JPH06279600A

JPH06279600A - 陽イオン交換膜表面の溝加工方法

Info

Publication number: JPH06279600A
Application number: JP5089282A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Yoshihiko Saito; 義彦斉藤; Toshio Ichiki; 敏夫市来
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】表面にガス及び液透過性の電極活性を有しない
多孔質層を有する陽イオン交換膜の多孔質層の表面に所
定物性を有する多数の溝を設ける。【構成】糸の太さ５〜２００デニール、糸密度２０〜２
００本／インチを有する布を、陽イオン交換膜の多孔質
層の表面に、布厚の５〜７０％埋め込んだ後に引き剥
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換膜法塩化ア
ルカリ電解槽に用いられる陽イオン交換膜の表面加工方
法、更に詳しくは、槽電圧が低く且つ特に陽極における
酸素濃度の低い塩素ガスを製造するために有効な膜表面
における溝加工で、膜の強度を極力低下させずに且つ高
い量産安定性を有する加工法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化ア
ルカリと塩素とを得る方法は、従来の水銀法やアスベス
ト隔膜法に比べ低消費エネルギーで生産できるイオン交
換膜を用いる方法が実用化されている。

【０００３】本出願人等は、水性溶液の電解を可及的に
小さい負荷電圧で行うべく研究を続けたところ、陽イオ
ン交換膜の陽極又は陰極の少なくとも一方に面する表面
に、電極として作用しないガス及び液透過性の多孔質層
を有する陽イオン交換膜を配置した電解槽を使用するこ
とにより、上記目的が十分に達成しうることを見い出
し、先にこれを特開昭５４−１５２４１６、特開昭５５
−１１１８１５等として出願した。

【０００４】かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交
換膜の使用による電解電圧の低減効果は、多孔質層を形
成する物質の種類、多孔率及び厚みによって異なる。そ
して多孔質層が下記するように非導電性物質から形成さ
れる場合においても、ほぼ同様の電圧の低減効果が現わ
れる。

【０００５】かかるタイプの電解槽について、本発明者
は、更に研究を進めたところ、表面にガス及び液透過性
の多孔質層を有する陽イオン交換膜を使用した場合、該
多孔質層と電極とを接触して配置したときに、最も低い
槽電圧が得られる。しかし、この電解槽の場合、陽極で
発生する塩素ガス中の酸素濃度が必ずしも期待通り小さ
くできないことが見い出された。かかる原因について
は、必ずしも明らかではないが、上記の現象は、いずれ
も工業的電解槽にとっても、看過できないものである。

【０００６】本発明者は、かかる現象の生起を抑制すべ
く、検討を続けたところ、上記電解槽において、ガス及
び液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜と電極と
が接触する面に、連続した隙間が形成されるように、陽
イオン交換膜の多孔質層の表面に溝を設けることによっ
て、該目的が実用上、十分に達成されることが見い出さ
れた。

【０００７】陽イオン交換膜の多孔質層の表面に設けら
れる溝は、上記のように陽イオン交換膜と電極との接触
面に連続した隙間が形成されるならいずれも本発明の目
的が達成されるが、かかる溝の形状、方向、数などによ
って、目的達成の程度は異なる。

【０００８】本発明者の研究によると、陽イオン交換膜
の多孔質層の表面に設ける溝は、特開昭６０−３９１８
４の第２図に示されるようにその表面幅は好ましくは
０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍであ
り、また深さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、特に
は、０．０５ｍｍ〜膜厚の１／２の長さにせしめられ
る。溝のピッチ（隣接する溝同志の対応する２点間の距
離）は、溝の表面幅の大きさにもよるが、好ましくは
０．１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍか
ら選ばれる。ピッチは、好ましくは、幅に比例せしめら
れ、幅が大きくなるにつれても大きくなるようにされ
る。また、溝の長さは、好ましくは５ｍｍ以上、特に好
ましくは１０ｍｍ以上にせしめられる。

