JPH06279253A - 持続性の高い化粧品 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性成分を含むスキンケア調合物の皮膚への
付着性を高める方法を提供する。 【構成】 スキンケア調合物にフィルム形成剤をその成
分として添加し、この活性成分とフィルム形成剤とを含
むスキンケア調合物を皮膚に塗る。本発明の特徴は前記
フィルム形成剤が架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスであることである。日焼け止め調合物
及び目の化粧品が述べられている。
付着性を高める方法を提供する。 【構成】 スキンケア調合物にフィルム形成剤をその成
分として添加し、この活性成分とフィルム形成剤とを含
むスキンケア調合物を皮膚に塗る。本発明の特徴は前記
フィルム形成剤が架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスであることである。日焼け止め調合物
及び目の化粧品が述べられている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された皮膚直接性
(skin substantivity)特性を有す
ることの見いだされた身体手入れ剤、より詳しくは、着
色化粧品を含むスキンケア製品に関する。
(skin substantivity)特性を有す
ることの見いだされた身体手入れ剤、より詳しくは、着
色化粧品を含むスキンケア製品に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発汗や
水泳により水と接触すると、さもなくば有益なスキンケ
ア製品の有効性を壊してしまうから、皮膚保護製品にと
って水及び磨耗に対する抵抗性は重要な性質である。よ
り大きな保護性、高い水抵抗性及び大いなるバリヤー特
性がスキンケア製品に望まれる場合には、これらの目標
を達成する為に種々の有機ロウ類、有機樹脂類及び有機
ポリマー類をスキンケア製品に入れるのが、当技術分野
では通例である。
水泳により水と接触すると、さもなくば有益なスキンケ
ア製品の有効性を壊してしまうから、皮膚保護製品にと
って水及び磨耗に対する抵抗性は重要な性質である。よ
り大きな保護性、高い水抵抗性及び大いなるバリヤー特
性がスキンケア製品に望まれる場合には、これらの目標
を達成する為に種々の有機ロウ類、有機樹脂類及び有機
ポリマー類をスキンケア製品に入れるのが、当技術分野
では通例である。
【0003】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明が
発見したのは、ある種のシリコーンを基にした材料が、
これまで通例使用されてきた有機ロウ類、樹脂類及びポ
リマー類の実用的な代替品として用いうることである。
特に、このシリコーンを基にした材料は架橋されたポリ
ジオルガノシロキサンの水性ラテックスである。
発見したのは、ある種のシリコーンを基にした材料が、
これまで通例使用されてきた有機ロウ類、樹脂類及びポ
リマー類の実用的な代替品として用いうることである。
特に、このシリコーンを基にした材料は架橋されたポリ
ジオルガノシロキサンの水性ラテックスである。
【0004】架橋されたポリジオルガノシロキサンの水
性ラテックスは米国特許No.4584341(1986
年4月22日発行)に記載されているが、この’341
特許のラテックスを本発明の態様で使用することは、先
に利用されていなかった。即ち、’341特許に関する
限り、そこに記載された水性ラテックスの使用は、
((i)紙及び布はく製品の被覆剤及び含浸剤、(ii)
建造物の被覆材、(iii)フィルム成形製品、(iv)厚い
成形部品、(v)コーキング、及び(vi)導電性フィル
ムに関するものである。
性ラテックスは米国特許No.4584341(1986
年4月22日発行)に記載されているが、この’341
特許のラテックスを本発明の態様で使用することは、先
に利用されていなかった。即ち、’341特許に関する
限り、そこに記載された水性ラテックスの使用は、
((i)紙及び布はく製品の被覆剤及び含浸剤、(ii)
建造物の被覆材、(iii)フィルム成形製品、(iv)厚い
成形部品、(v)コーキング、及び(vi)導電性フィル
ムに関するものである。
【0005】’341特許には、ここに記載された水性
ラテックス組成物が身体の手入れの分野で有用性を持つ
とゆうようなことは全く示唆されていない。
ラテックス組成物が身体の手入れの分野で有用性を持つ
とゆうようなことは全く示唆されていない。
【0006】本発明は、顔料、日焼け止め剤、モイスチ
ャライザー、又は皮膚軟化剤のような活性成分を含有す
るスキンケア調合物の皮膚に対する付着性を高める方法
に関する。本発明方法は、スキンケア調合剤中にその1
成分としてフィルム形成剤を配合し、この活性成分とフ
ィルム形成剤を含むスキンケア調合物を皮膚に塗ること
を含む。本発明のフィルム形成剤は、架橋されたポリジ
オルガノシロキサンの水性ラテックスである。
ャライザー、又は皮膚軟化剤のような活性成分を含有す
るスキンケア調合物の皮膚に対する付着性を高める方法
に関する。本発明方法は、スキンケア調合剤中にその1
成分としてフィルム形成剤を配合し、この活性成分とフ
ィルム形成剤を含むスキンケア調合物を皮膚に塗ること
を含む。本発明のフィルム形成剤は、架橋されたポリジ
オルガノシロキサンの水性ラテックスである。
【0007】本発明は更に、フィルム形成剤及び活性成
分として少なくとも1つの紫外線吸収化合物を含む日焼
け止め調合物に関する。本発明は、この日焼け止め調合
物におけるフィルム形成剤として架橋されたポリジオル
ガノシロキサンの水性ラテックスの使用によって特徴付
けられる。
分として少なくとも1つの紫外線吸収化合物を含む日焼
け止め調合物に関する。本発明は、この日焼け止め調合
物におけるフィルム形成剤として架橋されたポリジオル
ガノシロキサンの水性ラテックスの使用によって特徴付
けられる。
【0008】これに加えて、本発明はフィルム形成剤、
顔料、ロウ、油、及び保存剤を含む目の化粧品に関す
る。再び、架橋されたポリジオルガノシロキサンの水性
ラテックスは、目の化粧品においてフィルム形成剤とし
て用いられる。例えば、活性成分が顔料であるときは、
本発明によって、この顔料はまつげに付着させられる。
顔料、ロウ、油、及び保存剤を含む目の化粧品に関す
る。再び、架橋されたポリジオルガノシロキサンの水性
ラテックスは、目の化粧品においてフィルム形成剤とし
て用いられる。例えば、活性成分が顔料であるときは、
本発明によって、この顔料はまつげに付着させられる。
【0009】本発明のフィルム形成剤は、次のことを含
む方法によって調製される架橋されたポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテックスとして最良に記述される。
む方法によって調製される架橋されたポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテックスとして最良に記述される。
【0010】(A)(1)式HO(R2 SiO)x H
(ここに、Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
ビニル、アリル及び3,3,3−トリフルオロプロピル
から選ばれる基であり、xは平均値3〜100の値をと
る。)で示されるポリジオルガノシロキサン100重量
部;(2)前記ポリジオルガノシロキサン1kgあたり1
5〜75ミリモルの界面活性陰イオン触媒であって、ド
デシルベンゼンスルフォン酸及びラウリルスルフォン酸
水素から選ばれるもの;及び(3)水を含む混合物を均
質化して、O/Wエマルジョンを形成し; (B)(i)式R’a Si(OR3 )4-a (ここに、
R’は炭素原子数12までの1価の炭化水素基であり、
R3 は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは0又
は1の値を取る。)で示されるシラン類;(ii)前記シ
ランの加水分解産物であって前記ポリジオルガノシロキ
サンに可溶性であるもの;及び(iii)前記シラン及び前
記部分加水分解産物から選ばれた0.5〜15重量部の
アルコキシケイ素化合物を混合し; (C)このエマルジョンを15〜30℃で、少なくとも
5時間、pH5未満に、架橋ポリマーエマルジョンが形成
されるまで保ち;そして随意に (E)1重量部を超えるコロイド状シリカゾル又はコロ
イド状シルセスキオキサンを混合し;水を除くと室温で
エラストマーを生ずるラテックスを生成する。
(ここに、Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
ビニル、アリル及び3,3,3−トリフルオロプロピル
から選ばれる基であり、xは平均値3〜100の値をと
る。)で示されるポリジオルガノシロキサン100重量
部;(2)前記ポリジオルガノシロキサン1kgあたり1
5〜75ミリモルの界面活性陰イオン触媒であって、ド
デシルベンゼンスルフォン酸及びラウリルスルフォン酸
水素から選ばれるもの;及び(3)水を含む混合物を均
質化して、O/Wエマルジョンを形成し; (B)(i)式R’a Si(OR3 )4-a (ここに、
R’は炭素原子数12までの1価の炭化水素基であり、
R3 は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは0又
は1の値を取る。)で示されるシラン類;(ii)前記シ
ランの加水分解産物であって前記ポリジオルガノシロキ
サンに可溶性であるもの;及び(iii)前記シラン及び前
記部分加水分解産物から選ばれた0.5〜15重量部の
