JPS6340876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。 上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近
年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、
そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効
率で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用
化されている。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、
今なお電圧低減効果が十分でなかつたり、或いは
電解槽が複雑になつたりしてその目的は十分に達
成されていない。 本発明者は、水性溶液の電解を可及的に小さい
負荷電圧で行なうべく研究を続けたところ、陽イ
オン交換膜の陽極又は陰極の少なくとも一方に面
する表面に、導電性又は非導電性の微小繊維を結
合せしめることにより形成された多孔質層を有す
る陽イオン交換膜を使用することにより、意外な
ことに上記目的が十分に達成されうることを見い
出した。 かゝる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜
の使用による電解電圧の低減効果は、微小繊維の
材質及び形成、繊維により形成された多孔質層の
多孔率及び厚みによつて異なる。しかしながら、
多孔質層が、下記するように導電性も有しなく、
且つイオン交換性能も有しない微小繊維から形成
される場合においても、このような低減効果が発
揮されることは、予想外の現象である。更に、
かゝる多孔質層を有するイオン交換膜を使用する
場合の電極は、必ずしも膜に接触させて配置する
必要はなく、膜面から離して配置する場合におい
ても電解電圧は低減せしめられる。 陽イオン交換膜の表面に結合される微小繊維
は、好ましくは、直径0.01〜50μ、特には0.1〜
40μそして長さ0.1〜300μ、特には１〜200μが使用
される。そしてアスベスト比（長さ／直径の比）
５以上、特には10以上のものが良好に使用され
る。これら微小繊維の膜面への付着量は、形成す
る多孔質層の多孔率及び厚みによつて異なり、更
には繊維の形状及び材質によつても異なるが、本
発明者の研究によると、膜面の単位cm²当り、好ま
しくは0.001〜50mg、特には0.005〜10mgにするの
が好ましいことが判明した。過度に小さい繊維の
付着量は、所期の効果が達成できなく、一方、過
度に大きい付着量は、場合により電解電圧の上昇
を招くので好ましくない。 本発明の陽イオン交換膜の表面に設けられるガ
ス及び液透過性の多孔質層を形成する繊維は、上
記のように導電性又は非導電性材質から形成され
る。かゝる繊維としては、好ましくは結晶質割合
が大きく、従つて硬度が大きく、更にまた大きい
耐食性と耐熱性を有するものが好ましい。このよ
うな材質の繊維をもつてイオン交換膜に多孔質層
を形成する場合、各繊維は、常に安定した繊維形
を保持し、ひいては常に所定の物性を有する多孔
質層が得られるので、優れた性能が達成される。 本発明で使用される繊維として、金属繊維、炭
素（黒鉛、カーボン）繊維、有機ポリマー繊維、
非酸化物セラミツクス繊維が良好に使用される。
金属繊維としては、好ましくは同期律表の−Ｂ
族（銅、銀など）、−Ａ族（アルミニウム、タ
リウムなど）、−Ｂ族（チタン、ジルコン、ハ
フニウムなど）、−Ｂ族（ニオブ、タンタル）、
鉄族金属（鉄、コバルト、ニツケルなど）の単体
又は合金の繊維又はその酸化物の繊維が使用され
る。また、炭素繊維は、黒鉛質繊維、炭素質繊維
が、いずれも使用され、有機ポリマー繊維として
は、含フツ素ポリマー繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリスルホン繊維、ポリイミド繊維、ポリフ
エニレンオキシド繊維などが使用される。 また、非酸化物セラミツクスの繊維としては好
ましくは炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物又
は硫化物の繊維が使用される。そして、例えば、
炭化物としては、HfC、TaC、SiC、B₄C、WC、
TiC、CrC、UC、BeCが例示され、また、窒化
物としては、BN、Si₃N₄、TiC、AlNが例示さ
れ、ケイ化物としては、Cr、Mo、Ｗ、Ti、Nb
又はZrのケイ化物が例示され、ホウ化物として
は、Ti、Zr、Hf、Ce、Mo、Ｗ、Ta、Nb又は
Laのホウ化物が例示され、更に硫化物としては、
Fe₃S₄、MoS₂が例示される。なかでも、SiC、
B₄C、BN、Si₃N₄、TiN、AlN、MoSi₂、LaB₆
の繊維が良好に使用される。 本発明で使用される使用形態としては、モノフ
イラメント（単糸）でもよいし、撚糸などのマル
チフイラメントでもよく、いずれの形態でも使用
される。 これら導電性又は非導電性の小繊維をイオン交
換膜の表面に結合させて多孔質層を形成する場
合、好ましくは以下のようにされる。 即ち、多孔質層の形成される微小繊維は、必要
に応じて適宜の助剤又は媒体を用いて、該繊維を
含む分散液又はシロツプ乃至ペースト状物を調製
し、かゝる形態にてイオン交換膜面に適用され
る。かゝる繊維を含む分散液又はシロツプ乃至ペ
ースト状物の調製に際しては、もちろん必須のも
のではないが、必要に応じてポリテトラフルオロ
エチレンなどがフツ素ポリマーを結合剤として併
用される。 更に、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセ
ルロース類、ポリエチレングリコール、ポレビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼ
イン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性物質な
どの増粘剤が使用される。これら結合剤又は増粘
剤は上記粉末に対して、好ましくは０〜50重量
％、特には0.5〜30重量％使用される。 また、この際必要ならば更に長鎖炭化水素、フ
ツ素化炭化水素などの適宜の界面活性剤を加える
ことにより多孔質層の形成を容易にすることがで
きる。 多孔質層を形成する微小繊維の陽イオン交換膜
に対する結合は、例えば、上記繊維状物質、そし
て必要に応じて使用される結合剤（バインダー）、
増粘剤をアルコール、ケトン、炭化水素などの適
宜の媒体中で十分に混合して、該混合物のペース
ト状物を得、これを膜面に転写又は印刷すること
により行なわれる。更に本発明では上記繊維を含
む混合物のペースト状物に代えて、繊維を含むシ
ロツプ又はスラリー状物を、膜面に直接噴霧又は
スプレーすることによつても、繊維をイオン交換
膜面に付着せしめられる。 イオン交換膜面に付着された多孔質層を形成す
る繊維状物質は、次いで好ましくはプレス又はロ
