JPH06280032A - シアネートエステルポリマーの表面に金属皮膜を付着して提供する方法 - Google Patents
シアネートエステルポリマーの表面に金属皮膜を付着して提供する方法Info
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- JPH06280032A JPH06280032A JP6001850A JP185094A JPH06280032A JP H06280032 A JPH06280032 A JP H06280032A JP 6001850 A JP6001850 A JP 6001850A JP 185094 A JP185094 A JP 185094A JP H06280032 A JPH06280032 A JP H06280032A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
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- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シアネートエステルポリマーの表面に対して
電着された或いは無電解めっきされた金属皮膜の付着力
を向上させる。 【構成】 シアネートエステル表面に金属皮膜を析出す
る段階の前処理として、当該表面の全部あるいは一部
を、水酸化アルカリ金属水溶液（濃度４〜15Ｍ［モ
ル］）に接触させ、続いて硝酸（濃度50重量％以上）に
接触させる。これより更に前に、水酸化アルカリ金属水
溶液（４〜15Ｍ）に接触させ、続いて過マンガン酸アル
カリ金属(0.4〜 2.0Ｍ）と水酸化アルカリ金属(0.5〜
4.0Ｍ）との水溶液に接触させると更に付着性が改良さ
れる。金属層（電解ニッケル等）を析出した後、熱処理
(100〜 150℃、30分間以上）を行ない、電解金属層の上
に複数の金属層を析出した場合は各回毎に熱処理(100〜
150℃、５時間以上）を行なう。
電着された或いは無電解めっきされた金属皮膜の付着力
を向上させる。 【構成】 シアネートエステル表面に金属皮膜を析出す
る段階の前処理として、当該表面の全部あるいは一部
を、水酸化アルカリ金属水溶液（濃度４〜15Ｍ［モ
ル］）に接触させ、続いて硝酸（濃度50重量％以上）に
接触させる。これより更に前に、水酸化アルカリ金属水
溶液（４〜15Ｍ）に接触させ、続いて過マンガン酸アル
カリ金属(0.4〜 2.0Ｍ）と水酸化アルカリ金属(0.5〜
4.0Ｍ）との水溶液に接触させると更に付着性が改良さ
れる。金属層（電解ニッケル等）を析出した後、熱処理
(100〜 150℃、30分間以上）を行ない、電解金属層の上
に複数の金属層を析出した場合は各回毎に熱処理(100〜
150℃、５時間以上）を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプラスチック表面の金属
被覆(metallization) に関し、更に詳細にはシアネート
エステルポリマー製品に有用な金属被覆方法に関する。
被覆(metallization) に関し、更に詳細にはシアネート
エステルポリマー製品に有用な金属被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気器具、電子レンジ、事務機用
の筐体の如き製品に於て、金属に代わって金属被覆プラ
スチックの重要性が高まってきた。斯かる筐体は、プラ
スチックだけで製造されると、電磁波障害、特に高周波
障害、及び、静電気の如き外部の電磁波源から機器内部
品をシールドする上で不適当であるし、内部で発生した
電磁波の漏れを防ぐ上でも不適当である。プラスチック
基材の表面をニッケルの如き金属で、代表的には無電解
めっき(electroless deposition)或いは電着(electroly
tic deposition) により被覆すると、上記の障害源は遮
断される。またプリント回路板の製造に関しても金属被
覆は望ましく、この場合、回路板の全面あるいは一部表
面が、当業界で公知のアディティブ法、セミアディティ
ブ法、サブトラクティブ法により金属被覆される。
の筐体の如き製品に於て、金属に代わって金属被覆プラ
スチックの重要性が高まってきた。斯かる筐体は、プラ
スチックだけで製造されると、電磁波障害、特に高周波
障害、及び、静電気の如き外部の電磁波源から機器内部
品をシールドする上で不適当であるし、内部で発生した
電磁波の漏れを防ぐ上でも不適当である。プラスチック
基材の表面をニッケルの如き金属で、代表的には無電解
めっき(electroless deposition)或いは電着(electroly
tic deposition) により被覆すると、上記の障害源は遮
断される。またプリント回路板の製造に関しても金属被
覆は望ましく、この場合、回路板の全面あるいは一部表
面が、当業界で公知のアディティブ法、セミアディティ
ブ法、サブトラクティブ法により金属被覆される。
【０００３】金属被覆プラスチックは更に、電気通信シ
ステム用の、導波管やマルチプレクサを含めた電気部品
に於ても使用される可能性を秘めている。この用途での
金属皮膜の厚みはシステム稼働時の周波数に応じて変化
する。典型的な厚みは、Ｋｕ帯域信号では約３〜５ミク
ロンまで、Ｃ帯域信号では約６〜８ミクロンまでであ
る。
ステム用の、導波管やマルチプレクサを含めた電気部品
に於ても使用される可能性を秘めている。この用途での
金属皮膜の厚みはシステム稼働時の周波数に応じて変化
する。典型的な厚みは、Ｋｕ帯域信号では約３〜５ミク
ロンまで、Ｃ帯域信号では約６〜８ミクロンまでであ
る。
【０００４】プラスチックの金属被覆は、電着、無電解
めっき、化学蒸着、物理蒸着を含め、様々な方法により
行なわれ得る。ニッケルの如き金属の無電解めっき法が
しばしば有利であり、引き続いて他の析出法を行なうと
特に有利である。代表的な無電解めっき浴は、ニッケル
塩と、その還元剤として例えば次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、ヒドラジンと、種々の添加物とを含んで成る溶
液である。
めっき、化学蒸着、物理蒸着を含め、様々な方法により
行なわれ得る。ニッケルの如き金属の無電解めっき法が