アルコキシケイ素化合物を混合し; (C)このエマルジョンを15〜30℃で、少なくとも
5時間、pH5未満に、架橋ポリマーエマルジョンが形成
されるまで保ち;そして随意に (E)1重量部を超えるコロイド状シリカゾル又はコロ
イド状シルセスキオキサンを混合し;水を除くと室温で
エラストマーを生ずるラテックスを生成する。
【0011】この水性ラテックス及びその製造方法の例
は米国特許No.4,584,341に記載されている。
この水性ラテックスは、米国、ミシガン州、ミドランド
のダウコーニング社から商業的に入手可能である。
は米国特許No.4,584,341に記載されている。
この水性ラテックスは、米国、ミシガン州、ミドランド
のダウコーニング社から商業的に入手可能である。
【0012】本発明をより詳細に示すために、この水性
ラテックスを含むO/Wエマルジョンマスカラ組成物B
〜Hを調製した。これら組成物を表1に述べる。マスカ
ラ組成物Hは対照のマスカラとして用いた。マスカラ組
成物の種々の成分を、表1に示すようにグループA〜E
のように配列した。
ラテックスを含むO/Wエマルジョンマスカラ組成物B
〜Hを調製した。これら組成物を表1に述べる。マスカ
ラ組成物Hは対照のマスカラとして用いた。マスカラ組
成物の種々の成分を、表1に示すようにグループA〜E
のように配列した。
【0013】 〔表1〕 マスカラ組成物(wt%) 成分 B C D E F G H グループA: 1.水 47.5 57.5 57.5 57.5 47.5 47.5 57.5 2.マク゛ネシウムアルミニウムシリケート 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3.トリエタノールアミン 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 グループB: 4.黒色酸化鉄 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 5.ウルトラマリンブルー 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 グループC: 6.カルナウバロウ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 7.キャンデリアロウ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 8.ステアリン酸 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 9.ミツロウ 5.0 - - - 5.0 5.0 5.0 10.石油留出物 (ISOPAR(商標)) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 11A.C30+アルキル基の アルキルメチルシリコーンワックス - 5.0 - - - - - 11B.11Aと同じであるが シリコーン主鎖が短いもの - - 5.0 - - - - 11C.11Aと同じであるが C22-24アルキル基のもの - - - 5.0 - - - グループD: 12A.水性シリコーンラテックス 10.0 - - - - - - 12B.シリコーン粘着剤 - - - - 10.0 - - 12C.高分子量シリコーンカ゛ム HOMe2SiO(Me2SiO)n SiMe2OH - - - - - 10.0 - グループE: 13.ジアゾリジニル尿素 (Germaben(商標)II-E) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
【0014】表1において、グループAの成分2は、コ
ネチカット州ノーウォークのR.T.Vanderbi
lt Co.Inc.によって、商標VEEGUMのも
とに販売されている増粘剤である。グループCの成分1
0として示されている石油留出物はテキサス州ヒュース
トンのExxon Chemical Company
によって商標ISOPAR Lの下に販売されている炭
素原子数10〜12の炭化水素類を含むイソパラフィン
の混合物である。グループEの成分13として示された
増粘剤GERMABEN(商標)II−Eは、ニュージャ
ージー州チャタムのSutton Laborator
iesの製品であり、商標である。
ネチカット州ノーウォークのR.T.Vanderbi
lt Co.Inc.によって、商標VEEGUMのも
とに販売されている増粘剤である。グループCの成分1
0として示されている石油留出物はテキサス州ヒュース
トンのExxon Chemical Company
によって商標ISOPAR Lの下に販売されている炭
素原子数10〜12の炭化水素類を含むイソパラフィン
の混合物である。グループEの成分13として示された
増粘剤GERMABEN(商標)II−Eは、ニュージャ
ージー州チャタムのSutton Laborator
iesの製品であり、商標である。
【0015】表1のマスカラ組成物中のフィルム形成剤
として用いられた架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスはグループD中成分12Aとして現れ
ている。
として用いられた架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスはグループD中成分12Aとして現れ
ている。
【0016】表1において、「現場の」乳化剤が、トリ
エタノールアミン(成分3)及びステアリン酸(成分
8)の組み合わせによって形成される化合物ステアリン
酸トリエタノールアミンの形で用いられている。
エタノールアミン(成分3)及びステアリン酸(成分
8)の組み合わせによって形成される化合物ステアリン
酸トリエタノールアミンの形で用いられている。
【0017】
(例1)O/Wエマルジョンの形をしたマスカラ組成物
B〜Hを調製するに当たって、成分1を加熱し、成分2
及び3をこの順序で加えた。成分1〜3を覆い、85℃
に加熱した。グループBの顔料成分4及び5をグループ
Aの成分1〜3に加え、ホモジナイザーを用いて分散さ
せた。グループA及びBの成分を85℃に維持した。グ
ループCの成分の全てを共に80℃に加熱し、プロペラ
ミキサーを用いてグループA及びBに加えた。グループ
A、B及びCを80℃で15分加熱し、50℃に冷却
し、グループDを加えた。グループA、B、C及びDを
35℃に冷却し、グループEの保存剤Eを加えた。この
マスカラ組成物をバイアルに詰め、例2及び3で評価し
た。
B〜Hを調製するに当たって、成分1を加熱し、成分2
及び3をこの順序で加えた。成分1〜3を覆い、85℃
に加熱した。グループBの顔料成分4及び5をグループ
Aの成分1〜3に加え、ホモジナイザーを用いて分散さ
せた。グループA及びBの成分を85℃に維持した。グ
ループCの成分の全てを共に80℃に加熱し、プロペラ
ミキサーを用いてグループA及びBに加えた。グループ
A、B及びCを80℃で15分加熱し、50℃に冷却
し、グループDを加えた。グループA、B、C及びDを
35℃に冷却し、グループEの保存剤Eを加えた。この
マスカラ組成物をバイアルに詰め、例2及び3で評価し
た。
【0018】(例2)表1のマスカラ組成物を貯蔵安定
性について評価したところ、40℃及び45℃で6か月
後も安定であることが見いだされた。
性について評価したところ、40℃及び45℃で6か月
後も安定であることが見いだされた。
【0019】(例3)表1のマスカラ組成物B〜Hにつ
いて、ボランティアーによる生体内評価を行った。ボラ
ンティアーはマスカラ組成物を彼らのまつげに塗り、マ
スカラを洗浄除去することを試した。各マスカラ組成物
をまつげから洗浄除去するときの困難さに基づいて評価
した。本発明の代表であるマスカラ組成物Bが洗浄除去
が最も難しく、マスカラ組成物D及びGがそれに続いた
と、ボランティアーは報告した。
いて、ボランティアーによる生体内評価を行った。ボラ
ンティアーはマスカラ組成物を彼らのまつげに塗り、マ
スカラを洗浄除去することを試した。各マスカラ組成物
をまつげから洗浄除去するときの困難さに基づいて評価
した。本発明の代表であるマスカラ組成物Bが洗浄除去
が最も難しく、マスカラ組成物D及びGがそれに続いた
と、ボランティアーは報告した。
【0020】この試験において、表1に成分11A〜1
1C、12B及び12Cとして示された他の種類のシリ
コーンフィルム形成材料を含む他の組成物に対して、組
成物Bを評価した。成分11Aは、炭素原子数30のア
ルキル基を含むアルキルメチル官能性シリコーンロウで
あった。成分11Bは、炭素原子数30のアルキル基を
含むアルキルメチル官能性シリコーンロウであり、シリ
コーンロウ11Aとシロキサン主鎖の長さに於いてのみ
シリコーンロウ11Aと異なっていた。ロウ11Bのシ
ロキサン主鎖はロウ11Aのシロキサン主鎖より短かっ
た。成分11Cもシリコーンロウ11Aに類似のアルキ
ルメチル官能性シリコーンロウであったが、ロウ11C
は炭素原子数22〜24のアルキル基を含んでいた。フ
ィルム形成性シリコーン成分12Bは医薬等級のシリコ
ーン粘着剤であった。成分12Cは式HOMe2 SiO
(Me2 SiO)n SiMe2 OH(ここに、Meはメ
チルであり、nは1万の値を持つ整数である。)。
1C、12B及び12Cとして示された他の種類のシリ
コーンフィルム形成材料を含む他の組成物に対して、組
成物Bを評価した。成分11Aは、炭素原子数30のア
ルキル基を含むアルキルメチル官能性シリコーンロウで
あった。成分11Bは、炭素原子数30のアルキル基を
含むアルキルメチル官能性シリコーンロウであり、シリ
