熱可融性化合物は、感
熱発色層の重量に対し５〜５０重量％であることが好ま
しい。５％未満の添加では増感効果が小さく、５０％を
越えて添加しても増感効果は飽和し、さらなる感度の上
昇は望めない。

【００２５】感熱発色層にエポキシ化合物あるいは／お
よびアジリジン化合物が含まれる場合、その含有率は感
熱発色層の重量に対し１〜３０重量％であることが好ま
しい。酸化防止剤又は紫外線吸収剤が含まれる場合、そ
の含有率は１〜１０重量％であることが好ましい。従来
公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が併用され
る場合、その含有率は５〜４０重量％であることが好ま
しく、また従来公知の増感剤が併用される場合その含有
率は１０〜４０重量％が好ましい。ワックス類、白色顔
料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ
２〜２０重量％、２〜５０重量％であることが好まし
く、またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量％で
ある。

【００２６】上記の有機または無機の顔料としては、例
えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることが
できる。

【００２７】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニル
アルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイ
ンなどの水溶性高分子材料、ならびに、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエ
ン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いる
ことができる。

【００２８】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
―テッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。本発明の感熱記録体において、
その感熱発色層上にさらに保護層、印刷層などのような
被覆層を形成することもできる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【００３０】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス： ENGELHARD社製）
８５部を水３２０部に分散して得られた分散物にスチレ
ン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）
を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して
得た塗液を４８ｇ／ｍ² の原紙の上に乾燥後の塗布量が
７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料下塗り紙を
得た。

【００３１】分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３２】分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素 ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３３】分散液Ｃの調製 成 分 量（部） Ｎ−フェニルアクリルアミド ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３４】発色層の形成 上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液１２０部、炭酸カ
ルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１
２部、３０％パラフィン分散液１０部、および１０％ポ
リビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、撹拌し、塗布
液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥
後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。こうして
得られた試料について、日立製作所製の市販感熱ファク
シミリ機を改造した動的発色試験機を用い、０．３９mj
／dot と０．４９mj／dot の印加エネルギーで試料を発
色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
で測定し、これを記録感度を代表する値とした。更に、
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、温度７０℃、圧力２．
５kg／cm² で５秒間試料を加熱し、その際の発色濃度を
上記濃度計で測定した。これを静発色特性と呼び、試料
が比較的高温下でどの程度白地濃度を保つかの代表値と
した。テスト結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ−フェニルメタクリルアミドを用いた。テスト結果を
表１に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミドを用いた。テスト結
果を表１に示す。

【００３７】実施例４ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドを用いた。テスト
結果を表１に示す。

【００３８】実施例５ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ａの
調製にあたり、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのかわり
に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用い、かつ、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素のか
わりにＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−
メトキシフェニル）尿素を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、発色層の形
成において、分散液Ｃを混合しなかった。テスト結果を
表１に示す。

【００４０】比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−フェニル尿素のかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】前記の表１から明らかなように、アリール
スルホニルアミノウレイド基を有する化合物を顕色剤と
する場合、一般式（II）で表される熱可融性物質を用い
ると高い増感効果を示し、従来の顕色剤の代表であるビ
スフェノールＡを凌駕するほどの発色能力を持ち、か
つ、白紙地かぶりの問題も生じない。

【００４３】実施例６ 実施例１と同様の操作により、感熱紙を作成した。ただ
し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ′−フェニル尿素のかわりに、４，４′−
ビス｛Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド｝ジ
フェニルメタンを用いた。作成した試料について、日立
製作所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色
試験機を用い、０．３９mj／dot と０．４９mj／dot の
印加エネルギーで試料を発色させた。発色濃度はマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を
代表する値とした。また、０．４９mj／dot の印加エネ
ルギーで発色させた試料に、発色後３０分以内にサラダ
オイルおよびジオクチルフタレート（ＤＯＰ：代表的可
塑剤）を塗布し、室温で３０分間放置後、過剰のオイル
又は可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃
度計で測定し、以下の式に従って画像保存率を算出し
た。 画像保存率（％）＝残存画像濃度／塗布前の発色濃度×
１００

【００４４】実施例７ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ−フェニルメタクリルアミドを用いた。テスト結果を
表２に示す。

【００４５】実施例８ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミドを用いた。テスト結
果を表２に示す。

【００４６】実施例９ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドを用いた。テスト
結果を表２に示す。

【００４７】実施例１０ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドを用いた。テ
スト結果を表２に示す。

【００４８】実施例１１ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｃの
調製にあたり、Ｎ−フェニルアクリルアミドのかわりに
Ｎ−ｐ−ブロモフェニルメタクリルアミドを用いた。テ
スト結果を表２に示す。

【００４９】実施例１２ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ａの
調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのかわり
に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用い、かつ、分散液Ｂの調製にあたり、４，
４′−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル）ウレイ
ド｝ジフェニルメタンのかわりに４，４′−ビス｛Ｎ′
−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド｝ジフェニルエ
ーテルを用いた。テスト結果を表２に示す。

【００５０】実施例１３ 分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル） ウレイド｝ジフェニルメタン １２ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素 ８ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。実施例６と同様の操作を
行なった。ただし、感熱層を形成する際、分散液Ｂのか
わりに上記分散液Ｄを用いた。テスト結果を表２に示
す。

【００５１】実施例１４ 分散液Ｅの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス｛Ｎ′−（ｐートルエンスルホニル） ウレイド｝ジフェニルメタン １２ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ブチル尿素 ８ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。実施例６と同様の操作を
行なった。ただし、感熱層を形成する際、分散液Ｂのか
わりに上記分散液Ｅを用いた。テスト結果を表２に示
す。

【００５２】比較例３ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、発色層の形
成において、分散液Ｃを混合しなかった。テスト結果を
表１に示す。

【００５３】比較例４ 実施例６と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス｛Ｎ′−（ｐ−トルエン
スルホニル）ウレイド｝ジフェニルメタンのかわりに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】前記の表２から明らかなように、フェノー
ル性顕色剤の代表であるＢＰＡと本発明の熱可融性物質
を組み合わせたものは、耐油性、耐可塑剤性が全くない
のに対し、本発明のアリールスルホニルウレイド基を有
する化合物と本発明の熱可融性物質を組み合わせたもの
は感度が高く、かつ、耐油性、耐可塑剤性にも優れてい
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に１個以上のアリールス
ルホニルウレイド基を有する化合物と増感剤としてアク
リルアミド基またはメタクリルアミド基を有する特定化
合物の少なくとも１種を含んでいる。このため、アリー
ルスルホニルウレイド基が１個の顕色剤を含む感熱発色
層は従来の顕色剤よりも発色性能が優れている。又、２
個以上のアリールスルホニルウレイド基を有する顕色剤
を含む感熱発色層は、発色直後より高い耐油性、耐可塑
剤性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色または淡色の染料
   前駆体と、加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記顕色剤が下記一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は無置換あるいは低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた少なく
   とも１員により置換された芳香族基を表す。）によって
   表されるアリールスルホニルウレイド基を１分子中に少
   なくとも１個、またはそれ以上有する化合物を含み、か
   つ、前記の感熱発色層がさらに下記一般式(II)： 【化２】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂
   は水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ₃ は
   無置換、または１〜３個のアリール基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換された
   フェニル基またはナフチル基を表す。）によって表わさ
   れるアクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合
   物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする
   感熱記録体。