しばしば有利であり、引き続いて他の析出法を行なうと
特に有利である。代表的な無電解めっき浴は、ニッケル
塩と、その還元剤として例えば次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、ヒドラジンと、種々の添加物とを含んで成る溶
液である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特に無電解法によるプ
ラスチックの金属被覆に於て生ずる問題点は、基材に対
し金属層が付着性を欠くことである。この付着力は、下
記で詳述されるが、網目テープ（cross-hatch tape）試
験により測定され得る。金属被覆用、特に電気通信シス
テム等の用途の為に提案されたポリマーに、シアネート
エステルポリマーがある。このポリマーは、誘電特性
や、高温に対する耐久力、低吸水性のため、プリント回
路板に多用されている。しかし典型的には他の樹脂と同
様、金属皮膜に対する付着力が弱い。
ラスチックの金属被覆に於て生ずる問題点は、基材に対
し金属層が付着性を欠くことである。この付着力は、下
記で詳述されるが、網目テープ（cross-hatch tape）試
験により測定され得る。金属被覆用、特に電気通信シス
テム等の用途の為に提案されたポリマーに、シアネート
エステルポリマーがある。このポリマーは、誘電特性
や、高温に対する耐久力、低吸水性のため、プリント回
路板に多用されている。しかし典型的には他の樹脂と同
様、金属皮膜に対する付着力が弱い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、シアネートエ
ステル表面に対する金属層、特に、少なくともその一部
が無電解めっきにより析出された金属層、の付着力を向
上する方法を提供する。この方法は、基材表面に対する
機械的・化学的相互作用の両方を含有するが、何れか一
方だけの相互作用も場合により使用され得る。
ステル表面に対する金属層、特に、少なくともその一部
が無電解めっきにより析出された金属層、の付着力を向
上する方法を提供する。この方法は、基材表面に対する
機械的・化学的相互作用の両方を含有するが、何れか一
方だけの相互作用も場合により使用され得る。
【０００７】一つの側面に於ては、本発明は、ポリマー
状シアネートエステルを含んで成る樹脂基材の表面に、
金属層を析出して付着する方法であって、当該方法は、
上記表面の少なくとも一部を、約４〜15Ｍの濃度範囲の
水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる段階と、上記表
面を、少なくとも約50重量％の濃度の硝酸に接触させる
段階と、上記表面に無電解金属層を析出する段階と、金
属被覆表面を、約 100〜 150℃の温度範囲にて少なくと
も約30分間熱処理する段階と、を含んで成る方法、を提
供する。
状シアネートエステルを含んで成る樹脂基材の表面に、
金属層を析出して付着する方法であって、当該方法は、
上記表面の少なくとも一部を、約４〜15Ｍの濃度範囲の
水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる段階と、上記表
面を、少なくとも約50重量％の濃度の硝酸に接触させる
段階と、上記表面に無電解金属層を析出する段階と、金
属被覆表面を、約 100〜 150℃の温度範囲にて少なくと
も約30分間熱処理する段階と、を含んで成る方法、を提
供する。
【０００８】
【実施例】本発明に使用されるシアネートエステルポリ
マーは、ポリシアヌレートとも呼ばれる、下式の構造単
位を含んで成る熱硬化性ポリマーである。
マーは、ポリシアヌレートとも呼ばれる、下式の構造単
位を含んで成る熱硬化性ポリマーである。
【０００９】
【化１】
【００１０】式中、Ｒは各々酸素を介してトリアジン環
に結合した二価の有機基である。化１から明らかなよう
にこの架橋度は高い。典型的にはこのポリマーは、式Ｎ
ＣＯ―Ｒ―ＯＣＮなるジシアネートを三量体として閉環
して三量体プレポリマーを形成し、引き続き熱架橋する
ことにより調製される。このポリマーは、例えば米国特
許第 4,157,360号、及び、McConnell による「先進複合
材料(Advanced Composites) 」1992年５・６月号、第28
〜37頁に記載されている。両文献の開示内容は本願中に
取り入れられる。
に結合した二価の有機基である。化１から明らかなよう
にこの架橋度は高い。典型的にはこのポリマーは、式Ｎ
ＣＯ―Ｒ―ＯＣＮなるジシアネートを三量体として閉環
して三量体プレポリマーを形成し、引き続き熱架橋する
ことにより調製される。このポリマーは、例えば米国特
許第 4,157,360号、及び、McConnell による「先進複合
材料(Advanced Composites) 」1992年５・６月号、第28
〜37頁に記載されている。両文献の開示内容は本願中に
取り入れられる。
【００１１】化１の「Ｒ」は、相異なっていても良い
が、通常は同一である。適切な「Ｒ」は、ｍ−フェニレ
ン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、２，２
−ビス（４−フェニレン）プロパン、及び、米国特許第
4,217,438号に（包括的あるいは特定的な）名称あるい
は式により開示された、芳香族ジヒドロキシ化合物に対
応する基と類似した基などである。上記特許の開示内容
は本願中に取り入れられる。また非炭化水素部分を含む
基も含まれる。それはクロロ、ニトロ、アルコキシ等の
置換基であり、また、チオ、スルホキシ、スルホン、エ
ステル、アミド、エーテル、カルボニルの如き架橋基で
もあり得る。しかし最も多くの場合、Ｒ基は全て炭化水
素基である。
が、通常は同一である。適切な「Ｒ」は、ｍ−フェニレ
ン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、２，２
−ビス（４−フェニレン）プロパン、及び、米国特許第
4,217,438号に（包括的あるいは特定的な）名称あるい
は式により開示された、芳香族ジヒドロキシ化合物に対
応する基と類似した基などである。上記特許の開示内容
は本願中に取り入れられる。また非炭化水素部分を含む
基も含まれる。それはクロロ、ニトロ、アルコキシ等の