コーンロウ11Aとシロキサン主鎖の長さに於いてのみ
シリコーンロウ11Aと異なっていた。ロウ11Bのシ
ロキサン主鎖はロウ11Aのシロキサン主鎖より短かっ
た。成分11Cもシリコーンロウ11Aに類似のアルキ
ルメチル官能性シリコーンロウであったが、ロウ11C
は炭素原子数22〜24のアルキル基を含んでいた。フ
ィルム形成性シリコーン成分12Bは医薬等級のシリコ
ーン粘着剤であった。成分12Cは式HOMe2 SiO
(Me2 SiO)n SiMe2 OH(ここに、Meはメ
チルであり、nは1万の値を持つ整数である。)。
【0021】ボランティアーによって報告された試験結
果は、ポリビニルピロリドン及びアクリレートを基にし
たポリマー類の様な有機フィルム形成剤を含む他のマス
カラに対するマスカラ組成物Bの独立の試験によって確
認された。
果は、ポリビニルピロリドン及びアクリレートを基にし
たポリマー類の様な有機フィルム形成剤を含む他のマス
カラに対するマスカラ組成物Bの独立の試験によって確
認された。
【0022】例1〜3及び表1はO/Wエマルジョンの
形のマスカラ組成物に関するが、W/Oエマルジョンも
同様に調合できる。更に、架橋されたポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテックスは、アイブローペンシル、ア
イブローリキッド、アイシャドー、アイライナー及びア
イクリームの様な目の化粧品調合物の調製に用いうる。
加えて、前記フィルム形成剤としての水性ラテックスを
含むマスカラ組成物はケークの又はブロックのマスカラ
製品、液体マスカラ製品又はクリームマスカラ製品とし
て配合されうると予想される。
形のマスカラ組成物に関するが、W/Oエマルジョンも
同様に調合できる。更に、架橋されたポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテックスは、アイブローペンシル、ア
イブローリキッド、アイシャドー、アイライナー及びア
イクリームの様な目の化粧品調合物の調製に用いうる。
加えて、前記フィルム形成剤としての水性ラテックスを
含むマスカラ組成物はケークの又はブロックのマスカラ
製品、液体マスカラ製品又はクリームマスカラ製品とし
て配合されうると予想される。
【0023】本発明のマスカラ組成物の調製に用いうる
ロウは、カルナウバ、蜜蝋、セレシン、パラフィン、キ
ャンデリア、ベイベリー、モンタン、鯨ロウ、カスター
ロウ、オゾケライト、フィッシャートロプスロウ、及び
マイクロクリスタリンロウを含む。適当な油は、カスタ
ー油、オリーブ油、ジョジョバ油、ステアリン酸、ラノ
リンアルコール、パラフィン油、及びシリコーン流体を
含む。顔料の例は、酸化鉄、酸化チタン、ウルトラマリ
ーン、酸化クロム、カーボンブラック及び米国政府の食
品医薬局(FDA)の公認した有機染料及びレーキを含
む。防腐剤は、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブ
チルパラベン、ジアゾリジニル尿素、及びイミダゾリジ
ニル尿素を含む。
ロウは、カルナウバ、蜜蝋、セレシン、パラフィン、キ
ャンデリア、ベイベリー、モンタン、鯨ロウ、カスター
ロウ、オゾケライト、フィッシャートロプスロウ、及び
マイクロクリスタリンロウを含む。適当な油は、カスタ
ー油、オリーブ油、ジョジョバ油、ステアリン酸、ラノ
リンアルコール、パラフィン油、及びシリコーン流体を
含む。顔料の例は、酸化鉄、酸化チタン、ウルトラマリ
ーン、酸化クロム、カーボンブラック及び米国政府の食
品医薬局(FDA)の公認した有機染料及びレーキを含
む。防腐剤は、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブ
チルパラベン、ジアゾリジニル尿素、及びイミダゾリジ
ニル尿素を含む。
【0024】このマスカラ組成物に他の従来の成分、例
えば、乳化剤及び界面活性剤;湿潤剤、例えばグリセリ
ン;香料、日焼け止め化合物;ビタミン類;ホルモン
類;アミノ酸類;酸化防止剤、例えば没食子酸のプロピ
ル、オクチル、及びドデシルエステル、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、及びノ
ルジヒドログアイアレチン酸;増量剤、例えばタルク、
マイカ、カオリン、及びセリサイト;感触調節剤、例え
ば有機エステル及びシリコーン液;不透明剤、例えば二
酸化チタン及び脂肪族アルコール;芳香剤;並びに溶
剤、例えばエタノール、イソプロパノール、及びヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンのような揮発性シリコーン類、を含有せしめるのが
好ましい。
えば、乳化剤及び界面活性剤;湿潤剤、例えばグリセリ
ン;香料、日焼け止め化合物;ビタミン類;ホルモン
類;アミノ酸類;酸化防止剤、例えば没食子酸のプロピ
ル、オクチル、及びドデシルエステル、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、及びノ
ルジヒドログアイアレチン酸;増量剤、例えばタルク、
マイカ、カオリン、及びセリサイト;感触調節剤、例え
ば有機エステル及びシリコーン液;不透明剤、例えば二
酸化チタン及び脂肪族アルコール;芳香剤;並びに溶
剤、例えばエタノール、イソプロパノール、及びヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンのような揮発性シリコーン類、を含有せしめるのが
好ましい。
【0025】本発明のマスカラ調合物は、好ましくは5
〜20wt%、最も好ましくは10wt%の架橋された
ポリジオルガノシロキサンの水性ラテックス;20〜6
0wt%、最も好ましくは30〜50wt%の水;4〜
10wt%のロウ又はロウ混合物;10〜20wt%の
1又はそれ以上の顔料;1wt%以下の防腐剤;5〜1
5wt%の1又はそれ以上の界面活性剤又は乳化剤;
0.2〜3.0wt%の増粘剤;0〜1wt%の感触調
節剤;及び1〜4wt%の不透明剤を含む。
〜20wt%、最も好ましくは10wt%の架橋された
ポリジオルガノシロキサンの水性ラテックス;20〜6
0wt%、最も好ましくは30〜50wt%の水;4〜
10wt%のロウ又はロウ混合物;10〜20wt%の
1又はそれ以上の顔料;1wt%以下の防腐剤;5〜1
5wt%の1又はそれ以上の界面活性剤又は乳化剤;
0.2〜3.0wt%の増粘剤;0〜1wt%の感触調
節剤;及び1〜4wt%の不透明剤を含む。
【0026】本発明の概念を表2を参照して更に示す。
表2は調製された5つの日焼け止め組成物A〜Eを示
す。日焼け止め組成物A〜Eを相A、B及びCとしてグ
ループ分けしている。上記表1中の成分に対応する表2
の成分は同様に識別した。どんな差異も以下に示した。
表2は調製された5つの日焼け止め組成物A〜Eを示
す。日焼け止め組成物A〜Eを相A、B及びCとしてグ
ループ分けしている。上記表1中の成分に対応する表2
の成分は同様に識別した。どんな差異も以下に示した。
【0027】 〔表2〕 日焼け止め組成物(wt%) 成分 A B C D E 相A: 1.水 68.21 63.21 70.71 68.57 70.71 2.ポリアクリレート (CARBOPOL (商標)940) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 3.グリセリン 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 4.メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 5.トリエタノールアミン 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 相B: 6.ステアリン酸 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 7.セチルアルコール 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 8.DEA−セチルホスフェート (AMPHISOL) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 9.プロピルパラベン 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 相C: 10.安息香酸C12〜C15アルキル (FINSOLV(商標)TN) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 11.2−エチルヘキシル−p− メトキシケイ皮酸 (PARSOL(商標)MCX) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 12.2−ヒドロキシ−4− メトキシベンゾフェノン (UVINUL(商標)M−40) 3.00 5.00 3.00 3.00 3.00 13A.シリコーン粘着剤 7.50 - - - - 13B.アクリレートポリマー (POLYTRAP(商標)) - 12.50 - - - 13C.シリコーンポリマー - - 5.00 - - 13D.ポリジオルガノシロキサンの 架橋された陽イオン性エマルジョン - - - 7.14 - 13E.水性シリコーンラテックス - - - - 5.00
【0028】表2において、相A中のポリアクリレート
増粘剤CARBOPOL(商標)940は、オハイオ
州、クリーブランドのB.F.グッドリッチカンパニー
の製品であり、商標である。グリセリンは、湿潤剤とし
て相A中に存在する。相B中の乳化剤AMPHISOL
