JPH0628172B2 - 電解質組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 広義には、本発明は還元剤と組み合わせて電池内で電気
化学反応を行なわせて電流を生ずる、亜鉛のような金属
電極を利用する水性型の二次電気エネルギー蓄積システ
ムに関する。本発明が適用可能である型式の金属ハロゲ
ン水和物電気エネルギー蓄積システムは１９７３年１月
３０日特許された米国特許第3,713,888号明細書、発明
の名称“Halogen Hydrates”に十分に開示される。この
特許は本発明と同一の譲受人の所有のもので、ここに記
載する以上の詳細を本明細書では参照として挿入する。
金属ハロゲン水和物電気エネルギー蓄積システム、即ち
二次蓄電池は重さポンド当り５０ワツト時までの電力を
供給する性能の故に高エネルギー密度（H.E.D）型式の
ものとして都合良く分類される。この二次蓄電池のコン
パクト性と低重量と結び付いたこの高電気エネルギー性
能は可動性（電気車輌）又は定常性（ユーテリテイロー
ドレベリング(utility load leveling)）発電装置シス
テムの何れにも電気エネルギーの主要な及び補助の電源
として使用するために特に満足すべきものであつた。

本発明は主として亜鉛ハロゲン蓄電池システム、及び特
に亜鉛塩素電池システムに関するが、しかしここに記載
する発明は他の金属ハロゲン蓄電池システムに等しく適
用可能であることが認められよう。亜鉛塩素水和物蓄電
池で起こる化学反応は比較的簡単である。充電中、電解
質（塩化亜鉛の水溶液）は循環器の助けで蓄電池を通し
て流れる。直流電流が外部電源から蓄電池を通して流れ
るにつれて、亜鉛金属が均一な非多孔性固体として蓄電
池の亜鉛電極（代表的に比較的密なグラフアイト）の上
に電着する。同時に、塩素電極（代表的に多孔性グラフ
イト又はルテニア触媒多孔性チタン）に発生した塩素ガ
スは循環する電解質流で運び去られる。蓄電池の外で塩
素ガスと電解質の混合物を冷却すると塩素水和物と称さ
れる淡黄色の固体が形成される。この固体塩素水和物
（C1₂・χH₂O）を蓄電池から分離して保持し、そして残
りの電解質を戻す。

放電中、水性塩化亜鉛電解質が再び蓄電池を通して循環
され、これによつて電解質に僅かに可溶性である塩素を
蓄電池の塩素電極へ運ぶ。亜鉛金属は亜鉛電極で反応し
て亜鉛イオンを形成し、そして塩素は塩素電極で反応し
て塩化物イオンを形成する。蓄電池が放電されるにつれ
て、塩素は塩素水和物の調節された加熱により蓄積区域
から電解質へ戻される。これらの工程は蓄積中の塩素水
和物が消失し、そして電池が放電されるまで続く。

車輌用のような応用に対しては、放電はしば部分放電で
あり、これは完全放電と比較して特別な問題を有する。
亜鉛塩素電池に関する試験、及び更に特にこの電池で亜
鉛電極に関する試験は特に容認し難い亜鉛上の亜鉛循環
可能性（recyclability）を示した。代表的に比較的密
なグラフアイトから作つた亜鉛電極は金属亜鉛と亜鉛イ
オン間で充電と放電における電子移動反応のための表面
を供することを想起すべきである。亜鉛上の亜鉛循環可
能性とは一部放電後再充電を受ける負の蓄電池電極（亜
鉛電極）の性能を意味し、これは実際には古い亜鉛極板
上部の上に新しい亜鉛極板を受入れる電極の性能を意味
し、古い極板は前の放電で一部溶解している。一部放電
の場合には、亜鉛は電極から酸化されるが、非常にしば
しば若干不規則な方式であり、従つて充電の間に亜鉛の
続く電着又は再めつき（replating）のために劣つた表
面層を残す。結果として、新しく電着した亜鉛は樹枝状
又は結節状構造を形成し、これは電池の内部短絡を導く 樹枝状構造形成の問題に対して提案された一つの解決は
電解質溶液に添加剤の使用である；しかしながら、この
添加剤のアプローチは全体的に成功していない。代表的
な亜鉛めつき浴に使用されるもののような有機添加剤は
殆どの再充電可能な蓄電池中の酸化剤により通常には酸
化され又は分解される。また、種々の機構によりこれら
は何れの電極の可逆性に支障をきたす。また若干の添加
剤は繰返す再充電の間に沈殿し又は塩析する傾向を示
す：この添加剤の例はベンゾトリアゾール、ベンゼンス
ルホンアミド、トルエンスルホンアミド、クロロトルエ
ンスルホンアミド及びチオ尿素である。最近では、特定
の有機添加剤、例えば本発明の譲受人の所有の米国特許
第3,793,079号及び第3,811,946号明細書に記載のものは
有効であるがすべての場合には全体的な成功を収めず、
その理由はこれらが長い期間にわたつて劣化する傾向を
示すからである。