置換基であり、また、チオ、スルホキシ、スルホン、エ
ステル、アミド、エーテル、カルボニルの如き架橋基で
もあり得る。しかし最も多くの場合、Ｒ基は全て炭化水
素基である。
【００１２】Ｒ基は好適には下式を有する。
【００１３】
【化２】―Ａ1 ―Ｙ―Ａ2 ― 式中、Ａ1 、Ａ2 は各々二価の単核芳香族基であり、Ｙ
はＡ1 とＡ2 とを隔てる１乃至２原子の架橋基である。
化２の自由結合価は、Ａ1 及びＡ2 上でＹに対して通常
ｍ位あるいはｐ位にある。
はＡ1 とＡ2 とを隔てる１乃至２原子の架橋基である。
化２の自由結合価は、Ａ1 及びＡ2 上でＹに対して通常
ｍ位あるいはｐ位にある。
【００１４】「Ａ1 」、「Ａ2 」は、無置換フェニレン
或いはその置換誘導体であり得、置換基（１個以上）の
例は、アルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ及び／
或いはブロモ）、ニトロ、アルコキシ等であり、無置換
フェニレン基が好適である。好適にはＡ1 、Ａ2 は両者
ともｐ−フェニレンであるが、両者ともｏ−或いはｍ−
フェニレンであっても、又は、一方がｏ−或いはｍ−フ
ェニレンで、他方がｐ−フェニレンであっても良い。
或いはその置換誘導体であり得、置換基（１個以上）の
例は、アルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ及び／
或いはブロモ）、ニトロ、アルコキシ等であり、無置換
フェニレン基が好適である。好適にはＡ1 、Ａ2 は両者
ともｐ−フェニレンであるが、両者ともｏ−或いはｍ−
フェニレンであっても、又は、一方がｏ−或いはｍ−フ
ェニレンで、他方がｐ−フェニレンであっても良い。
【００１５】Ｙは、１乃至２原子、好適には１原子の、
Ａ1 とＡ2 とを隔てる架橋基である。最も多くの場合Ｙ
は炭化水素基であり、特に、メチレン、シクロヘキシル
メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチ
レン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シ
クロドデシリデン、アダマンチリデンの如き飽和基で、
中でもgem-アルキレン（アルキリデン）基である。入手
のし易さや本発明の目的に対し特に適性のあることか
ら、化２として好適な基は２，２−ビス（４−フェニレ
ン）プロパン基である。これはビスフェノールＡから誘
導され、Ｙがイソプロピリデン、Ａ1 、Ａ2が各々ｐ−
フェニレンである。
Ａ1 とＡ2 とを隔てる架橋基である。最も多くの場合Ｙ
は炭化水素基であり、特に、メチレン、シクロヘキシル
メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチ
レン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シ
クロドデシリデン、アダマンチリデンの如き飽和基で、
中でもgem-アルキレン（アルキリデン）基である。入手
のし易さや本発明の目的に対し特に適性のあることか
ら、化２として好適な基は２，２−ビス（４−フェニレ
ン）プロパン基である。これはビスフェノールＡから誘
導され、Ｙがイソプロピリデン、Ａ1 、Ａ2が各々ｐ−
フェニレンである。
【００１６】本発明での使用に適する多くのシアネート
エステルポリマーは市販されていて、「アモコ(Amoco)
1939-3」、「アモコ 1999-3 」、「ファイバライト(Fib
erite) 954-3」、「YLA RS-3」の商標で販売されている
ものを含む。前二者はアモコ・ケミカルズ(Amoco Chemi
cals) 、三番目はＩＣＩ、四番目はＹＬＡ社で製造され
ている。これらの材料は幾つかの点で相違しているが、
それらの独特の性質の故に、識別が困難なこともある。
故に、本発明の方法に於いては、下記の如く詳細を変更
する必要がある。
エステルポリマーは市販されていて、「アモコ(Amoco)
1939-3」、「アモコ 1999-3 」、「ファイバライト(Fib
erite) 954-3」、「YLA RS-3」の商標で販売されている
ものを含む。前二者はアモコ・ケミカルズ(Amoco Chemi
cals) 、三番目はＩＣＩ、四番目はＹＬＡ社で製造され
ている。これらの材料は幾つかの点で相違しているが、
それらの独特の性質の故に、識別が困難なこともある。
故に、本発明の方法に於いては、下記の如く詳細を変更
する必要がある。
【００１７】シアネートエステルポリマーは一般に強化
されている。炭素、ガラス、鋼、窒化ホウ素、或いは、
高配向ポリアミド繊維の如き繊維強化材が最も多用さ
れ、炭素繊維がしばしば好適である。しかし、粒状充填
剤や織布の如き他の強化材の使用も本発明の範囲内にあ
る。また非強化シアネートエステルの使用、或いは、非
強化の材料でできた表面層を備えた強化シアネートエス
テルの使用も本発明の範囲内にある。
されている。炭素、ガラス、鋼、窒化ホウ素、或いは、
高配向ポリアミド繊維の如き繊維強化材が最も多用さ
れ、炭素繊維がしばしば好適である。しかし、粒状充填
剤や織布の如き他の強化材の使用も本発明の範囲内にあ
る。また非強化シアネートエステルの使用、或いは、非
強化の材料でできた表面層を備えた強化シアネートエス
テルの使用も本発明の範囲内にある。
【００１８】本発明の方法に先立ち、基材表面を脱脂
剤、典型的には１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンの如きハロ炭化水素、或いは、習用の洗剤で洗浄し
ておくとしばしば好適である。前記の如く、本発明の方
法の第一段階ではシアネートエステルポリマー基材の表
面（或いはその所望部分。以下の全段階で同様）が水酸
化アルカリ金属水溶液（以後「アルカリ溶液」或いは
「第二アルカリ溶液」とも呼ばれる。理由は後記）に接
触せられる。入手し易さや特に適性のあることから、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適である。この
溶液の濃度範囲は約４〜15Ｍ（モル）、好適には約10〜
13Ｍである。典型的な接触温度および接触時間の範囲
は、約50〜90℃で約１〜４分間である。