【０００９】これらの溝の形成法としては、特開昭６０
−３９１８４号に記載のように、溝形成ロール又は、平
板による加熱転写法が使用されることが提案されるが、
陽イオン交換膜の有する多孔質層の表面に上記溝をより
安定的に量産加工でき、且つ溝加工によるる陽イオン交
換膜の強度低下を極力防ぐ加工法はまだ知られていな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する上記問題を解決することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題を解
決すべくなされたものであり、その課題は、縦、横に繊
維を織り込んだ布を用いてその一部を陽イオン交換膜の
多孔質層の表面に圧接して、埋込んだ後、引き剥すこと
がより良好に達成されることを見い出した。

【００１２】本発明では、好ましくは、５〜２００デニ
ール特には１０〜１００デニールの糸を用い、糸密度と
して、好ましくは１インチ当り２０〜２００本特には４
０〜１５０本の織布を使用する。糸としては、有機又は
無機（金属を含む）繊維が適用でき、モノフイラメン
ト、マルチフイラメント、撚り糸、フラットヤーン等が
使用できるが、入手の容易さから有機繊維がより好まし
い。有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、アクリル、ポリプロピレン、セルロース、
フッ素樹脂、ポリエチレン、絹等の単糸や混紡糸が適用
出来る。これらは、表面加工時の温度、圧力に耐える形
状保持性を有する事が必要であって、この目的からは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド又はフッ素樹
脂の繊維が特に好ましい。

【００１３】布としては、縦糸と横糸の種類及び糸本数
が同じであっても違ってもよい。また、平織り、綾織
り、からみ織り等の織り方が使用できる。これらの織布
は、糸径と糸密度の関係で糸と糸の間でつくられる開孔
部があってもよいし、なくてもよいが、開孔率は、好ま
しくは１０〜８０％程度を有する。これらの布は、２０
〜３５０μｍの平均交点厚みを有するものとなる。

【００１４】陽イオン交換膜の表面に、上記の布を用い
て溝を加工する手法としては、膜の陽極側表面の多孔質
層側に布をのせて、これを加熱された２本のロールの間
を通すのが連続的に安定的な溝を形成する上で好まし
い。この時の加熱ロールの温度は、６０〜２３０℃の表
面温度に設定し、陽イオン交換膜の構成ポリマーを十分
軟化させることが、溝加工に伴う内部歪みを除去させる
上で好ましい。

【００１５】２本のロール間の加圧力は、好ましくは５
〜２００ｋｇ／ｃｍ幅が用いられる。十分に軟化した陽
イオン交換膜であれば１００ｋｇ／ｃｍ幅以下での加工
が可能であり好ましい。

【００１６】この際、溝加工を行う布は、その交点厚み
の５〜７０％を埋込むことが好ましい。また、その際の
溝の深さは好ましくは膜厚の５０％以下、特には３０％
以下が、膜強度の低下を防ぐ目的で好ましい。５％未満
では連続した溝の形成が難しく、７０％超では、最終工
程での剥し工程において、陽イオン交換膜に強い引裂り
力が作用し、膜強度の低下をもたらす。

【００１７】埋込れた布は、陽イオン交換膜と共に加熱
ロール部を離れた後、十分冷却され陽イオン交換膜の構
成ポリマーが十分に強度を持つ温度で陽イオン交換膜か
ら剥される。この方法は、連続的ではないが、平板プレ
スによっても達成できる。陽イオン交換膜の表面の多孔
質層の厚みと上記溝の深さは必ずしも所定の関係を有す
ることは要求されないが、溝の深さは、多孔質層の厚み
より大きくするのがよく、多孔質層の厚みの好ましくは
１〜５０倍特には１〜２０倍にするのが好ましい。

【００１８】本発明で使用される表面にガス及び液透過
性の多孔質層を有する陽イオン交換膜は、膜面に粒子を
結合せしめることによって形成される。多孔質層を形成
する粒子の付着量は、粒子の材質、大きさによっても異
なるが、本発明者の研究によると、膜面の単位ｃｍ² 当
り好ましくは０．００１〜１００ｍｇ特には０．００２
〜２０ｍｇがよいことが判明した。過度に小さい使用量
は、本発明の所期の効果が達成できなく、更に大きい使
用量は、膜抵抗の増大を招くなど好ましくない。