金属ハロゲン蓄電池システムにおける多くの有機添加剤
の化学的不安定性はある環境中では安定な無機添加剤を
使用することによつて切り抜けられる。この無機添加剤
の一つ、タリウムは初期充電工程に対して若干のレベリ
ングを供するが一般に一部放電で生ずる形態上の変化に
より亜鉛上の亜鉛循環に対して容認し難い。これは一部
には極板にすつかり分布されるように充電中亜鉛と共に
電着される添加剤が、亜鉛が酸化される時に、電極表面
に存在する極めて還元性の状態によつて、放電で電極表
面に保持されることによる。残存の表面層は亜鉛の再め
つきのため劣つた電着場所を供し、これによつて新しく
電着した亜鉛が樹枝状又は結節状構造を形成することを
引き起こす。過去には、良好な亜鉛上の亜鉛循環可能性
が望ましい場合には、この添加剤なしの塩化亜鉛を使用
しそして所望の性能と循環可能性を得るための電池条件
を注意深く選択する。しかしながら、添加剤がないこと
は粒状の亜鉛電着物を生じ、これは汚染物レベルと操作
条件の変動に関してこのシステムを幾分許容性の劣るも
のにする。この理由で循環可能性に悪い効果を有しない
添加剤が望ましい。

本発明からなる改良された電解質組成物は通常の使用に
実際的な速度で亜鉛ハロゲン電池の再充電を可能にする
ことにより前記の問題を克服ししかもこの金属は実質上
滑らかな、密なそして接着性の金属電着物の形で再充電
プロセス中に再電着される。かくして電池の一部放電−
充電特性が実質上改良される。

本発明の利益と利点は少なくとも一つの正の及び少なく
とも一つの負の電極を含有する電極区域を有する電気蓄
積装置、即ち蓄電池に新規な電解質組成物を使用するこ
とによつて得られる。更に、蓄積区域が電極区域と連絡
して配置されるハロゲン水和物のために設けられる。電
解質組成物は金属ハロゲン化物を含有する水溶液を含
み、ここで金属成分は亜鉛のような金属を含み、そして
ハロゲン化物は塩素又は臭素、並びにこれらの混合物の
ようなハロゲンを含む。この金属ハロゲン化物濃度は約
0.1％の濃度から電解質の飽和に達する濃度までの範囲
に及ぶ。更に、この電解質は添加剤、鉛を含有し、これ
は電解質に可溶性でありそして約１０ppm（百万当り
部）から約２５ppm、そして好ましくは約１５から１７p
pmの広範囲にわたる量で存在する。この鉛は出会う操作
条件下で電解質溶液に可溶性でありそして電池が構成さ
れる構造成分に悪く影響しない。鉛は通常の分析試薬等
級の塩化鉛（Pb C1₂）として電解質溶液へ加えられる。
この電解質溶液は電気車輌のような可動性発電装置シス
テムに使用のために特に満足すべきものと思われる。

本発明の別の利益と利点は特定例と関連して示される、
好適具体例の説明を読めば明らかになろう。

ここに示しかつ先の特許請求の範囲に記載した電解質中
の幾つかの成分の濃度は別に表記しなければ重量百分率
により表わされることは了解されよう。

電解質は広く溶解した金属ハロゲン化物、鉛、及び蓄電
池の充電中生成した溶解し及び／又はエントレインされ
たハロゲンガスを含む溶液からなる。放電すると、この
電解質はハロゲン水和物又は更に通常にはハロゲン水和
物の分解生成物、即ちハロゲン及び水を含む。更に通常
のかつ好適な形では、この電解質は本質的に約0.1％か
ら飽和濃度までの亜鉛ハロゲン化物溶液を含む水溶液か
らなる。前記の外に、電解質の物理的及び化学的性質に
おける更に調節された変動と変化、例えば電解質のイオ
ン伝導度における変動等を供するため他の成分を含むこ
とができる。好適なハロゲン成分は塩素及び臭素であ
り、その中で好適金属の塩化物塩が特に好適でありそし
て好適な具体例を構成する。塩化鉛（PbC1₂）として電
解質溶液に添加できる有効な樹枝状結晶減少量の鉛と配
合して金属ハロゲン化物として塩化亜鉛を含有する水溶
液を使用して特に満足な効果が得られる。