剤、典型的には１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンの如きハロ炭化水素、或いは、習用の洗剤で洗浄し
ておくとしばしば好適である。前記の如く、本発明の方
法の第一段階ではシアネートエステルポリマー基材の表
面（或いはその所望部分。以下の全段階で同様）が水酸
化アルカリ金属水溶液（以後「アルカリ溶液」或いは
「第二アルカリ溶液」とも呼ばれる。理由は後記）に接
触せられる。入手し易さや特に適性のあることから、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適である。この
溶液の濃度範囲は約４〜15Ｍ（モル）、好適には約10〜
13Ｍである。典型的な接触温度および接触時間の範囲
は、約50〜90℃で約１〜４分間である。
【００１９】次は、基材に硝酸を接触させる段階であ
る。硝酸濃度は少なくとも約50重量％、典型的には約70
重量％までである。典型的な接触条件は、周囲温度（約
20〜30℃）で約１〜５分間である。硝酸は、シアネート
エステルポリマーと化学反応し、ポリマー上にニトロ基
および／或いは硝酸基を提供する効果を持つと考えられ
る。この目的から、硝酸のみを接触させる本発明の場
合、比較的穏やかな硝酸処理が要求される。硝酸と硫酸
との混合物を使用する如き激しい硝酸化手法は、シアネ
ートエステルポリマーのトリアジン環の開裂をもたらす
ので、本発明での使用には過激である。
る。硝酸濃度は少なくとも約50重量％、典型的には約70
重量％までである。典型的な接触条件は、周囲温度（約
20〜30℃）で約１〜５分間である。硝酸は、シアネート
エステルポリマーと化学反応し、ポリマー上にニトロ基
および／或いは硝酸基を提供する効果を持つと考えられ
る。この目的から、硝酸のみを接触させる本発明の場
合、比較的穏やかな硝酸処理が要求される。硝酸と硫酸
との混合物を使用する如き激しい硝酸化手法は、シアネ
ートエステルポリマーのトリアジン環の開裂をもたらす
ので、本発明での使用には過激である。
【００２０】幾つかのシアネートエステルについては、
硝酸処理段階を後に随えた水酸化アルカリ金属処理を行
なえば、優れた金属付着力を提供するに充分であるが、
シアネートエステルポリマー全てに充分なわけではな
い。したがって、本発明の極めて好適な実施例に於て
は、上記の水酸化アルカリ金属処理の前に、基材表面あ
るいは少なくともその一部を、各々の濃度が約 0.4〜
2.0Ｍ及び約 0.5〜 4.0Ｍの、過マンガン酸アルカリ金
属と水酸化アルカリ金属との水溶液（以後「過マンガン
酸アルカリ溶液」とも呼ぶ）に接触させる段階を先行さ
せる。
硝酸処理段階を後に随えた水酸化アルカリ金属処理を行
なえば、優れた金属付着力を提供するに充分であるが、
シアネートエステルポリマー全てに充分なわけではな
い。したがって、本発明の極めて好適な実施例に於て
は、上記の水酸化アルカリ金属処理の前に、基材表面あ
るいは少なくともその一部を、各々の濃度が約 0.4〜
2.0Ｍ及び約 0.5〜 4.0Ｍの、過マンガン酸アルカリ金
属と水酸化アルカリ金属との水溶液（以後「過マンガン
酸アルカリ溶液」とも呼ぶ）に接触させる段階を先行さ
せる。
【００２１】第二アルカリ溶液の場合と同様に、過マン
ガン酸アルカリ溶液中に使用される好適なアルカリ金属
化合物は、ナトリウム及びカリウムの過マンガン酸塩で
ある。過マンガン酸塩および水酸化物の好適な濃度は、
各々約0.75〜1.25Ｍ及び約１〜２Ｍである。処理温度お
よび処理時間の範囲は通常約50〜90℃で約２〜15分間で
ある。
ガン酸アルカリ溶液中に使用される好適なアルカリ金属
化合物は、ナトリウム及びカリウムの過マンガン酸塩で
ある。過マンガン酸塩および水酸化物の好適な濃度は、
各々約0.75〜1.25Ｍ及び約１〜２Ｍである。処理温度お
よび処理時間の範囲は通常約50〜90℃で約２〜15分間で
ある。
【００２２】過マンガン酸アルカリ溶液での処理によ
り、本発明の方法が提供する付着力の改良のうち、機械
的要素が提供されると考えられる。この要素は、基材の
エッチングであり、表面をざらつかせる。第二アルカリ
処理の前にこの処理のみが行なわれればよいこともある
が、前記と同様の第一水酸化アルカリ金属（以後単に
「第一アルカリ」とも呼ぶ）溶液処理を過マンガン酸ア
ルカリ溶液との接触の直前に行なうことにより、金属の
付着力が遥かに改良されることがある。
り、本発明の方法が提供する付着力の改良のうち、機械
的要素が提供されると考えられる。この要素は、基材の
エッチングであり、表面をざらつかせる。第二アルカリ
処理の前にこの処理のみが行なわれればよいこともある
が、前記と同様の第一水酸化アルカリ金属（以後単に
「第一アルカリ」とも呼ぶ）溶液処理を過マンガン酸ア
ルカリ溶液との接触の直前に行なうことにより、金属の
付着力が遥かに改良されることがある。
【００２３】過マンガン酸アルカリ溶液での処理に続い
て、典型的には水溶液形態の適切な還元剤との接触によ
り、基材上の残留マンガンが除去されるのが通例であ
る。この目的の為に特に有用なのはヒドロキシルアミン
塩の溶液であり、これらは「シプリー・サーキュポジッ
ト(Shipley Circuposit)（登録商標） MLB 216」の如き
商標名で市販されている。
て、典型的には水溶液形態の適切な還元剤との接触によ
り、基材上の残留マンガンが除去されるのが通例であ
る。この目的の為に特に有用なのはヒドロキシルアミン
塩の溶液であり、これらは「シプリー・サーキュポジッ
ト(Shipley Circuposit)（登録商標） MLB 216」の如き
商標名で市販されている。
【００２４】したがって、最も限定された側面に於て、
本発明は、上記で充分に記載されたシアネートエステル
ポリマー基材の処理の為に、第一アルカリ溶液と接触さ
せる段階と、過マンガン酸アルカリ溶液との段階と、還
元剤との段階と、第二アルカリ溶液との段階と、最後に
硝酸との段階と、を含んで成る。各段階の後に、水洗が
通常行なわれる。更に、硝酸の中和および／或いは希釈
を回避するため、第二アルカリ溶液処理の後に乾燥段階
が使用され得る。
本発明は、上記で充分に記載されたシアネートエステル
ポリマー基材の処理の為に、第一アルカリ溶液と接触さ
せる段階と、過マンガン酸アルカリ溶液との段階と、還
元剤との段階と、第二アルカリ溶液との段階と、最後に