【００１９】本発明の陽イオン交換膜の表面に設けられ
るガス及び液透過性の多孔質層を形成する粒子は、電極
として機能しない限り、導電性でも非導電性でもよく、
また無機材料でも有機材料のいずれから形成してもよい
が、好ましくは極液に対する耐食性を有する材料から構
成するのが好ましい。代表例としては金属又は金属の酸
化物、水酸化物、炭化物、塩化物若しくはそれらの混合
物、炭素又は有機物ポリマーが挙げられる。

【００２０】好ましい具体例としては、陽極側の多孔質
層としては、周期律表IV−Ａ族（好ましくは、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛）、IV−Ｂ族（好ましくはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム）、Ｖ−Ｂ族（好ましく
はニオブ、タンタル）、鉄族金属（好ましくは、鉄、コ
バルト、ニッケル）、クロム、マンガン又はホウ素の単
体又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物、ポ
リテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン
コポリマーなどが使用される。

【００２１】一方、陽イオン交換膜陰極側にも、陽極側
と同様のガス及び液透過性の多孔質層を有することが、
低い槽電圧を得る上でより好ましい。その場合の多孔質
層としては、陽極側多孔質の形成に用いた材料に加え、
銀又は銀の合金、ステンレス、炭素（活性炭、黒鉛な
ど）、炭化ケイ素（α又はβ型）、更にはポリアミド樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、
ポリフェニンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂又
はポリイミド樹脂などが有利に使用される。

【００２２】多孔質層の形成にあたって、上記粒子は好
ましくは粒径０．０１〜３００μｍ、特には０．１〜１
００μｍの粉末の形態で使用される。この際必要ならば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロエチ
レンなどのフルオロカーボン重合体などの結合剤、更に
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニルエ
ーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性
物質などの結合剤又は増粘剤が使用される。これら結合
剤又は増粘剤は、上記粉末に対して好ましくは０〜５０
重量％、特には０．５〜３０重量％使用される。

【００２３】また、この際必要ならば更に長鎖炭化水
素、フッ素炭化水素などの適宜の界面活性剤、更に黒鉛
その他の導電性増量剤を加えることにより膜面への粒子
の結合を容易にすることができる。

【００２４】多孔質層を形成する粒子又は粒子群のイオ
ン交換膜面への結合は、上記導電性乃至非導電性粒子、
必要に応じて使用される結合剤又は増粘剤を、アルコー
ル、ケトン、エーテル又は炭化水素などの適宜の媒体中
で十分に混合して、該混合物のペースト状物を得、これ
を転写又はスクリーン印刷などにより、膜面に塗布す
る。更に本発明では、上記粒子を含む混合物のペースト
状物に代えて、上記混合物のシロップ又はスラリーを
得、これを膜面に噴霧又はスプレーすることによって
も、粒子又は粒子群を膜面に付着せしめられる。

【００２５】陽イオン交換膜面に付着された多孔質層を
形成する粒子又は粒子群は、次いで好ましくはプレス又
はロールを使用して、好ましくは８０〜２２０℃、１〜
１５０ｋｇ／ｃｍ² にてイオン交換膜に加熱圧着させ
て、好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面に埋め込む
ようにされる。

【００２６】かくして膜面に結合された粒子又は粒子群
から形成される多孔質層は好ましくは多孔率が１０％以
上、特には３０％以上有するようにし、また厚みは好ま
しくは０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜１００μ
ｍで、かつ、陽イオン交換膜の厚みより小さいことが適
切である。

【００２７】なお、膜面に形成される多孔質層は、粒子
が膜面上に多量に結合した濃密な層として形成すること
も、また、膜面上で粒子若しくは粒子群が、他の粒子若
しくは粒子群と相互に接触させることなく、独立して膜
面に結合させたまばらな単層構造としても構成できる。
後者の場合には多孔質層を形成する粒子の使用量を著し
く低下させうるとともに、ある場合には多孔質層を形成
する手段が容易になる。

【００２８】本発明において、膜面に多孔質層が形成さ
れる陽イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基又はフェノール性水酸基などの陽イ
オン交換基を有する、好ましくは含フッ素重合体からな
る膜が好ましい。かかる膜としては例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル
モノマーと、スルホン酸、カルボン酸又はリン酸基など
のイオン交換基含有フルオロビニルモノマーとの共重合
体構造を有するものが好ましい。