(商標)は、ニュージャージー州、クリフトンのGiv
audan Corporationの商標であり、製
品である。セチルアルコールは、不透明剤として相B中
に存在した。相C中の可溶化剤FINSOLV(商標)
TNは、ニュージャージー州、エルムウッドパークのF
inetex Incorporatedの製品であり
商標である。相C中の日焼け止め化合物PARSOL
(商標)MCXは、ニュージャージー州、クリフトンの
Givaudan Corporationの商標であ
り、製品である。相C中の日焼け止め化合物UVINU
L(商標)M−40は、ニュージャージー州、パーシッ
パニーのBASFコーポレーションの製品であり、商標
である。
増粘剤CARBOPOL(商標)940は、オハイオ
州、クリーブランドのB.F.グッドリッチカンパニー
の製品であり、商標である。グリセリンは、湿潤剤とし
て相A中に存在する。相B中の乳化剤AMPHISOL
(商標)は、ニュージャージー州、クリフトンのGiv
audan Corporationの商標であり、製
品である。セチルアルコールは、不透明剤として相B中
に存在した。相C中の可溶化剤FINSOLV(商標)
TNは、ニュージャージー州、エルムウッドパークのF
inetex Incorporatedの製品であり
商標である。相C中の日焼け止め化合物PARSOL
(商標)MCXは、ニュージャージー州、クリフトンの
Givaudan Corporationの商標であ
り、製品である。相C中の日焼け止め化合物UVINU
L(商標)M−40は、ニュージャージー州、パーシッ
パニーのBASFコーポレーションの製品であり、商標
である。
【0029】相C中のアクリレートポリマーPOLYT
RAP(商標)は、ミシガン州、ミドランドのダウコー
ニングコーポレーションの製品であり、商標である。P
OLYTRAP(商標)は、マクロポーラスな粒子のマ
イクロメートルサイズの粉末であり、米国再発行特許N
o.33429及び米国特許No.5035890を含む種
々の特許に記載されている。13Cのシリコーンポリマ
ーは、ジメチルシリル末端トリフルオロプロピルメチル
シロキサンポリマーであった。13Dのシリコーン成分
は、水中シリコーン含量35wt%でpH6の水のように
淡い白色のエマルジョンであった。
RAP(商標)は、ミシガン州、ミドランドのダウコー
ニングコーポレーションの製品であり、商標である。P
OLYTRAP(商標)は、マクロポーラスな粒子のマ
イクロメートルサイズの粉末であり、米国再発行特許N
o.33429及び米国特許No.5035890を含む種
々の特許に記載されている。13Cのシリコーンポリマ
ーは、ジメチルシリル末端トリフルオロプロピルメチル
シロキサンポリマーであった。13Dのシリコーン成分
は、水中シリコーン含量35wt%でpH6の水のように
淡い白色のエマルジョンであった。
【0030】(例4)表2中の日焼け止め組成物A〜E
は、相Aの諸成分を相互に混合し、この混合物を76℃
に加熱することにより調製した。相Bの成分をこの順序
に相互に混合し、75℃に加熱した。相Bを相Aに加
え、温度は維持した。相Cの成分10〜12をこの順序
に相互に混合し、溶解するまで加熱した。相Cのこの部
分を成分13A〜Eに適当に加え、相Cの全部を50℃
で相A及びBに加えた。この日焼け止め組成物を、温度
が40℃に成るまで攪拌し、評価のためにバイアル中に
充填した。
は、相Aの諸成分を相互に混合し、この混合物を76℃
に加熱することにより調製した。相Bの成分をこの順序
に相互に混合し、75℃に加熱した。相Bを相Aに加
え、温度は維持した。相Cの成分10〜12をこの順序
に相互に混合し、溶解するまで加熱した。相Cのこの部
分を成分13A〜Eに適当に加え、相Cの全部を50℃
で相A及びBに加えた。この日焼け止め組成物を、温度
が40℃に成るまで攪拌し、評価のためにバイアル中に
充填した。
【0031】(例5)日焼け止め組成物A〜Eをボラン
ティアーにより生体内で評価した。8分間の浸漬後に皮
膚に残っている日焼け止め組成物の量をフーリエ変換赤
外分光分析法(FTIR)により測定した。日焼け止め
組成物A〜Eを、フィルム形成剤としてGANEX(商
標)樹脂を含む市販されている日焼け止め製品に対して
評価した。GANEX(商標)は、消費者用日焼け止め
製品に広く使用されているポリビニルピロリドンを基と
するポリマーであり、ニュージャージー州、ウエインの
International Specialty P
roductsの製品であり、商標である。測定によれ
ば、本発明の日焼け止め組成物EはGANEX(商標)
に対して最良の性能を有するものであった。前記水性ラ
テックスを含む日焼け止め組成物Eの40%より少し多
い量が皮膚上に残った。これに対して、フィルム形成剤
としてのGANEX(商標)を含む日焼け止めの只の3
0%が皮膚上に残った。
ティアーにより生体内で評価した。8分間の浸漬後に皮
膚に残っている日焼け止め組成物の量をフーリエ変換赤
外分光分析法(FTIR)により測定した。日焼け止め
組成物A〜Eを、フィルム形成剤としてGANEX(商
標)樹脂を含む市販されている日焼け止め製品に対して
評価した。GANEX(商標)は、消費者用日焼け止め
製品に広く使用されているポリビニルピロリドンを基と
するポリマーであり、ニュージャージー州、ウエインの
International Specialty P
roductsの製品であり、商標である。測定によれ
ば、本発明の日焼け止め組成物EはGANEX(商標)
に対して最良の性能を有するものであった。前記水性ラ
テックスを含む日焼け止め組成物Eの40%より少し多
い量が皮膚上に残った。これに対して、フィルム形成剤
としてのGANEX(商標)を含む日焼け止めの只の3
0%が皮膚上に残った。
【0032】本発明の日焼け止め組成物は、油、ローシ
ョン、クリーム、又はゲルとして調合できる。これらの
例において、組成物がO/Wエマルジョン又はW/Oエ
マルジョンの形であるときは、1又はそれ以上の界面活
性剤が必要であろう。適当な界面活性剤は、ケイ素のな
い種々の有機乳化剤の内1又はそれ以上を含むであろ
う。これらの乳化剤は、米国特許No.4122029及
び米国特許No.4311695に述べられた、ある種の
ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポ
リマー類と組み合わせて用いうることに注意すべきであ
る。
ョン、クリーム、又はゲルとして調合できる。これらの
例において、組成物がO/Wエマルジョン又はW/Oエ
マルジョンの形であるときは、1又はそれ以上の界面活
性剤が必要であろう。適当な界面活性剤は、ケイ素のな
い種々の有機乳化剤の内1又はそれ以上を含むであろ
う。これらの乳化剤は、米国特許No.4122029及
び米国特許No.4311695に述べられた、ある種の
ポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポ
リマー類と組み合わせて用いうることに注意すべきであ
る。
【0033】本発明の日焼け止め剤は、米国政府食品医
薬品局によって確立された限度量以下で使用される。本
発明組成物の調製に用いうる代表的な日焼け止め剤又は
これらの混合物には、4−アミノ安息香酸;ホモメチル
サリチレート;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン;2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルフ
ォン酸;4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキ
シルエステル;4−メトキシケイ皮酸イソアミルエステ
ル;4−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステ
ル;3−(4’−メチル)ベンジリディン−ボルナン−
2−オン;1−(4’−イソプロピルフェニル)−3−
フェニル−1−プロパン−1,3−ジオン;及び1−
(4’−t−ブチルフェニル)−3−(4−メトキシフ
ェニル)−プロパン−1,3−ジオンが含まれる。
薬品局によって確立された限度量以下で使用される。本
発明組成物の調製に用いうる代表的な日焼け止め剤又は
これらの混合物には、4−アミノ安息香酸;ホモメチル
サリチレート;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン;2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルフ
ォン酸;4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキ
シルエステル;4−メトキシケイ皮酸イソアミルエステ
ル;4−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステ
ル;3−(4’−メチル)ベンジリディン−ボルナン−
2−オン;1−(4’−イソプロピルフェニル)−3−
フェニル−1−プロパン−1,3−ジオン;及び1−
(4’−t−ブチルフェニル)−3−(4−メトキシフ
ェニル)−プロパン−1,3−ジオンが含まれる。
【0034】日焼け止め組成物を形成するために用いう
る種々の湿潤油には、鉱油、ピーナッツ油、ゴマ油、ア
ボカド油、ヤシ油、ココアバター、アーモンド油、サフ
ラワー油、トウモロコシ油、及び綿実油がある。日焼け
止め組成物の展性を改善するために加えうる他の油とし
ては、シリコーン流体;及びミリスチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロ
ピル、ステアリン酸ブチル、及びステアリン酸セチルの