硝酸との段階と、を含んで成る。各段階の後に、水洗が
通常行なわれる。更に、硝酸の中和および／或いは希釈
を回避するため、第二アルカリ溶液処理の後に乾燥段階
が使用され得る。
【００２５】これらの処理段階に続いて、典型的には当
業界で公知の市販試薬を用いる習用方法により、当該基
材は無電解金属めっきを施される。これらの方法は通
常、無電解めっき触媒の吸着を助けるため、典型的に
は、有機化合物を含むアルカリ溶液であるシプリー・ク
リーナ−コンディショナ(Cleaner-Conditioner) 1175A
の如き試薬による予備処理から始める。続いて、例えば
重硫酸ナトリウムや種々の界面活性剤を含むシプリー・
カタプレップ(Cataprep)（登録商標） 404を用いた界面
活性化が、次にパラジウム含有酸性溶液触媒、例えばス
ズ化合物とパラジウム化合物とを含んで成りパラジウム
を主たる触媒成分とするシプリー・カタポジット(Catap
osit) （登録商標） 44 、での処理が行なわれ得る。
業界で公知の市販試薬を用いる習用方法により、当該基
材は無電解金属めっきを施される。これらの方法は通
常、無電解めっき触媒の吸着を助けるため、典型的に
は、有機化合物を含むアルカリ溶液であるシプリー・ク
リーナ−コンディショナ(Cleaner-Conditioner) 1175A
の如き試薬による予備処理から始める。続いて、例えば
重硫酸ナトリウムや種々の界面活性剤を含むシプリー・
カタプレップ(Cataprep)（登録商標） 404を用いた界面
活性化が、次にパラジウム含有酸性溶液触媒、例えばス
ズ化合物とパラジウム化合物とを含んで成りパラジウム
を主たる触媒成分とするシプリー・カタポジット(Catap
osit) （登録商標） 44 、での処理が行なわれ得る。
【００２６】水洗後の基材は、スズを除去する為に使用
される、ホウフッ化水素酸を含む組成物であるシプリー
・キューポジット・アクセラレータ(Cuposit（登録商
標） Accelerator)19 の溶液あるいはその同等物に浸漬
され得る。そして更に水洗されて、１種以上の無電解め
っき溶液で処理され得る。無電解めっき浴は当業界で公
知であり、例えば「カーク・オスマー化学技術百科事典
(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolog
y)」第３版、第８巻に一般的に記述されている。この内
容は本願中に取り入れられる。本発明にとっては、特定
の無電解めっき浴およびめっき方法の選択は重要でな
い。浴の含有成分や、温度、ｐＨ、浸漬時間の如きめっ
き条件は、当然ながら析出される金属に依存する。
される、ホウフッ化水素酸を含む組成物であるシプリー
・キューポジット・アクセラレータ(Cuposit（登録商
標） Accelerator)19 の溶液あるいはその同等物に浸漬
され得る。そして更に水洗されて、１種以上の無電解め
っき溶液で処理され得る。無電解めっき浴は当業界で公
知であり、例えば「カーク・オスマー化学技術百科事典
(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolog
y)」第３版、第８巻に一般的に記述されている。この内
容は本願中に取り入れられる。本発明にとっては、特定
の無電解めっき浴およびめっき方法の選択は重要でな
い。浴の含有成分や、温度、ｐＨ、浸漬時間の如きめっ
き条件は、当然ながら析出される金属に依存する。
【００２７】適切なめっき浴は、シプリー・キューポジ
ット（登録商標） 250や 251、及び、エンソーン・エン
プレート(Enthone Enplate) （登録商標） CU-406 やNI
-426を含む。前三者は無電解銅めっき溶液、四番目は無
電解ニッケルめっき溶液である。ニッケルが第一析出金
属である場合、この層の厚みが少なくとも約 0.5ミクロ
ンあれば基材に対する付着力が最適となることがしばし
ば判明している。
ット（登録商標） 250や 251、及び、エンソーン・エン
プレート(Enthone Enplate) （登録商標） CU-406 やNI
-426を含む。前三者は無電解銅めっき溶液、四番目は無
電解ニッケルめっき溶液である。ニッケルが第一析出金
属である場合、この層の厚みが少なくとも約 0.5ミクロ
ンあれば基材に対する付着力が最適となることがしばし
ば判明している。
【００２８】無電解めっきに続いて、金属被覆された基
材は約の温度 100〜 150℃にて少なくとも約30分、好適
には約45〜90分の間、熱処理される。この熱処理操作は
本発明の必須要素であり、基材に対する金属層の付着力
を改良する一端を担う。本発明のもう一つの側面は、上
記の方法により金属被覆されたシアネートエステル基材
を含んで成る製品である。この製品は、上記の無電解金
属層以外に、少なくとももう１層の析出金属層を更に備
えて成る。更なる金属層として典型的なのは、無電解ニ
ッケル或いは電解ニッケルの前に析出される電解銅、及
び、電解銅と無電解ニッケル或いは電解ニッケル遮蔽層
との後に析出される電解銀である。
材は約の温度 100〜 150℃にて少なくとも約30分、好適
には約45〜90分の間、熱処理される。この熱処理操作は
本発明の必須要素であり、基材に対する金属層の付着力
を改良する一端を担う。本発明のもう一つの側面は、上
記の方法により金属被覆されたシアネートエステル基材
を含んで成る製品である。この製品は、上記の無電解金
属層以外に、少なくとももう１層の析出金属層を更に備
えて成る。更なる金属層として典型的なのは、無電解ニ
ッケル或いは電解ニッケルの前に析出される電解銅、及
び、電解銅と無電解ニッケル或いは電解ニッケル遮蔽層
との後に析出される電解銀である。
【００２９】上記の追加された諸金属層は、習用の電解
法および／或いは無電解法で析出され得る。使用すると
して電着に引き続き、金属被覆された基材は、典型的に
は約の温度範囲 100〜 150℃、好適には約 125〜 140℃
にて少なくとも約５時間、熱処理される。本発明の製品
では、樹脂表面への金属付着力が非処理基材に比べて実
質的に改良されている。これはASTMの D3359法を応用し
た網目テープ試験の結果により証明される。この応用試
験では、金属表面に一連の垂線を刻んで格子を作るのに
工具が使用されている。金属表面の格子の上に感圧テー