【００２９】特に、以下の化１で示される（イ）及び
（ロ）の構造を有する共重合体の使用が特に好ましい。

【００３０】

【化１】ここでＸはＦ，Ｃｌ，Ｈ又は−ＣＦ₃ であり、Ｘ′はＸ
又はＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_m ^-であり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は化２のものから選ばれる。

【００３１】

【化２】化２において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、ともに０〜１０であり、
Ｚ，Ｒｆは−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基から選ばれる。また、Ａは−ＳＯ₃ Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−ＳＯ₂
Ｆ，−ＣＮ，−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素
又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。

【００３２】本発明において使用される陽イオン交換膜
はイオン交換容量が好ましくは０．５〜４．０ミリ当量
／グラム乾燥樹脂、特には０．８〜２０ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換容量
を与えるため、上記（イ）及び（ロ）の重合単位からな
る共重合体からなる陽イオン交換膜の場合、好ましくは
（ロ）の重合単位が好ましくは１〜４０モル％、特には
３〜２５％モル％であるのが適当である。

【００３３】本発明で使用される陽イオン交換膜は、必
ずしも一種の重合体から形成する必要はなく、また一種
類のイオン交換基だけを有する必要はない。例えば、イ
オン交換容量として陰極側がより小さい二種類の重合体
の積層膜、陰極側がカルボン酸基などの弱酸性交換基
で、陽極側がスルホン酸基などの強酸性交換基をもつ陽
イオン交換膜も使用できる。

【００３４】これらの陽イオン交換膜は従来既知の種々
の方法で製造され、またこれらの陽イオン交換膜は、必
要により好ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの
含フッ素重合体からなる布、網などの織物、不織布又は
金属製のメッシュ、多孔体などで補強することができ
る。また、本発明の陽イオン交換膜の厚みは好ましくは
５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍに
せしめられる。

【００３５】これら陽イオン交換膜の陽極側又は陰極
側、更にはその両方の側の膜の表面に上記したようにし
て多孔質層を形成する場合、膜はその有するイオン交換
基の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形態、
例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステル型で行う
のが好ましく、またスルホン酸基のときには−ＳＯ₂ Ｆ
型で行うのが好ましい。

【００３６】また、かかる本発明のガス及び液透過性の
多孔質層を有する陽イオン交換膜の表面に対して、上記
溝を形成する場合、上記陽イオン交換膜面に多孔質層を
設けるときと同様に、陽イオン交換膜の交換基がカルボ
ン酸基のときは、酸又はエステル型で行うのが好まし
く、またスルホン酸基のときには、−ＳＯ₂ Ｆ型にて、
好ましくはロールプレス又は平板プレスにて、プレス温
度が好ましくは、６０〜２８０℃、圧力がロールプレス
で０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ、平板プレスで０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ² にて行われる。また、多孔質層の形成
と溝の形成は同時に行ってもよい。

【００３７】本発明の陽イオン交換膜の使用にあたって
は、いずれの形式の電極も使用される。たとえば、多孔
板、網又はエキスパンデッドメタルなどの空隙性電極が
使用される。たとえば長径１．０〜１０ｍｍ、短径０．
５〜１０ｍｍ、孔径０．１〜１．３ｍｍ、開孔率３０〜
９０％のエキスパンデッドメタル、また円形、楕円形又
は菱形等の開口を有する開孔率３０〜９０％のパンチド
メタルなどが例示される。更に開口のない板状電極も使
用されうるが、本発明は、開孔率の小さい電極の場合ほ
ど、効果が顕著である。また、本発明では、空隙度の異
なる複数の電極を使用することもできる。

【００３８】陽極材質としては、通常白金族金属、その
導電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用され、
一方陰極としては、白金族金属、その導電性酸化物又は
鉄族金属等が使用される。なお白金族金属としては白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムが
例示され、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステン
レス、アルカリエッチングステンレス（特公昭５４−１
９２２９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭
５４−１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰
極（特開昭５３−１１５６７６号公報等）が例示され
る。