ような脂肪酸エステルがある。受け入れられる消費者用
の日焼け止め製品を製造するために必要な、他の従来の
補助剤、例えば酸化防止剤、防腐剤、芳香剤(frag
rances)及び香料(perfumes)、乳化
剤、湿潤剤並びに溶媒を添加してもよい。
る種々の湿潤油には、鉱油、ピーナッツ油、ゴマ油、ア
ボカド油、ヤシ油、ココアバター、アーモンド油、サフ
ラワー油、トウモロコシ油、及び綿実油がある。日焼け
止め組成物の展性を改善するために加えうる他の油とし
ては、シリコーン流体;及びミリスチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロ
ピル、ステアリン酸ブチル、及びステアリン酸セチルの
ような脂肪酸エステルがある。受け入れられる消費者用
の日焼け止め製品を製造するために必要な、他の従来の
補助剤、例えば酸化防止剤、防腐剤、芳香剤(frag
rances)及び香料(perfumes)、乳化
剤、湿潤剤並びに溶媒を添加してもよい。
【0035】本発明の日焼け止め調合物は、好ましくは
5〜20wt%、最も好ましくは10wt%の架橋され
たポリジオルガノシロキサンの水性ラテックス;20〜
60wt%、最も好ましくは30〜50wt%の水;1
wt%以下の防腐剤;4〜8wt%の1又はそれ以上の
界面活性剤又は乳化剤;0.1〜2.0wt%の増粘
剤;0〜5wt%の感触調節剤;0.2〜1.0wt%
の芳香剤;及び1〜4wt%の不透明剤を含む。
5〜20wt%、最も好ましくは10wt%の架橋され
たポリジオルガノシロキサンの水性ラテックス;20〜
60wt%、最も好ましくは30〜50wt%の水;1
wt%以下の防腐剤;4〜8wt%の1又はそれ以上の
界面活性剤又は乳化剤;0.1〜2.0wt%の増粘
剤;0〜5wt%の感触調節剤;0.2〜1.0wt%
の芳香剤;及び1〜4wt%の不透明剤を含む。
【0036】ファンデーションメーキャプの調製におい
て水性ラテックスを使用することを以下の例で説明す
る。この例において、3つのファンデーションメーキャ
ップA、B及びCを調製し、これらファンデーションメ
ーキャップの各々の処方を表3に示す。ファンデーショ
ンメーキャップB及びCは水性シリコーンラテックスを
含んでいたが、ファンデーションメーキャップAは対照
として用いた。
て水性ラテックスを使用することを以下の例で説明す
る。この例において、3つのファンデーションメーキャ
ップA、B及びCを調製し、これらファンデーションメ
ーキャップの各々の処方を表3に示す。ファンデーショ
ンメーキャップB及びCは水性シリコーンラテックスを
含んでいたが、ファンデーションメーキャップAは対照
として用いた。
【0037】表3において、SPAN(商標)60はH
LB値4.7のノニオン乳化剤である。これは、ソルビ
タンモノステアレートであり、デラウエアー州、ウィル
ミントンのICIアメリカス インコーポレイテッドの
製品である。表3中のCERASYNT(商標)Qは、
陰イオン乳化剤であり、グリセロールモノステアレート
である。これはニュージャージー州、ベレビレのVan
Dykの製品である。ノニオン乳化剤LIPONIC
(商標)EG−1はポリエトキシル化グリセロールであ
り、ニュージャージー州、パターソンのLipo Ch
emicalIncorporatedの製品である。
LB値4.7のノニオン乳化剤である。これは、ソルビ
タンモノステアレートであり、デラウエアー州、ウィル
ミントンのICIアメリカス インコーポレイテッドの
製品である。表3中のCERASYNT(商標)Qは、
陰イオン乳化剤であり、グリセロールモノステアレート
である。これはニュージャージー州、ベレビレのVan
Dykの製品である。ノニオン乳化剤LIPONIC
(商標)EG−1はポリエトキシル化グリセロールであ
り、ニュージャージー州、パターソンのLipo Ch
emicalIncorporatedの製品である。
【0038】表3の顔料粉砕物は、酸化鉄、タルカム、
二酸化チタン、ウルトラマリン(ピンク、バラ色、ブル
ー)、クロム緑、マンガン紫、カオリン、ベントナイ
ト、シリカ、亜鉛、及び酸化クロムのような1又はそれ
以上の顔料を含みうる。
二酸化チタン、ウルトラマリン(ピンク、バラ色、ブル
ー)、クロム緑、マンガン紫、カオリン、ベントナイ
ト、シリカ、亜鉛、及び酸化クロムのような1又はそれ
以上の顔料を含みうる。
【0039】(例6)表3を参照して、ファンデーショ
ンメーキャップA〜Cを作るに当たって、相A中の幾つ
かの成分を表に示された順序で混合した。攪拌を与える
ために、ホモミキサーを用いて相Aに顔料粉砕物を加え
た。相A及びBに熱を加え、相Cを別に加熱した。相A
〜Cを組み合わせ、相Dを加えた。このファンデーショ
ンメーキャップを冷却し、ボランティヤーにより評価し
た。
ンメーキャップA〜Cを作るに当たって、相A中の幾つ
かの成分を表に示された順序で混合した。攪拌を与える
ために、ホモミキサーを用いて相Aに顔料粉砕物を加え
た。相A及びBに熱を加え、相Cを別に加熱した。相A
〜Cを組み合わせ、相Dを加えた。このファンデーショ
ンメーキャップを冷却し、ボランティヤーにより評価し
た。
【0040】これらファンデーションメーキャップを、
ボランティヤーの手の平側の前腕に0.05mL塗ること
により、生体で試験した。塗布後、これらファンデーシ
ョンメーキャップを10分間乾燥させた。各塗布部位に
なまぬるい水道水を2分間かけた。次いで、この前腕
を、皮膚上にどれ程のファンデーションが残っているか
について評価した。本発明のファウンデーションメーキ
ャップB及びCは、水性シリコーンラテックスを含まな
いファウンデーションメーキャップAよりも、水による
洗浄除去に対してより抵抗性が高いことを、これらの評
価は示した。
ボランティヤーの手の平側の前腕に0.05mL塗ること
により、生体で試験した。塗布後、これらファンデーシ
ョンメーキャップを10分間乾燥させた。各塗布部位に
なまぬるい水道水を2分間かけた。次いで、この前腕
を、皮膚上にどれ程のファンデーションが残っているか
について評価した。本発明のファウンデーションメーキ
ャップB及びCは、水性シリコーンラテックスを含まな
いファウンデーションメーキャップAよりも、水による
洗浄除去に対してより抵抗性が高いことを、これらの評
価は示した。
【0041】ティッシュで擦ってファウンデーションメ
ーキャップを除いたときの試験部位を評価するように、
ボランティアーは要請された。ティッシュで擦ることに
よって全てのファウンデーションメーキャップA〜Cは
除くことができたが、本発明のファウンデーションメー
キャップB及びCは、水性シリコーンラテックスを含ま
ないファウンデーションメーキャップAよりもより多く
の色を残すことが報告された。
ーキャップを除いたときの試験部位を評価するように、
ボランティアーは要請された。ティッシュで擦ることに
よって全てのファウンデーションメーキャップA〜Cは
除くことができたが、本発明のファウンデーションメー
キャップB及びCは、水性シリコーンラテックスを含ま
ないファウンデーションメーキャップAよりもより多く
の色を残すことが報告された。
【0042】 〔表3〕 ファウンデーションメーキャップ 成分 (wt%) 相A: A B C 1.水 62.55 57.55 52.55 2.マグネシウムアルミニウム シリケート 1.00 1.00 1.00 3.PEG−400 5.00 5.00 5.00 4.LIPONIC EG−1 5.00 5.00 5.00 5.トリエタノールアミン 0.20 0.20 0.20 相B: 6.顔料粉砕物 10.00 10.00 10.00 相C: 7.CERAPHYL 140A 2.00 2.00 2.00 8.CERASYNT Q 1.00 1.00 1.00 9.SPAN 60 1.75 1.75 1.75 10.ステアリン酸 0.50 0.50 0.50 11.揮発性環状シリコーン 10.00 10.00 10.00 相D: 12.水性シリコーンラテックス ─── 5.00 5.00 13.GERMABEN(商標) II−E 1.00 1.00 1.00
【0043】上記表1〜3及び例1〜6に述べた化粧組
成物は、皮膚に塗ったとき、皮膚の表面に柔軟で展性の
フィルムを残す。従って、これら化粧製品中に含まれる
活性成分、例えば日焼け止め化合物は、この柔軟なフィ
ルム中に結合され、発汗、水泳及び運動にも拘わらず、
非常に長い間皮膚上に残る。更に、この組成物は改善さ
れた物理的耐性を示し、従って皮膚から物理的に擦り取
るのは難しい。これらの本発明組成物の明らかな利点
は、組成物中に、架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスが存在することに帰せられる。
成物は、皮膚に塗ったとき、皮膚の表面に柔軟で展性の
フィルムを残す。従って、これら化粧製品中に含まれる
活性成分、例えば日焼け止め化合物は、この柔軟なフィ
ルム中に結合され、発汗、水泳及び運動にも拘わらず、
非常に長い間皮膚上に残る。更に、この組成物は改善さ
れた物理的耐性を示し、従って皮膚から物理的に擦り取
るのは難しい。これらの本発明組成物の明らかな利点
は、組成物中に、架橋されたポリジオルガノシロキサン
の水性ラテックスが存在することに帰せられる。
【0044】本発明組成物の調製に使用できる不揮発性
シリコーン流体は、粘度5〜数百万mm2 /秒(センチス
トークス)、好ましくは100〜10,000mm2 /秒
(センチストークス)を有する有機ポリシロキサン類で
ある。比較的高い粘度のポリシロキサン及び比較的低い
粘度のポリシロキサンの混合物を用いることができる。
そのようなポリシロキサンは次の式で示される繰り返し