プ（３Ｍ社のパーマセル[Permacel] 610）１枚が付着さ
れ、約90°の引張り角度で急激に引き剥がされる。そし
て格子面の金属層の剥離を目測し、０〜５で段階評価す
る。このとき５は金属が実質的に剥離していないこと
を、０は殆ど剥離したことを表わす。
法および／或いは無電解法で析出され得る。使用すると
して電着に引き続き、金属被覆された基材は、典型的に
は約の温度範囲 100〜 150℃、好適には約 125〜 140℃
にて少なくとも約５時間、熱処理される。本発明の製品
では、樹脂表面への金属付着力が非処理基材に比べて実
質的に改良されている。これはASTMの D3359法を応用し
た網目テープ試験の結果により証明される。この応用試
験では、金属表面に一連の垂線を刻んで格子を作るのに
工具が使用されている。金属表面の格子の上に感圧テー
プ（３Ｍ社のパーマセル[Permacel] 610）１枚が付着さ
れ、約90°の引張り角度で急激に引き剥がされる。そし
て格子面の金属層の剥離を目測し、０〜５で段階評価す
る。このとき５は金属が実質的に剥離していないこと
を、０は殆ど剥離したことを表わす。
【００３０】本発明は以下の実施例により説明される。実施例１ 使用基材は、黒鉛繊維で強化されたシアネートエステル
「アモコ 1939-3 」の標本である。これは市販洗剤（２
体積％の水溶液）で50℃にて５分間洗浄され、通気水で
２分間水洗され、12Ｍ水酸化カリウム水溶液に75℃にて
３分間接触せられ、乾燥され、濃硝酸で２分間処理され
て、再び水洗された。次に、これは以下の作業手順によ
り無電解ニッケル層で被覆された。水洗は全て非通気水
で行なわれた。
「アモコ 1939-3 」の標本である。これは市販洗剤（２
体積％の水溶液）で50℃にて５分間洗浄され、通気水で
２分間水洗され、12Ｍ水酸化カリウム水溶液に75℃にて
３分間接触せられ、乾燥され、濃硝酸で２分間処理され
て、再び水洗された。次に、これは以下の作業手順によ
り無電解ニッケル層で被覆された。水洗は全て非通気水
で行なわれた。
【００３１】シプリー・クリーナ−コンディショナ 117
5A、75℃、５分 水洗、２分 シプリー・カタプレップ 404、270g/L、１分 シプリー・カタポジット 44 、 1.5体積％、カタプレッ
プ 404、270g/Lと併用、44℃、３分 水洗、２分 シプリー・アクセラレータ 19 、16体積％、３分 水洗、２分 エンソーン・エンプレート（登録商標） NI-426 、53
℃、ｐＨ 6.2、９分 水洗、２分 乾燥 熱処理、 110℃、１時間 試験標本の片面がプレータ・テープ(platers´ tape)
で被覆され、32ミリアンペア／cm2 にて10分間の電解法
により、硫酸第二銅五水和物 140g/L と硫酸50g/L と塩
化物イオン 175ppm との水溶液中で１層の銅が析出され
た。最後にこの標本は通気水で２分間水洗され、乾燥さ
れて、 135℃にて８時間熱処理された。
5A、75℃、５分 水洗、２分 シプリー・カタプレップ 404、270g/L、１分 シプリー・カタポジット 44 、 1.5体積％、カタプレッ
プ 404、270g/Lと併用、44℃、３分 水洗、２分 シプリー・アクセラレータ 19 、16体積％、３分 水洗、２分 エンソーン・エンプレート（登録商標） NI-426 、53
℃、ｐＨ 6.2、９分 水洗、２分 乾燥 熱処理、 110℃、１時間 試験標本の片面がプレータ・テープ(platers´ tape)
で被覆され、32ミリアンペア／cm2 にて10分間の電解法
により、硫酸第二銅五水和物 140g/L と硫酸50g/L と塩
化物イオン 175ppm との水溶液中で１層の銅が析出され
た。最後にこの標本は通気水で２分間水洗され、乾燥さ
れて、 135℃にて８時間熱処理された。
【００３２】この標本は、各熱処理段階の後の付着試験
に評価５で合格した。銅層の厚みは約 7.5ミクロンで、
Ｃ帯域、Ｋｕ帯域の双方での応用に対し、十二分に満足
なものであった。炭素繊維強化シアネートエステルポリ
マー、「ファイバライト 954-3」及び「YLA RS-3」の標
本についても同様の金属被覆手順が使用された。両者と
も付着試験は失格で、評価は０であった。実施例２ 使用基材は黒鉛繊維で強化されたシアネートエステル、
「アモコ 1939-3 」、「ファイバライト 954-3」、「YL
A RS-3」の標本である。これらは実施例１の洗剤で50℃
にて５分間洗浄され、通気水で２分間水洗され、以下の
処理を施された。各処理段階毎に通気水による２分間の
水洗が行なわれた。
に評価５で合格した。銅層の厚みは約 7.5ミクロンで、
Ｃ帯域、Ｋｕ帯域の双方での応用に対し、十二分に満足
なものであった。炭素繊維強化シアネートエステルポリ
マー、「ファイバライト 954-3」及び「YLA RS-3」の標
本についても同様の金属被覆手順が使用された。両者と
も付着試験は失格で、評価は０であった。実施例２ 使用基材は黒鉛繊維で強化されたシアネートエステル、
「アモコ 1939-3 」、「ファイバライト 954-3」、「YL
A RS-3」の標本である。これらは実施例１の洗剤で50℃
にて５分間洗浄され、通気水で２分間水洗され、以下の
処理を施された。各処理段階毎に通気水による２分間の
水洗が行なわれた。
【００３３】12Ｍ水酸化カリウム水溶液、75℃、３分 1.06Ｍ過マンガン酸ナトリウム水溶液／ 1.5Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液、75℃、５分 シプリー・サーキュポジット（登録商標） MLB 216、52
℃、５分 12Ｍ水酸化カリウム水溶液、75℃、３分 最後の水酸化カリウム処理および水洗に続いて、基材は
乾燥され、濃硝酸で２分間処理され、再び水洗された。
そして実施例１と同様に、無電解ニッケル層と電解銅層
とで被覆され、乾燥されて熱処理された。各標本は、各
熱処理段階の後の付着試験に評価５で合格した。
トリウム水溶液、75℃、５分 シプリー・サーキュポジット（登録商標） MLB 216、52
℃、５分 12Ｍ水酸化カリウム水溶液、75℃、３分 最後の水酸化カリウム処理および水洗に続いて、基材は
乾燥され、濃硝酸で２分間処理され、再び水洗された。
そして実施例１と同様に、無電解ニッケル層と電解銅層
