JPH06283738A - 光起電力装置 - Google Patents

光起電力装置

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JPH06283738A
JPH06283738A JP5068212A JP6821293A JPH06283738A JP H06283738 A JPH06283738 A JP H06283738A JP 5068212 A JP5068212 A JP 5068212A JP 6821293 A JP6821293 A JP 6821293A JP H06283738 A JPH06283738 A JP H06283738A
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JP
Japan
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cell
layer
electrode
transparent electrode
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JP5068212A
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English (en)
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Takayuki Watanabe
隆行 渡辺
Masahiro Matsui
正宏 松井
Takashi Namikata
尚 南方
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546Polycrystalline silicon PV cells

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 タンデム構造の光起電力装置において、光吸
収層として、下部セルは結晶シリコンを、上部セルはC
uInS2 などの結晶シリコンよりもバンドギャップの
大きいカルコパイライト化合物を用いる光起電力装置。 【効果】 変換効率が高く、光照射時の耐久性に優れ、
かつ安価なタンデム構造の光起電力装置が作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はタンデム構造を有する高
効率の光起電力装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体光起電力素子において、電気エネ
ルギーに変換できる光の波長範囲は、その半導体材料の
バンドギャップにより決定される。バンドギャップより
低いエネルギー、即ち長波長の光は半導体に吸収されず
に透過してしまう。一方、バンドギャップより高いエネ
ルギー、即ち短波長の光は半導体に吸収され、電子を価
電子帯から伝導帯に励起することにより光電流を発生さ
せる。ただし、吸収された光エネルギーのうち、バンド
ギャップより大きい分は熱エネルギーとして損失され光
電流に寄与しない。太陽光スペクトルが広い波長範囲に
渡り分布しているため、単一接合の光起電力素子では、
太陽光の入射エネルギーの50%以上が利用されずに損
失してしまい、これが光電変換効率の飛躍的向上が達成
されない一因となっている。
【0003】近年、太陽光を広い波長範囲で有効に利用
する目的から、バンドギャップの異なる半導体を構成材
料とする二つ以上の光起電力素子を積層したタンデム構
造と呼ばれる光起電力装置が報告されている。タンデム
構造の光起電力装置(以下、タンデム・セルとする)
は、バンドギャップが広い半導体材料を光吸収層として
有する光起電力素子(以下、上部セルとする)を光の入
射側に、上部セルよりバンドギャップが狭い半導体材料
を光吸収層として有する光起電力素子(以下、下部セル
とする)を上部セルの光の進行方向側に設置した構成と
なる。一般に、タンデム・セルとして、例えば、アモル
ファスシリコン(以下、a−Siとする)のPIN型光
起電力素子を上部セル、結晶シリコン(以下、c−Si
とする)のPN型光起電力素子、またはa−SiをP
層、アモルファスシリコンゲルマニウムをI層、a−S
iをN層としたPIN型光起電力素子、またはセレン化
銅インジウム(以下、CuInSe2 とする)などのa
−Siよりもバンドギャップの狭いI−III −VI族化合
物半導体(以下、カルコパイライト化合物とする)をP