単位を有する。
シリコーン流体は、粘度5〜数百万mm2 /秒(センチス
トークス)、好ましくは100〜10,000mm2 /秒
(センチストークス)を有する有機ポリシロキサン類で
ある。比較的高い粘度のポリシロキサン及び比較的低い
粘度のポリシロキサンの混合物を用いることができる。
そのようなポリシロキサンは次の式で示される繰り返し
単位を有する。
【0045】
【化1】
【0046】(ここに、nは1より大きな値を持つ整数
であり、R1 及びR2 は炭素原子数1〜7のアルキル基
又はフェニル基であり;R1 及びR2 は同じでも異なっ
ていてもよい。ポリシロキサンの例は、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフ
ェニルシロキサン、及び上述のシロキサン類の2又はそ
れ以上のコポリマーである。
であり、R1 及びR2 は炭素原子数1〜7のアルキル基
又はフェニル基であり;R1 及びR2 は同じでも異なっ
ていてもよい。ポリシロキサンの例は、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフ
ェニルシロキサン、及び上述のシロキサン類の2又はそ
れ以上のコポリマーである。
【0047】場合によっては、本発明組成物中に揮発性
シリコーン流体が含まれているのが望ましい。適当な揮
発性シリコーン類は低粘度メチルシリコーン類である。
揮発性低粘度メチルシリコーン流体は平均式(CH3 )
a SiO(4-a)/2 であり、ここに、aは平均値2〜3の
整数である。このメチルシリコーン流体はSi−O−S
i結合で結ばれたシロキサン単位を含む。代表的な単位
は、(CH3 )3 SiO1/2 、(CH3 )2 Si
O2/2 、(CH3 )SiO3/2 及びSiO4/2 である。
これらの単位は、メチルシリコーン流体中にケイ素原子
1個当たり平均2個〜3個のメチル基が存在するような
モル量で存在し、これによって、メチルシリコーン流体
が、25℃で測定して粘度100mm2 /秒(センチスト
ークス)未満となるようにする。
シリコーン流体が含まれているのが望ましい。適当な揮
発性シリコーン類は低粘度メチルシリコーン類である。
揮発性低粘度メチルシリコーン流体は平均式(CH3 )
a SiO(4-a)/2 であり、ここに、aは平均値2〜3の
整数である。このメチルシリコーン流体はSi−O−S
i結合で結ばれたシロキサン単位を含む。代表的な単位
は、(CH3 )3 SiO1/2 、(CH3 )2 Si
O2/2 、(CH3 )SiO3/2 及びSiO4/2 である。
これらの単位は、メチルシリコーン流体中にケイ素原子
1個当たり平均2個〜3個のメチル基が存在するような
モル量で存在し、これによって、メチルシリコーン流体
が、25℃で測定して粘度100mm2 /秒(センチスト
ークス)未満となるようにする。
【0048】この揮発性、低粘度メチルシリコーン流体
は、ジメチルシロキサン単位及び随意にトリメチルシロ
キサン単位を含む。好ましくは、このメチルシリコーン
流体は粘度が10mm2 /秒(センチストークス)であ
る。代表的な化合物は、一般式〔(CH3 )2 SiO〕
x で示されるシクロポリシロキサン化合物及び一般式
(CH3 )3 SiO〔(CH3 )2 SiO〕y Si(C
H3 )3 で示される線状シロキサン化合物である。但
し、ここにxは3〜10の値を持つ整数であり、yは0
〜4の値を持つ整数である。
は、ジメチルシロキサン単位及び随意にトリメチルシロ
キサン単位を含む。好ましくは、このメチルシリコーン
流体は粘度が10mm2 /秒(センチストークス)であ
る。代表的な化合物は、一般式〔(CH3 )2 SiO〕
x で示されるシクロポリシロキサン化合物及び一般式
(CH3 )3 SiO〔(CH3 )2 SiO〕y Si(C
H3 )3 で示される線状シロキサン化合物である。但
し、ここにxは3〜10の値を持つ整数であり、yは0
〜4の値を持つ整数である。
【0049】この揮発性、低粘度メチルシリコーン類は
一般に250℃より低い沸点を有し、好ましくは、一般
に25℃で測定した粘度10mm2 /秒(センチストーク
ス)未満を有する。最も好ましくは、この粘度は0.6
5〜5.0mm2 /秒(センチストークス)である。この
シクロポリシロキサン化合物は、The Cosmet
ics, Toiletries and Fragr
ance Association, Inc., W
ashington, D.C. (CTFA)によっ
て採用された名前“CYCLOMETHICONE”が
付けられている。このシクロポリシロキサン類及び線状
シロキサン類の両方共、透明な流体で、本質的に無臭
で、無害で、べとつかず、刺激性がない。化粧品とし
て、これらのメチルシリコーン流体は、皮膚をひりひり
させず、高い展性を示し、塗布したとき容易に擦り取れ
る。一旦塗布すると、この物質は蒸発して後に何も残さ
ない。
一般に250℃より低い沸点を有し、好ましくは、一般
に25℃で測定した粘度10mm2 /秒(センチストーク
ス)未満を有する。最も好ましくは、この粘度は0.6
5〜5.0mm2 /秒(センチストークス)である。この
シクロポリシロキサン化合物は、The Cosmet
ics, Toiletries and Fragr
ance Association, Inc., W
ashington, D.C. (CTFA)によっ
て採用された名前“CYCLOMETHICONE”が
付けられている。このシクロポリシロキサン類及び線状
シロキサン類の両方共、透明な流体で、本質的に無臭
で、無害で、べとつかず、刺激性がない。化粧品とし
て、これらのメチルシリコーン流体は、皮膚をひりひり
させず、高い展性を示し、塗布したとき容易に擦り取れ
る。一旦塗布すると、この物質は蒸発して後に何も残さ
ない。
【0050】本発明に使用できるメチルシリコーン流体
類は、開かれた室内雰囲気中でその周辺部を支持された
直径185mmのNo.1円形濾紙の中心に1gの流体を置
いたとき、室温で30分後に実質的に後に何も残さな
い。メチルシリコーン流体とは、2又はそれ以上のケイ
素原子を有し、その全てが少なくとも1つの酸素原子を
介して少なくとも1つの他のケイ素原子に結合し、少な
くとも1つのメチル基に結合して、酸素によって満たさ
れていない各ケイ素原子の原子価はメチル基で満たされ
ている構造体をいう。
類は、開かれた室内雰囲気中でその周辺部を支持された
直径185mmのNo.1円形濾紙の中心に1gの流体を置
いたとき、室温で30分後に実質的に後に何も残さな
い。メチルシリコーン流体とは、2又はそれ以上のケイ
素原子を有し、その全てが少なくとも1つの酸素原子を
介して少なくとも1つの他のケイ素原子に結合し、少な
くとも1つのメチル基に結合して、酸素によって満たさ
れていない各ケイ素原子の原子価はメチル基で満たされ
ている構造体をいう。
【0051】本発明に特に有用であることが見いだされ
たメチルシリコーン流体の代表は、沸点99.5℃を有
し、式Me3 SiOSiMe3 で示されるヘキサメチル
ジシロキサン;沸点152℃を有し、式Me3 SiOM
e2 SiOSiMe3 で示されるオクタメチルトリシロ
キサン;沸点133℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕
3 で示されるヘキサメチルシクロトリシロキサン;沸点
171℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕4 で示される
オクタメチルシクロテトラシロキサン;及び沸点205
℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕5 で示されるデカメ
チルシクロペンタシロキサンである。
たメチルシリコーン流体の代表は、沸点99.5℃を有
し、式Me3 SiOSiMe3 で示されるヘキサメチル
ジシロキサン;沸点152℃を有し、式Me3 SiOM
e2 SiOSiMe3 で示されるオクタメチルトリシロ
キサン;沸点133℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕
3 で示されるヘキサメチルシクロトリシロキサン;沸点
171℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕4 で示される
オクタメチルシクロテトラシロキサン;及び沸点205
℃を有し、式〔(Me2 )SiO〕5 で示されるデカメ
チルシクロペンタシロキサンである。
【0052】これらのメチルシリコーン流体は、単独で
又は2もしくはそれ以上を組み合わせた混合物として用
いうる。これらのメチルシリコーン流体の混合物は、個
々のメチルシリコーン流体のいずれとも異なる蒸発挙動
を有する揮発性物質を生ずる。これらのメチルシリコー
ン流体及びそれらの調製方法は当技術分野で公知であ
り、そのような流体は商業的に入手可能である。
又は2もしくはそれ以上を組み合わせた混合物として用
いうる。これらのメチルシリコーン流体の混合物は、個
々のメチルシリコーン流体のいずれとも異なる蒸発挙動
を有する揮発性物質を生ずる。これらのメチルシリコー
ン流体及びそれらの調製方法は当技術分野で公知であ
り、そのような流体は商業的に入手可能である。
【0053】場合によっては、メチルシリコーン流体中
の1又はそれ以上のメチル基を他の基で置換するのが好
ましい。即ち、例えば、炭素原子数2〜12のアルキル
基;炭素原子数6〜10のアリール基;アミン基;ビニ
ル基;ヒドロキシル基;ハロアルキル基;アラルキル
基;及びアクリレート基のような置換基が存在してもよ
い。
の1又はそれ以上のメチル基を他の基で置換するのが好