とで被覆され、乾燥されて熱処理された。各標本は、各
熱処理段階の後の付着試験に評価５で合格した。
【００３４】プレータ・テープが使用されず、両面を金
属被覆された全標本について、同様の結果が得られた。
また、同上の濃度のナトリウム或いはカリウムの過マン
ガン酸／水酸化物溶液で５分間あるいは15分間処理さ
れ、電解銅をめっきされた後、135℃にて８時間あるい
は 175℃にて１時間熱処理された「アモコ 1939-3 」の
標本についても同様の結果が得られた。実施例３ 実施例２に従い調製された各標本が、電着および２回目
の熱処理段階に続いて、塩酸１体積％を含む塩化パラジ
ウム（〓） 0.1重量％の溶液に約１分間浸漬された後、
エンソーン・エンプレート NI-426 溶液で53℃にて７分
間処理されて、約 0.5ミクロンの無電解ニッケル層が更
にめっきされた。この標本は高温多湿条件（65℃、相対
湿度 100％）下に65時間貯蔵され、その後、周囲条件に
２〜５分間置かれた。全標本とも付着試験に合格した。実施例４ 実施例２の手順が繰り返された。但し、電解銅の処理
は、テクニック・シルバーセン(Technic Silversene)溶
液を使用した電解銀に置き換えられ、ストライク浴から
11ミリアンペア／cm2 にて１分間で第１層を析出した
後、５ミリアンペア／cm2 にて９分間（Ｋｕ帯域用、約
4.25ミクロン）或いは20分間（Ｃ帯域用、約6.25ミクロ
ン）処理された。最後の熱処理の後、全標本の付着力が
改良されていたが、特に「ファイバライト 954-3」標本
に対する付着力が優れていた。
属被覆された全標本について、同様の結果が得られた。
また、同上の濃度のナトリウム或いはカリウムの過マン
ガン酸／水酸化物溶液で５分間あるいは15分間処理さ
れ、電解銅をめっきされた後、135℃にて８時間あるい
は 175℃にて１時間熱処理された「アモコ 1939-3 」の
標本についても同様の結果が得られた。実施例３ 実施例２に従い調製された各標本が、電着および２回目
の熱処理段階に続いて、塩酸１体積％を含む塩化パラジ
ウム（〓） 0.1重量％の溶液に約１分間浸漬された後、
エンソーン・エンプレート NI-426 溶液で53℃にて７分
間処理されて、約 0.5ミクロンの無電解ニッケル層が更
にめっきされた。この標本は高温多湿条件（65℃、相対
湿度 100％）下に65時間貯蔵され、その後、周囲条件に
２〜５分間置かれた。全標本とも付着試験に合格した。実施例４ 実施例２の手順が繰り返された。但し、電解銅の処理
は、テクニック・シルバーセン(Technic Silversene)溶
液を使用した電解銀に置き換えられ、ストライク浴から
11ミリアンペア／cm2 にて１分間で第１層を析出した
後、５ミリアンペア／cm2 にて９分間（Ｋｕ帯域用、約
4.25ミクロン）或いは20分間（Ｃ帯域用、約6.25ミクロ
ン）処理された。最後の熱処理の後、全標本の付着力が
改良されていたが、特に「ファイバライト 954-3」標本
に対する付着力が優れていた。
【００３５】各標本は実施例２の高温多湿条件下に95時
間置かれ、続いて周囲条件下に30分間置かれた。付着力
の評価には変化がなかった。第二の試験群では、同様に
処理された各標本は周囲条件下で0.84kg/cm 2 の水の存
在下に30分間、５回置かれた。同様に、付着力には変化
がなかった。実施例５ 実施例２の手順が繰り返された。但し、第二アルカリ溶
液処理段階と、硝酸処理段階とが省かれた。三標本とも
全て付着試験は失格で、評価は０であった。実施例６ 実施例２の手順が繰り返された。但し、第一アルカリ溶
液処理段階が省かれた。「アモコ 1939-3 」標本は評価
５で付着試験に合格したが、他の２標本は評価０で失格
であった。実施例７ 「アモコ 1999-3 」標本を使用して実施例４の手順が繰
り返された。この標本は付着試験に評価５で合格した。
間置かれ、続いて周囲条件下に30分間置かれた。付着力
の評価には変化がなかった。第二の試験群では、同様に
処理された各標本は周囲条件下で0.84kg/cm 2 の水の存
在下に30分間、５回置かれた。同様に、付着力には変化
がなかった。実施例５ 実施例２の手順が繰り返された。但し、第二アルカリ溶
液処理段階と、硝酸処理段階とが省かれた。三標本とも
全て付着試験は失格で、評価は０であった。実施例６ 実施例２の手順が繰り返された。但し、第一アルカリ溶
液処理段階が省かれた。「アモコ 1939-3 」標本は評価
５で付着試験に合格したが、他の２標本は評価０で失格
であった。実施例７ 「アモコ 1999-3 」標本を使用して実施例４の手順が繰
り返された。この標本は付着試験に評価５で合格した。
【００３６】斯く処理された標本は、 135℃に15分間置
かれた後、−196 ℃（液体窒素温度）に15分間置かれ、
最長移動時間を20秒として、これが５回繰り返された。
付着力は実質的に変わらなかった。また0.84kg/cm 2 の
水の存在下に30分間、続いて周囲気圧下に同時間、そし
て実施例２の高温多湿条件下に 144時間置かれ、これが
５回繰り返された場合も、付着力は実質的に変わらなか
った。
かれた後、−196 ℃（液体窒素温度）に15分間置かれ、
最長移動時間を20秒として、これが５回繰り返された。
付着力は実質的に変わらなかった。また0.84kg/cm 2 の
水の存在下に30分間、続いて周囲気圧下に同時間、そし
て実施例２の高温多湿条件下に 144時間置かれ、これが
５回繰り返された場合も、付着力は実質的に変わらなか
った。
【００３７】この実施例の他の変法では、黒鉛繊維の別
の等級が使用され、金属被覆およびその前処理段階より
も更に前に、繊維を含まない樹脂層が上記標本に塗工さ
れ、約２ミクロンの無電解ニッケル層がめっきされた。
付着力には変化がなかった。 実施例８ 「アモコ 1999-3 」基材を使用して実施例６の手順が繰
り返され、その後、無電解ニッケル層の上に実施例４に
記載された銀3.75ミクロンがめっきされた。この標本は
付着試験に評価５で合格した。しかし、実施例１に従っ
た処理の後に銀を上からめっきした標本は、付着試験に
評価０で失格した。実施例９ 上記の各実施例で使用された炭素繊維強化シアネートエ
ステルポリマー４種の、約 2.5× 5.0cmの円筒が、実施
例４と同様に前処理され、電解銀で内壁外壁共に厚み3.