一般に、約５％から飽和までの亜鉛ハロゲン化物濃度を
使用し、一方約５から約５０重量％までの濃度が適して
いる。一般に、金属ハロゲン化物として塩化亜鉛を使用
する時には、約５から約３５％までの範囲に及ぶ濃度が
適している。

蓄電池の放電中起こる電気化学反応は下記の反応式によ
り例示される： Zn^O→Zn⁺⁺+2_e C1₂ ^O+2_e→2C1^- C1₂・8H₂O→C1₂+8H₂O 前記の反応式は蓄電池に対するものであり、ここで酸化
可能な金属は亜鉛であり、ハロゲンは塩素であり、そし
て水和物は塩素水和物であり、これは連続して分解して
水性電解質に別の塩素を供給し正電極で減少しかつ酸化
された亜鉛金属イオンと共に塩化物イオンの形で電解質
に入るものを補給する。ハロゲン水和物の連続した分解
の結果として水が電解質に加えられるので、電解質中の
金属ハロゲン化物塩の濃度は蓄電池の放電相を通して応
分に一定のままである。

更に本発明を例示するために、下記の例を供する。しか
しながら、この例は例示の目的のために含まれることそ
して特許請求の範囲に記載したような本発明の範囲を限
定するつもりはないことは了解されるべきである。

例 中間デユーテイサイクルで操作した（６５−７０％放電
深さまで）、約２６０cm²の電極面積を含む５０wH（ワ
ツト時）試験電池を使用して、電解質へ有効な添加剤と
して鉛の使用を認定するため幾つかの試験を行なつた。
この試験中２５ppm，１７ppm，１５ppm，１０ppm及び本
質的に０ppm（＜２０ppb）の鉛濃度レベルを有する電解
質を使用して亜鉛極板密度に関するPb濃度の効果及び亜
鉛上の亜鉛デユーテイサイクルの間でレベリングを評価
した。完全な再充電に続いて、亜鉛極板をグラフアイト
電極から取外しそして調べた。

この試験に使用した電解質は約２５重量％の塩化亜鉛プ
ラス塩化鉛として加えた種々の試験濃度の鉛を含んだ。
この溶液は２５℃で約1.24の比重を有した。少量の（又
は約１５０ミリモル／）の塩酸（HC1）をまた加えて
約0.1から約0.2の容認し得る範囲に溶液のpHを調節し
た。

電解質の製造に関して、水性媒体中で高純度の（99.9＋
％）亜鉛金属と塩素の反応によつて製造した５０−６０
％（重量で）の塩化亜鉛水溶液を適正な比重に蒸留水で
稀釈した。次に少量の分析等級の濃HC1を加えて溶液のp
Hを0.1-0.2範囲に調節した。既知の容量のこの溶液に所
望量の鉛（Pb）を（乾燥した）分析等級の塩化鉛（PbC1
₂）の形で加えた。次の関係式を使用して塩化鉛の重量
（ｗ，ｇで）を計算できる： 前記の式でＣはppmで鉛（Pb）の所望の濃度であり、Ｖ
はで溶液の容量であり、ρはｇ／で溶液の密度であ
り、M₂は塩化鉛（PbC1₂）の分子量であり、そしてM₁は
鉛（Pb）の原子量である。かきまぜながら溶液の温度を
上げることそして溶液を通して塩素を起泡させることに
より塩化鉛塩の溶解を高める。

試験中下記の操作条件を使用した： 充電条件 −３０mA／cm²の電流密度（7.8アンペアの全電流） −1.9-2.3m／cm²分の電解質流速（４９０−６００ｍ
／分の全体流） −２４−２７℃の温度 −約１ｇ／のC1₂濃度 放電条件 −４０mA／cm²の電流密度（10.4アンペアの全電流） −1.9-2.3m／cm²分の電解質流速（４９０−６００ｍ
／分の全体流） −２５−３０℃の温度 −約２ｇ／のC1₂濃度 ７００ｍの初期電解質容量を使用して、３回の部分放
電−再充電サイクルを介して、試験電池を反復した。種
々の試験に対して全充電時間を約４から約８時間で変え
た。他の操作条件、パラメーター、関係等は十分に当業
者の専門的知識の範囲内であると思われる。