ましい。即ち、例えば、炭素原子数2〜12のアルキル
基;炭素原子数6〜10のアリール基;アミン基;ビニ
ル基;ヒドロキシル基;ハロアルキル基;アラルキル
基;及びアクリレート基のような置換基が存在してもよ
い。
【0054】本発明の組成物は、陰イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤のような界面活性剤を含みうる。適当
な陰イオン界面活性剤としては、スルフォン化された及
び硫酸化されたアルキル、アラルキル及びアルカリル陰
イオン界面活性剤;琥珀酸アルキル;スルフォ琥珀酸ア
ルキル;及びN−アルキルサルコシネートがある。代表
的な界面活性剤は、アルキル硫酸、アラルキル硫酸及び
アルカリルスルフォン酸のナトリウム、マグネシウム、
アンモニウム並びにモノ−、ジ−及びトリエタノールア
ミン塩である。界面活性剤の前記アルキル基は、一般に
全体で12〜21の炭素原子を有し、不飽和であっても
よく、好ましくは脂肪族アルキル基である。前記硫酸塩
(スルフェート)は1分子当たり1〜10個のエチレン
オキサイド単位又はプロピレンオキサイド単位を含む硫
酸塩(スルフェート)エーテルであり得る。好ましく
は、この硫酸塩(スルフェート)エーテルは2〜3のエ
チレンオキサイド単位を含みうる。
び両性界面活性剤のような界面活性剤を含みうる。適当
な陰イオン界面活性剤としては、スルフォン化された及
び硫酸化されたアルキル、アラルキル及びアルカリル陰
イオン界面活性剤;琥珀酸アルキル;スルフォ琥珀酸ア
ルキル;及びN−アルキルサルコシネートがある。代表
的な界面活性剤は、アルキル硫酸、アラルキル硫酸及び
アルカリルスルフォン酸のナトリウム、マグネシウム、
アンモニウム並びにモノ−、ジ−及びトリエタノールア
ミン塩である。界面活性剤の前記アルキル基は、一般に
全体で12〜21の炭素原子を有し、不飽和であっても
よく、好ましくは脂肪族アルキル基である。前記硫酸塩
(スルフェート)は1分子当たり1〜10個のエチレン
オキサイド単位又はプロピレンオキサイド単位を含む硫
酸塩(スルフェート)エーテルであり得る。好ましく
は、この硫酸塩(スルフェート)エーテルは2〜3のエ
チレンオキサイド単位を含みうる。
【0055】代表的な陰イオン界面活性剤としては、と
りわけ、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン、C14-16 オレフィンスルフォ
ン酸ナトリウム、パレス−25(pareth−25)
硫酸アンモニウム(合成C12-15 脂肪族アルコール類の
混合物の硫酸化ポリエチレングリコールエーテルのアン
モニウム塩)、ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウム、モノオレアミドスル
フォ琥珀酸二ナトリウム、ラウリルスルフォ琥珀酸アン
モニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸トリエタノールアミン、
及びN−ラウロイルサルコシネートがある。
りわけ、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン、C14-16 オレフィンスルフォ
ン酸ナトリウム、パレス−25(pareth−25)
硫酸アンモニウム(合成C12-15 脂肪族アルコール類の
混合物の硫酸化ポリエチレングリコールエーテルのアン
モニウム塩)、ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウム、モノオレアミドスル
フォ琥珀酸二ナトリウム、ラウリルスルフォ琥珀酸アン
モニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸トリエタノールアミン、
及びN−ラウロイルサルコシネートがある。
【0056】両性として一般に分類される界面活性剤と
しては、ココアンフォカルボキシグリシネート、ココア
ンフォカルボキシプロピオネート、ココベタイン、N−
コカミドプロピルジメチルグリシン、及びN−ラウリル
−N−カルボキシメチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−エチレンジアミンがある。他の適当な両性界面活
性剤としては、米国特許No.3964500に開示され
た第四シクロイミデート、ベタイン、及びサルテイン
(sultaines)がある。
しては、ココアンフォカルボキシグリシネート、ココア
ンフォカルボキシプロピオネート、ココベタイン、N−
コカミドプロピルジメチルグリシン、及びN−ラウリル
−N−カルボキシメチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−エチレンジアミンがある。他の適当な両性界面活
性剤としては、米国特許No.3964500に開示され
た第四シクロイミデート、ベタイン、及びサルテイン
(sultaines)がある。
【0057】前記ベタインは、次の構造を有する。 R1 R2 R3 N+ (CH2 )m COO-
【0058】ここに、R1 は炭素原子数12〜18のア
ルキル基又はこれらの混合物であり、R2 及びR3 は独
立に炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、mは1
〜4の整数である。特別なベタイン類はα−(テトラデ
シルジメチルアンモニオ)アセテート、β−(ヘキサデ
シルジエチルアンモニオ)プロピオネート、及びγ−
(ドデシルジメチルアンモニオ)ブチレートである。
ルキル基又はこれらの混合物であり、R2 及びR3 は独
立に炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、mは1
〜4の整数である。特別なベタイン類はα−(テトラデ
シルジメチルアンモニオ)アセテート、β−(ヘキサデ
シルジエチルアンモニオ)プロピオネート、及びγ−
(ドデシルジメチルアンモニオ)ブチレートである。
【0059】前記サルテイン(sultaines)
は、次の構造を有する。 R1 R2 R3 N+ (CH2 )m SO3 -
は、次の構造を有する。 R1 R2 R3 N+ (CH2 )m SO3 -
【0060】ここに、R1 、R2 、R3 及びmは上に定
義した通りである。特に有用なサルテインは、3−(ド
デシルジメチルアンモニオ)−プロパン−1−スルフォ
ネート及び3−(テトラデシルジメチルアンモニオ)エ
タン−1−スルフォネートである。
義した通りである。特に有用なサルテインは、3−(ド
デシルジメチルアンモニオ)−プロパン−1−スルフォ
ネート及び3−(テトラデシルジメチルアンモニオ)エ
タン−1−スルフォネートである。
【0061】本発明の組成物は、脂肪酸アルカノールア
ミド又はアミンオキサイド界面活性剤であるノニオン界
面活性剤を含みうる。脂肪酸アルカノールアミドはアル
カノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、又はジイ
ソプロパノールアミンと、脂肪酸又は脂肪酸エステルと
を反応させてアミドを形成することにより得られるノニ
オン界面活性剤である。このノニオン界面活性剤の疎水
性部分は通常炭素原子数10〜21の脂肪酸の炭化水素
鎖によって与えられる。この脂肪酸アルカノールアミド
界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド、例え
ばイソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、コ
コナッツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノレイン酸ジエ
タノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オ
レイン酸ジエタノールアミド、及びステアリン酸ジエタ
ノールアミド;脂肪酸モノエタノールアミド、例えばコ
コナッツ脂肪酸モノエタノールアミド;並びに脂肪酸モ
ノイソプロパノールアミド、例えばオレイン酸モノイソ
プロパノールアミド及びラウリン酸モノイソプロパノー
ルアミドがある。
ミド又はアミンオキサイド界面活性剤であるノニオン界
面活性剤を含みうる。脂肪酸アルカノールアミドはアル
カノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、又はジイ
ソプロパノールアミンと、脂肪酸又は脂肪酸エステルと
を反応させてアミドを形成することにより得られるノニ
オン界面活性剤である。このノニオン界面活性剤の疎水
性部分は通常炭素原子数10〜21の脂肪酸の炭化水素
鎖によって与えられる。この脂肪酸アルカノールアミド
界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド、例え
ばイソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、コ
コナッツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノレイン酸ジエ
タノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オ
レイン酸ジエタノールアミド、及びステアリン酸ジエタ
ノールアミド;脂肪酸モノエタノールアミド、例えばコ
コナッツ脂肪酸モノエタノールアミド;並びに脂肪酸モ
ノイソプロパノールアミド、例えばオレイン酸モノイソ
プロパノールアミド及びラウリン酸モノイソプロパノー
ルアミドがある。
【0062】前記アミンオキサイドは第三アミンを酸化