75ミクロンにめっきされて、熱処理された。全標本とも
付着試験に評価５で合格した。同様に調製された標本か
ら製造されたマルチプレクサも優れた付着力を示した。
の等級が使用され、金属被覆およびその前処理段階より
も更に前に、繊維を含まない樹脂層が上記標本に塗工さ
れ、約２ミクロンの無電解ニッケル層がめっきされた。
付着力には変化がなかった。 実施例８ 「アモコ 1999-3 」基材を使用して実施例６の手順が繰
り返され、その後、無電解ニッケル層の上に実施例４に
記載された銀3.75ミクロンがめっきされた。この標本は
付着試験に評価５で合格した。しかし、実施例１に従っ
た処理の後に銀を上からめっきした標本は、付着試験に
評価０で失格した。実施例９ 上記の各実施例で使用された炭素繊維強化シアネートエ
ステルポリマー４種の、約 2.5× 5.0cmの円筒が、実施
例４と同様に前処理され、電解銀で内壁外壁共に厚み3.
75ミクロンにめっきされて、熱処理された。全標本とも
付着試験に評価５で合格した。同様に調製された標本か
ら製造されたマルチプレクサも優れた付着力を示した。
【００３８】本発明を要約すれば、シアネートエステル
ポリマー製品、特に繊維強化された製品、が、金属層の
付着力を改良する一連の前処理段階の後、無電解めっき
により金属被覆される。上記の前処理段階は、アルカリ
水溶液処理およびその後の硝酸処理を含む。また好適に
は、最初に過マンガン酸アルカリ処理を、好適には更に
その前にアルカリ水溶液処理をも含む。
ポリマー製品、特に繊維強化された製品、が、金属層の
付着力を改良する一連の前処理段階の後、無電解めっき
により金属被覆される。上記の前処理段階は、アルカリ
水溶液処理およびその後の硝酸処理を含む。また好適に
は、最初に過マンガン酸アルカリ処理を、好適には更に
その前にアルカリ水溶液処理をも含む。
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリマー状シアネートエステルを含んで
成る樹脂基材の表面に、金属層を析出して付着する方法
であって、当該方法は、 上記表面の少なくとも一部を、約４〜15Ｍの濃度範囲の
水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる段階と、 上記表面を、少なくとも約50重量％の濃度の硝酸に接触
させる段階と、 上記表面に無電解金属層を析出する段階と、 金属被覆表面を、約 100〜 150℃の温度範囲にて少なく
とも約30分間熱処理する段階と、 を含んで成る方法。 - 【請求項２】 水酸化アルカリ金属溶液に接触させる段
階での温度範囲は約50〜90℃で時間は約１〜４分間であ
り、硝酸に接触させる段階での温度範囲は約20〜30℃で
時間は約１〜５分間である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる
前に、 前記表面の少なくとも一部を、各々の濃度が約 0.4〜
2.0Ｍ及び約 0.5〜 4.0Ｍの、過マンガン酸アルカリ金
属と水酸化アルカリ金属との水溶液に接触させる段階を
含んで成る、請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記の水酸化アルカリ金属水溶液に接触
させる前に、 前記表面の少なくとも一部を、約４〜15Ｍの濃度範囲の
水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる段階と、 上記表面を、各々の濃度が約 0.4〜 2.0Ｍ及び約 0.5〜
4.0Ｍの、過マンガン酸アルカリ金属と水酸化アルカリ
金属との水溶液に接触させる段階と、を含んで成る、請
求項１の方法。 - 【請求項５】 過マンガン酸溶液に接触させる段階は、
還元剤との接触により残留マンガンを除去する段階を後
に随えた、請求項３或いは４のいずれか１項の方法。 - 【請求項６】 水酸化アルカリ金属（諸）溶液に接触さ
せる段階での温度範囲は約50〜90℃で時間は約１〜４分
間であり、 過マンガン酸溶液に接触させる段階での温度範囲は約50
〜90℃で時間は約２〜15分間であり、 硝酸に接触させる段階での温度範囲は約20〜30℃で時間
は約１〜５分間である、請求項５の方法。 - 【請求項７】 基材は繊維強化材を含む、請求項１乃至
６のいずれか１項の方法。 - 【請求項８】 繊維強化材は炭素繊維を含んで成る、請
求項７の方法。 - 【請求項９】 水溶液による各処理段階の後に水洗が使
用される、請求項１乃至８のいずれか１項の方法。 - 【請求項１０】 無電解金属層はニッケルである、請求
項１乃至８のいずれか１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/003,916 US5286530A (en) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | Method for providing adherent metal coatings on cyanate ester polymer surfaces |
| US003916 | 1993-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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