ールを使用して、好ましくは80〜220℃、１〜150
Kg／cm²にてイオン交換膜に加熱圧着させて、好ま
しくは繊維又は繊維群の一部を膜面に埋め込むよ
うにされる。 かくして膜面に結合された繊維又は繊維群から
形成される多孔質層は、好ましくは多孔率が10％
以上、特には20％以上有するようにし、また、厚
みは好ましくは0.01〜200μ、特には0.1〜100μと
するのが適切である。 本発明において、膜面に多孔質層が形成される
イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの
陽イオン交換基を有する、好ましくは含フツ素重
合体からなる膜が好ましい。かかる膜としては、
例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するものが好ましい。 特に、以下の(イ)、(ロ)の構造からなる重合体の使
用が特に好ましい。 (イ)（−CF₂−CXX′）−、(ロ)

【式】 ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）−_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 （−CF₂）−_xＡ、−Ｏ（−CF₂）−_xＡ、

【式】 −CF₂−Ｏ（−CF₂）−_xＡ、

【式】

Ｘ、Ｙ、Ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、R_f
は−Ｆ炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは−SO₃M、−COOM又は
加水分解によりこれらの基に転化しうる−SO₂F、
−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは水素又
はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基
を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換膜の場合、好ま
しくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル％、
特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として陰極側がより小さい
二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基
などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用でき
る。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは好ましくは20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の陽極側又は陰極側、更に
はその両極側の膜面に上記したようにして多孔質
層を形成する場合、膜はその有するイオン交換基
の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形
態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステ
ル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基の
ときには−SO₂F型で行なうのが好ましい。 本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電
極としては長径1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径
0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパンデツド
メタルが例示される。また、複数の板状電極も使
用することができるが空隙度の違う複数板の電極
を使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使
用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方、陰極としては、白金族金属、その導電
性酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお、白
金族金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム、イリジウムが例示され、また、鉄族
金属としては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネー
ニツケル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（特公昭54−
19229号公報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開
昭54−112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰
極（特開昭53−115676号公報）等が例示される。 空戟性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。 本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。電極はむしろ多孔質
層を介してイオン交換膜に強固に押圧するより
も、電極は多孔質層に例えば０〜2.0Kg／cm²にて
好ましくは緩かに押接される。 また、本発明でイオン交換膜の陽極側又は陰極
側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置する電
極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。 本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。 本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましく
は80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解
される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小
さくせしめるのが好ましい。また、陽極における
酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を
塩化アルカリ水溶液に添加することができる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 平均繊維長0.13mm、平均単糸径12.5μｍの黒鉛
繊維（商品名．クレカチヨツプ、呉羽化学工業(株)
製）、メチルセルロース（２％水溶液の粘度
1500CPS）0.4部、水19部、シクロヘキサノール