【００３９】空隙性の電極を使用する場合は、電極は上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを形成
することができる。しかし、白金族金属又はその導電性
酸化物等を使用するときには通常チタンやタンタルなど
の弁金属のエキスパンデッドメタルの表面にこれらの物
質を被覆せしめて形成するのが好ましい。

【００４０】本発明において電極を配置する場合、上記
のように陽極又は陰極の少なくとも一方、好ましくは、
両方とも、表面に溝を有するガス及び液透過性の多孔質
層に接触するように配置される。一方、表面に溝を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換
膜又は表面に多孔質を有しない陽イオン交換膜とは、接
触して配置してもよいし又は間隔をおいて配置してもよ
い。電極と陽イオン交換膜との接触は、両者を強固に押
圧するよりも、電極は、多孔質層に例えば０〜２０ｋｇ
／ｃｍ² にて好ましくは緩やかに押接される。

【００４１】また、本発明で陽イオン交換膜の陽極側又
は陰極側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けない陽イオン交換膜側に配置する電極
は、陽イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに配置す
ることができる。

【００４２】本発明において電解槽は、上記構成を有す
る限りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解槽
を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の
場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩
素に耐性があるもの例えば弁金属、チタンが使用され、
陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある
鉄、ステンレス又はニッケルなど使用される。

【００４３】本発明における塩化アルカリ水溶液の電解
を行うプロセス条件としては、上記した特開昭５４−１
１２３９８号公報におけるような既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又
は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜１
２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ² で電解され
る。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及
びマグネシウムなどの多価金属イオンは、陽イオン交換
膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ま
しい。また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加すること
ができる。

【００４４】

【実施例】実施例１テトラフルオロエチレンとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃
ＣＯＯＣＨ₃ とを、アゾビスイソブチロニトリルを触媒
としてトリクロロトリフルオロエタン溶媒中で共重合し
てそれぞれイオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の共重合体と、イオン交換容量１．８ミリ当量の共重
合体とを製造した。

【００４５】上記イオン交換容量１．２５ミリ当量の厚
さ２０μｍのフイルムとイオン交換容量１．４５ミリ当
量の厚さ１４５μｍのフイルムとを２００℃、２５ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下で５分間圧縮成形して積層膜を得た。

【００４６】一方、粒径１μｍの酸化ジルコニウム粉末
１０部重量、メチルセルロース（重量２％水溶液の粘度
１５００センチポイズとなるもの）０．４重量部、水１
９重量部、シクロヘキサノール２重量部及びシクロヘキ
サノン１重量部を含む混合物を混練し、ペーストを得
た。該ペーストをメッシュ数２００、厚さ７５μｍのテ
トロン製スクリーン、その下に厚さ３０μｍのスクリー
ンマスクを施こした印刷板及びポリウレタン製のスキー
ジを用いて、上記陽イオン交換膜の交換容量１．４５ミ
リ当量の陽極側の面にスクリーン印刷した。膜面に得ら
れた付着層を空気中で乾燥した。

【００４７】一方、かくして得られた陽極側面に多孔質
層を有する膜の他方の面に同様にして、平均粒径０．３
μｍのα−炭化ケイ素粒子を付着させた。しかる後、温
度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² の条件で各膜面の粒
子層を陽イオン交換膜面に圧着することにより、膜の陽
極面及び陰極面には、酸化チタン粒子及び炭化ケイ素粒
子が、それぞれ膜面１ｃｍ² 当り、それぞれ１．０ｍ
ｇ、０．７ｍｇ付着し、厚みがともに１０μｍとなる多
孔質を有する陽イオン交換膜を製造した。

【００４８】一方、ポリエチレンテレフタレート製の３
０デニールで、６本のフイラメントからなる糸を用い、
縦横共、１インチ当り９０本の繊維を打込んだ平織りの
布を製作した。この布の交点厚みは平均８５μｍであ
り、開孔率は平均７２％であった。