層、硫化カドミウム(以下、CdSとする)、硫化亜鉛
(以下、ZnSとする)、またはそれらの固溶体をN層
としたPN型光起電力素子を下部セルとして構成された
ものがある。さらに、砒素化ガリウム(以下、GaAs
とする)などのc−Siよりもバンドギャップの広いII
I−V族化合物半導体のPN型光起電力素子を上部セ
ル、c−Siを下部セルとして構成されたものがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、a−SiのP
IN型光起電力素子は、c−Siおよび化合物半導体の
PN型光起電力素子と比較して、光電変換効率が低く、
光照射に対する耐久性において劣るためa−Siを構成
材料としたタンデム・セルでも同様な問題がある。ま
た、GaAsなどのIII −V族化合物半導体の光起電力
素子は光電変換効率は高いが、その半導体材料が非常に
高価であるために、III −V族化合物半導体を構成材料
としたタンデム・セルにおいても非常に高価になるとい
う問題がある。
【0005】本発明は、単一接合の光起電力素子では実
現困難な、高光電変換効率、長寿命かつ低コストを可能
にするタンデム構造の光起電力装置を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高光電変
換効率、長寿命かつ低コストの光起電力装置の構成につ
いて検討した結果、バンドギャップがc−Siより広い
カルコパイライト化合物を上部セルの光吸収層として用
い、下部セルとしてのc−SiのPN型光起電力素子と
組み合わせることにより、a−Siを構成材料としたタ
ンデム・セルと比較して光照射に対して安定で、光電変
換効率が高く、かつGaAsなどの高価な半導体材料を
有するタンデム・セルに比べ安価なタンデム・セルの作
製が実現できることを見いだし本発明をなすに至った。
【0007】すなわち、本発明は以下のとおりである。 1.結晶シリコンからなるPN型の第1の光起電力素子
と、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い元素周期
律表のI−III −VI族化合物を光吸収層として有する第
2の光起電力素子とを積層することを特徴とする光起電
力装置。 2.元素周期律表のI−III −VI族化合物のバンドギャ
ップが1.3〜2.5eVであることを特徴とする上記
1記載の光起電力装置。 3.結晶シリコンが粒状であることを特徴とする上記1
記載の光記電力装置。
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。図1か
ら図6は本発明を適用した光起電力装置の例である。図
1中の、1はP型またはN型のc−Si、2はN型また
はP型のc−Si、3はAg−Al等からなる光入射側
の金属電極層、4はAg等からなる背面金属電極層であ
り、5は以上の1から4で構成されている下部セルであ
る。6は絶縁性透明基板、7、10はアルミ添加酸化亜
鉛(以下、ZnO:Alとする)等からなる透明電極
層、9はP型またはN型のカルコパイライト化合物から
なる光吸収層、8は光吸収層9とPN接合を形成する半
導体層であり、11は基板6上に7から10の層を順次
積層して形成された上部セルである。下部セル5と上部
セル11とは別々に形成され、それらの金属電極3側の
面と透明電極10側の面とが、防湿用ポリマー12を介
して接合されて、タンデム・セルが形成されている。
【0009】上部セルを形成するために、PN接合を形
成する場合には、P層、N層の材料を同一のカルコパイ
ライト化合物として、ホモPN接合を形成しても良い
し、或いは、P型またはN型のカルコパイライト化合物
を光吸収層として、光吸収層よりバンドギャップの広い
N型またはP型の半導体を窓層として、それらを接合し
てヘテロPN接合を形成しても良い。
【0010】光吸収層としてのカルコパイライト化合物
のバンドギャップは、c−Siよりも広ければ特に限定
されないが、好ましくは1.3〜2.5eVの範囲であ
る。カルコパイライト化合物の分光感度スペクトルが長
波長側でc−Siの分光感度スペクトルとの重なりが少
なく、短波長側で太陽光のスペクトルとのズレが小さ
く、タンデム・セルの上部セルとして有効に働くために
はこの範囲が好ましい。この範囲のバンドギャップを有
するカルコパイライト化合物としては、例えば、CuI
nS2 ,CuGaSe2 ,AgGaSe2 ,AgInS
2 ,CuGaS2およびこれらの混晶が挙げられる。