0.3部、シクロヘキサノン0.1部を含む混合物を混
練し、ペーストを得た。 該ペーストを、メツシユ数110、厚さ117μｍの
テトロン製スクリーン、その下に厚さ30μｍのス
クリーンマスクを施した印刷板およびウレタンゴ
ム製のスキージを用いて、被印刷基材である、イ
オン交換容量が1.44meq／ｇ−乾燥樹脂、厚さ
280μｍを有するポリテトラフルオロエチレンと
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体からなる
イオン交換膜の陰極側の面にスクリーン印刷し
た。イオン交換膜の陰極面に得られた印刷層を空
気中で乾燥し、ペーストを固化させた。 一方、イオン交換膜の陽極側の面に、粒径２〜
10μｍの酸化チタン（ルチル型）粉末10部、ポリ
テトラフルオロエチレン表面をポリテトラフルオ
ロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重
合体で被覆した粒径0.5μｍ以下の変性PTFE粒子
１部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度
1500CPS）0.3部、水14部、シクロヘキサノール
0.2部、シクロヘキサノン0.1部を含む混合物を混
練して得たペーストを、メツシユ数200、厚さ
75μｍのテトロン製スクリーン、その下に厚さ
30μｍのスクリーンマスクを施した印刷板を使用
した他は前記と全く同様にして印刷し、乾燥し
た。 しかる後、温度140℃、圧力30Kg／cm²の条件で
黒鉛繊維層および酸化チタン層をイオン交換膜に
圧着した。膜面に付着した黒鉛繊維および酸化チ
タンは膜面１cm²当り、それぞれ、1.0、1.2mgであ
つた。 この後、90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液に
16時間浸漬して、前記イオン膜を加水分解した。 該イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデツ
ドメタル（短径2.5mm、長径5.0mm）に酸化ルテニ
ウム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被
覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また、陰
極側にSUS304エキスパンデツドメタル（短径2.5
mm、長径5.0mm）を52重量％の苛性ソーダ水溶液
中で150℃で52時間エツチング処理して低い水素
過電圧を有するようにした陰極を加圧接触させ、
陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極
室に水を供給し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液
濃度を４規定に、陰極室の苛性ソーダ水溶液濃度
を35重量％に保ちつつ、90℃、40A／ｄm²で電解
を行ない、以下の結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.23V 92％ 比較例 １ イオン交換容量が1.44meq／ｇ−樹脂、厚さ
280μｍを有するポリテトラフルオロエチレンと
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体からなる
イオン交換膜を用い、膜表面に多孔質層を付着せ
ずに、実施例１と同様の方法、条件で電解を行な
い、以下の結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.57V 94％ 実施例 ２ 実施例１において、黒鉛繊維の代わりに平均繊
維長0.13mm、平均単糸径14.5μｍの炭素質繊維を
用いイオン膜の陰極側膜面に炭素質繊維を膜面に
１cm²当り0.9mg付着させた以外は、実施例１と全
く同様にして電解を行ない、以下の結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.24V 92％ 実施例 ３ 実施例１において、黒鉛繊維をスクリーン印刷
してイオン交換膜に付着させる代りに、長さ
150μ、太さ10μのステンレス繊維を、膜１cm²当
り、２mgの割合で陰極側膜面に圧着させた以外、
実施例１と全く同様にして電解を行ない、以下の
結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.25V 92％ 実施例 ４ 実施例１において、黒鉛繊維の代わりに、平均
単糸径3μｍのアルミナ繊維を長さ100μｍ以下に
粉砕したものを用い、イオン膜の陰極側膜面に該
アルミナ繊維を膜面１cm²当り0.8mg付着させた以
外は、実施例１と全く同様にして電解を行ない、
以下の結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.24V 92％ 実施例 ５ 実施例１において、黒鉛繊維の代わりに、平均
単糸径6μｍのジルコニア繊維を長さ100μｍ以下
に粉砕したものを用い、イオン膜の陰極側膜面に
該ジルコニア繊維を膜面１cm²当り1.1mg付着させ
た以外は、実施例１と全く同様にして電解を行
い、以下の結果を得た。 槽電圧 電流効率 3.24V 92％ 実施例 ６〜８ 実施例１において酸化チタンの代りに酸化鉄を
陽極側多孔質層として0.3mg／cm²の割合で膜面に
付着させ、陰極側多孔質層として表−１に示す材
質、形状の繊維を1.0mg／cm²の割合で付着させた
膜を使用した以外は、実施例１と全く同様にして
電解した結果を表−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜の少なくとも一方の面に電極として作用し
   ないガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イオ
   ン交換膜であつて、上記多孔質層が、導電性又は
   非導電性の微小繊維からなることを特徴とする電
   解用陽イオン交換膜。 ２ 導電性又は非導電性の微小繊維が、直径0.01
   〜50μ、長さ0.1〜1000μである特許請求の範囲１
   の膜。 ３ ガス及び液透過性の多孔質層が、多孔率10〜
   99％及び厚さが0.01〜1000μである特許請求の範
   囲１又は２の膜。 ４ 導電性又は非導電性微小繊維が、炭素繊維、
   フツ素ポリマー繊維、非酸化物セラミツクス繊維
   からなる特許請求の範囲１、２又は３の膜。 ５ 導電性又は非導電性微小繊維が、膜面cm²当
   り、0.001〜50mg結合された特許請求の範囲１〜
   ４のいずれか１つの膜。 ６ 陽イオン交換基が、スルホン酸基、カルボン
   酸基又はリン酸基である特許請求の範囲１〜５の
   いずれか１つの膜。 ７ 電解が、水又は、酸、アルカリ、ハロゲン化
   アルカリ若しくは炭酸アルカリの水溶液の電解で
   ある特許請求の範囲１〜６のいずれか１つの膜。