【００４９】かくして得られる両面に多孔質層を有する
陽イオン交換膜の陽極側とポリエチレンテレフタレート
製の布を合わせて、金属ロールとゴム硬度８０度で１０
ｍｍのライニング厚みのラバーロールからなる一対のロ
ールにて連続的に加熱プレスした。この時の金属ロール
の表面温度は１７０℃、ラバーロールの表面温度は９５
℃とした。また、加圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ幅とし、通
過速度は４０ｃｍ／分とした。

【００５０】かかる条件え埋込まれた布を、陽イオン交
換膜の表面温度が４０℃以下になる迄冷却した後、膜面
から４０ｃｍ／分の速度で引き剥した。膜面に形成され
た溝の平均形態は、表面の溝幅０．１ｍｍ、ピッチ０．
２８ｍｍ、深さ０．０３ｍｍであった。膜厚は溝部で１
４３μｍ、溝ナシ部で、１７３μｍであった。

【００５１】かかる陽イオン交換膜を７０℃、２５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬して、イオ
ン交換基の加水分解を行った。かくして得られる膜の陽
極側にチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍ
ｍ）に、ＲｕＯ₂ と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶
体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また陰極
側にＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径４ｍｍ、長径
８ｍｍ）を５２重量％の苛性ソーダ水溶液中、１５０℃
で５２時間エッチング処理し、低い水素過電圧を有する
ようにした陰極を、陽イオン交換膜に加圧接触させ、陽
極室にｐＨ＝２になるように塩酸を添加した５規定の塩
化ナトリウム水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽極室
の塩化ナトリウム濃度を３．５規定に、また陰極室の苛
性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０Ａ
／ｄ_m ²α条件で電解を行った。

【００５２】この結果、電流効率は、９５％であり、電
圧は、２８Ｖであり、陽極にて得られる塩素ガス中の酸
素濃度は、０．３％であった。

【００５３】また、同じ陽イオン交換膜を、９０℃、２
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬し
て、イオン交換基の加水分解を行った膜を、同水溶液毎
２３℃迄冷却して２時間以上保持した膜から測定部の幅
１ｃｍのダンベルを溝と平行に切りだした。低速度変位
型のインストロン式強度測定装置にダンベルを取付け
て、５０ｍｍ／分の引張り速度で引張った。得られた破
断強度は、６．６ｋｇ／ｃｍ幅、伸度は、５１％であっ
た。

【００５４】比較例１１インチ当り９５本の突起を有する溝付ロールの表面温
度を１７０℃とし、これと対になったゴム硬度８０度で
１０ｍｍのライニング厚みのラバーロールの表面温度を
１００℃とし、加圧力３０ｋｇ／ｃｍ幅、通過速度４０
ｃｍ／分で、実施例１と同様にして得た、両面に多孔層
を有する陽イオン交換膜の陽極面側を、溝付ロール側に
向けて、プレスした。加圧後、溝付ロールから、膜をゴ
ムロールに沿う形で４０ｃｍ／分で引き剥した。

【００５５】膜面に形成された溝の平均形態は、溝幅
０．１ｍｍ、ピッチ０．２７ｍｍ、深さ０．０３ｍｍで
あった。膜厚は溝部で１４０μｍ、溝ナシ部で１７０μ
ｍであった。

【００５６】かかる製法で得られた溝加工された膜を実
施例１と同じ加水分解を行い、且つ同じ電解槽にて電解
した。この結果、電流効率は、９５％であり、電圧は
２．８Ｖであり、陽極にて得られる塩素ガス中の酸素濃
度は、０．３％と実施例１と全く同じ性能となった。ま
た、実施例１と同じ条件で加水分解及び引張強度を測定
した結果、破断強度は、５．１ｋｇ／ｃｍ幅、伸度は２
９％であった。

【００５７】実施例２テトラフロロエチレンとＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃ とをアゾビスイソブ
チロニトリルを触媒としてトリクロロトリフロロエタン
溶媒中で共重合してイオン交換容量０．９０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の共重合体を得た。

【００５８】一方テトラフロロエチレンとＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆとを同
様に共重合してイオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂の共重合体を得た。

【００５９】上記カルボン酸ポリマーとスルホン酸ポリ
マーを共押出し機にて厚み１７０μｍのフイルムを得
た。カルボン酸層の厚み３０μｍであり、スルホン酸層
の厚みは１４０μであった。また、同じスルホン酸ポリ
マーで１０μｍのフイルムを別途成形した。