２５ppm鉛濃度レベルでは、第二サイクル亜鉛極板は初
期亜鉛極板層と再極板（replate）層の間に劣つた接着
を有する層化を示した。初期亜鉛極板層は非常に密であ
り、一方再極板層は著しく少ない密度で均一な樹枝状構
造形成の傾向を示す。浅い放電中に、亜鉛が選択的に陽
極で溶解するにつれて、亜鉛表面は鉛豊有になり勝ちで
ある。再充電の間により高純度の亜鉛再極板は劣つた接
着性の電着物を形成した。

１７ppm鉛濃度レベルでは、４０×倍率の亜鉛極板は滑
らかで、密な形態を示した。

１５ppm鉛濃度レベルでは、第二サイクル亜鉛電着物は
均一かつ密であり、そしてPb１７ppmを含有する電解質
で行なつた試験で初期充電中に得られた非常に密な亜鉛
極板に類似した。

１０ppm鉛濃度レベルでは、第二サイクル亜鉛極板はま
た密なベース層と粒状再極板層を有する層化を示した。
鉛を含まない電解質の場合におけるように、第二サイク
ル亜鉛極板は層化を含まなかつたが、多孔性、より少な
く密な亜鉛構造を示した。

＜２００ppb（ピリオン当り部）の鉛濃度レベルでは、
４０×倍率の亜鉛極板は粗い形態を示し、結節状タイプ
の樹枝状構造形成の傾向を示した。

前記の試験は出発電解質中の１５ppm鉛レベルでは密な
亜鉛極板が得られることを示す。引続きの一部放電と次
の再充電サイクルで、濃く密着した亜鉛が再電着した。
２５ppm鉛レベルでは初期及び次の再極板は密な亜鉛を
生ずるが、古い層と新しい層の間に顕著な離層が起こつ
た。１０ppm鉛レベルでは初期極板は密であつたが、一
部放電後、再極板は粒状でありそして若干の離層を示し
た。鉛添加なしのベースデータは層の離層なしに初期及
び再極板亜鉛に対して代表的な粒状の低密度電着を生じ
た。

鉛は幾つかの見地から特に魅力的と思われる。亜鉛極板
形態でかなり劇的な改良を生ずるために必要な量は極め
て低い（約１５ppm）。適正な濃度では、鉛はベース極
板亜鉛の形態に影響しないのみでなく、また亜鉛上の亜
鉛再極板の形態にも影響しないと思われる。更に鉛は亜
鉛−塩素電池でH₂発生を減ずることが示される。

本発明の鉛添加剤は前記の限定に従つて満足に使用でき
そしてこの特定の電池の使用中通常に出会う温度範囲に
わたつて必要な特定の濃度で電解質に可溶性である。前
記の特性の外に、鉛添加剤は電池動作中かなり安定であ
り、本発明の利益を得るために通常に必要なレベル以下
にその急速な欠失が避けられ、そして好ましいことに電
池充電操作中にこの添加剤をしばしば又は連続して補給
することが避けられる。また鉛添加剤は多くの有機添加
剤のように劣化しない。前記の利点の外に、鉛は電解質
の化学組成物、並びに電池システムが構成される材料と
融和性である。

本発明の好適具体例は前記の目的を達成するため十分に
計算されていることは明らかであるが、本発明は特許請
求の範囲の適正な範囲又は公正な意味から逸脱すること
なく修正、変異及び変更を受けることは認められよう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一つの正の電極及び不活性な材
   料から作られた少なくとも一つの負の電極を有し、電解
   質をバッテリーに循環させる構造を有する亜鉛塩素電池
   構造体に使用するための電解質組成物において、塩化亜
   鉛水溶液及び10から25ppmの量で前記の電解質へ添加す
   る添加剤として鉛を含み、これが一部放電後再充電中に
   前記の負の電極上の樹枝状構造形成を減じかつ前記の再
   充電中に接着性の亜鉛極板層を供するのに有効であるこ
   とを特徴とする電解質組成物。
2. 【請求項２】前記の鉛が約15から約17ppmの量で前記の
   電解質に存在する特許請求の範囲第１項の組成物。
3. 【請求項３】前記の鉛が約15ppmの量で前記の電解質に
   存在する特許請求の範囲第１項の組成物。