してアミンオキサイドを形成することにより得られる公
知のノニオン界面活性剤である。それらは時々、極性ノ
ニオン界面活性剤と呼ばれる。アミンオキサイド界面活
性剤としては、N−アミンオキサイド、例えばN−ココ
ジメチルアミンオキサイド、N−ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド、N−ミリスチルジメチルアミンオキサイ
ド、及びN−ステアリルジメチルアミンオキサイド;N
−アシルアミンオキサイド、例えばN−ココアミドプロ
ピルジメチルアミンオキサイド及びタローアミドプロピ
ルジメチルアミンオキサイド;並びにN−アルコキシア
ルキルアミンオキサイド、例えばビス(2−ヒドロキシ
エチル)C12-15 アルコキシ−プロピルアミンオキサイ
ドがある。アミンオキサイド界面活性剤の疎水性部分
は、一般に炭素原子数10〜21の脂肪族炭化水素鎖に
よって提供される。代表的な界面活性剤としては、ラウ
リン酸ジエタノールアミド、N−ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、ミリ
スチン酸ジエタノールアミド、及びオレイン酸ジエタノ
ールアミドがある。
してアミンオキサイドを形成することにより得られる公
知のノニオン界面活性剤である。それらは時々、極性ノ
ニオン界面活性剤と呼ばれる。アミンオキサイド界面活
性剤としては、N−アミンオキサイド、例えばN−ココ
ジメチルアミンオキサイド、N−ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド、N−ミリスチルジメチルアミンオキサイ
ド、及びN−ステアリルジメチルアミンオキサイド;N
−アシルアミンオキサイド、例えばN−ココアミドプロ
ピルジメチルアミンオキサイド及びタローアミドプロピ
ルジメチルアミンオキサイド;並びにN−アルコキシア
ルキルアミンオキサイド、例えばビス(2−ヒドロキシ
エチル)C12-15 アルコキシ−プロピルアミンオキサイ
ドがある。アミンオキサイド界面活性剤の疎水性部分
は、一般に炭素原子数10〜21の脂肪族炭化水素鎖に
よって提供される。代表的な界面活性剤としては、ラウ
リン酸ジエタノールアミド、N−ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、ミリ
スチン酸ジエタノールアミド、及びオレイン酸ジエタノ
ールアミドがある。
【0063】追加の種類の界面活性剤としては、陽イオ
ン界面活性剤及び双性イオン界面活性剤のようなものを
含み、その代表的化合物は、米国特許No.490249
9に詳細に述べられている。
ン界面活性剤及び双性イオン界面活性剤のようなものを
含み、その代表的化合物は、米国特許No.490249
9に詳細に述べられている。
【0064】用いうる増粘剤としては、アルギン酸ナト
リウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアルゴ
ム、ヒドロキシプロピルグアルゴム、セルロース誘導
体、例えばメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプ
ロピルヒドロキシエチルセルロース、澱粉及び澱粉誘導
体、例えばヒドロキシエチルアミロース及び澱粉アミロ
ース、イナゴマメガム、電解質、例えば塩化ナトリウム
又はアンモニウム、サッカライド、例えばフラクトース
及びグルコース、並びにサッカライドの誘導体、例えば
PEG−メチルグルコースジオレエートがある。
リウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアルゴ
ム、ヒドロキシプロピルグアルゴム、セルロース誘導
体、例えばメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプ
ロピルヒドロキシエチルセルロース、澱粉及び澱粉誘導
体、例えばヒドロキシエチルアミロース及び澱粉アミロ
ース、イナゴマメガム、電解質、例えば塩化ナトリウム
又はアンモニウム、サッカライド、例えばフラクトース
及びグルコース、並びにサッカライドの誘導体、例えば
PEG−メチルグルコースジオレエートがある。
【0065】本発明の本質的な態様と概念から離れるこ
となく、ここに記載した化合物、組成物、及び方法につ
いて他の変形と修正が可能である。ここに記載した発明
の形態は、単なる例であって、特許請求の範囲に記載し
た発明の範囲を限定しようとするものではない。
となく、ここに記載した化合物、組成物、及び方法につ
いて他の変形と修正が可能である。ここに記載した発明
の形態は、単なる例であって、特許請求の範囲に記載し
た発明の範囲を限定しようとするものではない。
Claims (10)
- 【請求項1】 その成分として5〜20wt%のフィル
ム形成剤をスキンケア調合物に添加し、下記活性成分及
び前記フィルム形成成分を皮膚に塗ることを含む顔料、
日焼け止め剤、モイスチャライザー、及び皮膚軟化剤か
らなる群から選ばれる活性成分を含むスキンケア調合物
の皮膚への付着性を高める方法。但し、前記フィルム形
成剤は次のことを含む方法により調製される架橋性ポリ
ジオルガノシロキサンの水性ラテックスである: (A)(1)式HO(R2 SiO)x H(ここに、Rは
メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、アリル
及び3,3,3−トリフルオロプロピルから選ばれる基
であり、xは平均値3〜100の値をとる。)で示され
るポリジオルガノシロキサン100重量部;(2)前記
ポリジオルガノシロキサン1kgあたり15〜75ミリモ
ルの界面活性陰イオン触媒であって、ドデシルベンゼン
スルフォン酸及びラウリルスルフォン酸水素から選ばれ
るもの;及び(3)水を含む混合物を均質化して、O/
Wエマルジョンを形成し; (B)(i)式R’a Si(OR3 )4-a (ここに、
R’は炭素原子数12までの1価の炭化水素基であり、
R3 は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは0又
は1の値を取る。)で示されるシラン類;(ii)前記シ
ランの加水分解産物であって前記ポリジオルガノシロキ
サンに可溶性であるもの;及び(iii)前記シラン及び前
記部分加水分解産物から選ばれた0.5〜15重量部の
アルコキシケイ素化合物を混合し; (C)このエマルジョンを15〜30℃で、少なくとも
5時間、pH5未満に、架橋ポリマーエマルジョンが形成
されるまで保ち;そして随意に (E)1重量部を超えるコロイド状シリカゾル又はコロ
イド状シルセスキオキサンを混合し;水を除くと室温で
エラストマーを生ずるラテックスを生成する。 - 【請求項2】 前記スキンケア調合物が、日焼け止め剤
であって、その活性成分として少なくとも1つの紫外線
吸収化合物を含むものである請求項1の方法。 - 【請求項3】 前記紫外線吸収化合物が2−エチルヘキ
シル−p−メトキシケイ皮酸又は2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノンである請求項2の方法。 - 【請求項4】 前記スキンケア調合物が、アイブローペ
ンシル、アイブローリキッド、アイシャドー、アイライ
ナー、アイクリーム及びマスカラから選ばれた目の化粧
用組成物である請求項1の方法。 - 【請求項5】 前記目の化粧用組成物がマスカラであ
り、ロウ、油、及び顔料を含む請求項4の方法。 - 【請求項6】 フィルム形成剤及びその活性成分として
少なくとも1つの紫外線吸収化合物を含む日焼け止め調
合物であって、前記フィルム形成剤が請求項1に記載の
方法で調製された架橋性ポリジオルガノシロキサンの水
性ラテックスであることを特徴とするもの。 - 【請求項7】 前記紫外線吸収化合物が2−エチルヘキ
シル−p−メトキシケイ皮酸又は2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノンである請求項6の日焼け止め調
合物。 - 【請求項8】 フィルム形成剤、顔料、ロウ、及び油を
含む化粧品であって、前記フィルム形成剤が請求項1に
記載の方法で調製された架橋性ポリジオルガノシロキサ
ンの水性ラテックスであることを特徴とするもの。 - 【請求項9】 アイブローペンシル、アイブローリキッ
ド、アイシャドー、アイライナー、アイクリーム及びマ
スカラから選ばれた目の化粧品である請求項8の化粧
品。 - 【請求項10】 前記フィルム形成剤が5〜20wt%
存在する請求項8の化粧品。
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|---|---|---|---|
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| US08/012,682 US5399342A (en) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | Cosmetics with enhanced durability |
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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| EP (1) | EP0610026B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06279253A (ja) |
| DE (1) | DE69403820T2 (ja) |
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