【００６０】一方、ポリテトラフルオロエチレン製のフ
イルムを延伸して得た１００デニールのフラットヤーン
を１ｍ当り５００回撚った糸と、溶融紡糸した３０デニ
ールで６フイラメントからなるポリエチレンテレフタレ
ート製の糸を用い、縦横共ポリエチレンテレフタレート
糸１本に対しポリエチレンテレフタレート糸４本を交互
に配置し、１インチ当り８０本の糸密度で打ち込んだ織
布を得た。この布の平均交点厚みは１１５μｍであっ
た。この布を、２２５℃の表面温度に加熱した金属ロー
ルと、１４０℃の表面温度に加熱したゴム硬度８０度で
１０ｍｍ厚みのライニングをしたラバーロールの間を、
ロール加圧力４０ｋｇ／ｃｍ幅で４０ｃｍ／分の速度で
連続的にプレスを行い、厚み８０μｍに調整した。

【００６１】次に同じ装置を用い、加圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ幅で２０ｃｍ／分の速度で、スルホン酸ポリマー、厚
さ１０μｍのフイルム、厚さ８０μｍに調整した布、ス
ルホン酸ポリマー１４０μｍとカルボン酸ポリマー３０
μｍの共押出しフイルムを共流しして一体化させた。

【００６２】多孔質層は、実施例１で調整した酸化ジル
コニウムのペーストをロールコータで、上記一体化した
膜のスルホン酸ポリマーのフイルム１０μｍの側にコー
ティングした後、１００℃の温度で２分間乾燥して乾燥
重量で１ｃｍ² 当り１．４ｍｇのせた。

【００６３】また、同様にして、カルボン酸側に炭化ケ
イ素ペーストを乾燥重量で１ｃｍ²当り０．５ｍｇのせ
た。このスルホン酸側に実施例１と同様な溝を形成し
た。但しこの時の金属ロールの表面温度は２００℃とし
た。

【００６４】かかる陽イオン交換膜を、７０℃、１５重
量％の水酸化カリウムと３０重量％のジメチルスルホキ
シド水溶液で、９０分浸漬して交換基の加水分解を行っ
た。次にこの膜を６５℃、３０分間乾燥した。さらに、
この膜を２５℃、２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液
に浸漬して引張強度を測定した。その結果、引張強度
４．５ｋｇ／ｃｍ幅、伸度４４％であった。

【００６５】比較例２実施例２と同様にして得た多孔質層を両面に有する補強
用の布を含んだ積層膜を、比較例１と同様な溝を形成し
た。但しこの時の溝付きロールの表面温度は２１０℃と
した。この膜を実施例２と同様にして引張強度を測定し
た。その結果、引張強度４．３ｋｇ／ｃｍ幅、伸度１８
％であった。

【００６６】

【発明の効果】陽極側及び／又は陰極側の表面にガス及
び液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜の表面に
所定の物性を有する溝を安定的に量産加工でき、かつ溝
加工による陽イオン交換膜の強度低下を極力防ぐことが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に電極活性のないガス及び液透過性の
多孔質層を有する陽イオン交換膜の多孔質層表面におけ
る溝加工方法であって、糸の太さ５〜２００デニール、
糸密度２０〜２００本／インチを有する織布を、その厚
みの５〜７０％の範囲で埋込んだ後、引き剥すことを特
徴とする陽イオン交換膜表面の溝加工方法。
【請求項２】陽イオン交換膜表面の溝が、連続した長さ
１ｍｍ以上、表面幅０．０１〜１０ｍｍ、深さ０．０１
ｍｍ以上である請求項１の溝加工方法。
【請求項３】陽イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はリン酸基を有するフルオロカーボンポリマー
からなる請求項１又は２の溝加工方法。
【請求項４】陽イオン交換膜がその陽極側及び／又は陰
極側の表面に電極活性のないガス及び液透過性の多孔質
層を有する請求項１、２又は３の溝加工方法。
【請求項５】陽イオン交換膜が、含フッ素重合体の繊維
を含む布で補強されている請求項１、２又は３の溝加工
方法。