【0011】光吸収層とPN接合を形成する材料として
は、光吸収層の材料として挙げたカルコパイライト化合
物に加え、AgGaS2 ,CuAlSe2 ,CuAlS
2 およびこれらの混晶、CdS,ZnS,(Cd,Z
n)S等のII−VI族化合物、さらにSnO2 、In2
3 等が挙げられる。PN接合を形成するとき、この材料
はバンドギャップが光吸収層と同等若しくは広いものが
選択される。
【0012】上部セルを形成するP型半導体層、N型半
導体層および電極層の形成方法としては特に限定はない
が、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、MOCV
D法、塗布法、スプレー法等がある。また、下部セルの
形状としては、特に限定はないが、例えば、単結晶ある
いは多結晶ウェハを基板として用いたものや、フレキシ
ブルな導電性シートにシリコン粒子を埋め込んだものな
どがある。導電性シートは特に限定はないが、例えば、
銀、アルミニウム、銅などがあり、アルミホイルにシリ
コン粒子を埋め込んだ光起電力素子(米国特許第469
1076号明細書)は変換効率10%以上が報告されて
いる。
【0013】図2中の、1はP型またはN型のc−S
i、2はN型またはP型のc−Si、3はAg−Al等
からなる光入射側の金属電極層、4はAg等からなる背
面金属電極層であり、5は以上の1から4で構成されて
いる下部セルである。14は金属電極3上に形成された
酸化シリコン(以下、SiO2 とする)等の透明性絶縁
層、7、10はZnO:Al等からなる透明電極層、9
はP型またはN型のカルコパイライト化合物からなる光
吸収層、8は光吸収層9とPN接合を形成する半導体層
であり、13は透明性絶縁層14上に10から7の層
を、図1の場合と逆の順序で、順次積層して形成された
上部セルである。
【0014】図3中の、1はP型またはN型のc−S
i、2はN型またはP型のc−Si、4はAg等からな
る背面金属電極層であり、15はZnO:Al等からな
る透明電極層であり、16は以上の1、2、4、15で
構成されている下部セルである。7はZnO:Al等か
らなる透明電極層、9はN型またはP型のカルコパイラ
イト化合物からなる光吸収層、8は光吸収層9とPN接
合を形成する半導体層であり、17は7、8、9、15
からなる上部セルである。この構造では、2のc−Si
がN型の場合、カルコパイライト化合物9もN型、2の
c−SiがP型の場合はカルコパイライト化合物9もP
型であり、上部セルと下部セルは透明電極15を共通の
端子として電気的に並列に接合されている。
【0015】図4中の、1はP型またはN型のc−S
i、2はN型またはP型のc−Si、4はAg等からな
る背面金属電極層、18はAg−Al等からなる金属電
極層であり、19は以上の1、2、4、18で構成され
ている下部セルである。20はSiO2 等からなる透明
性絶縁層である。7はZnO:Al等からなる透明電極
層、9はN型またはP型のカルコパイライト化合物から
なる光吸収層、8は光吸収層9とPN接合を形成する半
導体層であり、21は7、8、9、18からなる上部セ
ルである。この構造では、2のc−SiがN型の場合、
カルコパイライト化合物9もN型、2のc−SiがP型
の場合はカルコパイライト化合物9もP型であり、上部
セルと下部セルは金属電極18を共通の端子として電気
的に並列に接合されている。
【0016】図5中の、1はP型またはN型のc−S
i、2はN型またはP型のc−Si、4はAg等からな
る背面金属電極層、9はN型またはP型のカルコパイラ
イト化合物からなる光吸収層、8は光吸収層9とPN接
合を形成する半導体層、7はZnO:Al等からなる透
明電極層であり、1、2、4からなる下部セル22と
7、8、9からなる上部セル23が直接、接合されてタ
ンデム・セルが形成されている。
【0017】この構造では、c−Si層2がN型の場
合、カルコパイライト化合物層9はP型、c−Si層2
がP型の場合はカルコパイライト化合物層9はN型であ
り、上部セルと下部セルは電気的に直列に接合されてい
る。図6aは、下部セルの粒状シリコン光起電力素子2
4と上部セルのカルコパイライト光起電力素子11とを
防湿用ポリマー12を介して接合して形成されたタンデ
ム・セルである。図6bはこの下部セルの粒状シリコン
光起電力素子24を示している。図6b中の25はP型
またはN型のシリコン粒子、26はN型またはP型のシ
リコン層、27はシリコン層26に対する電極としての
導電性シート、28はシリコン層25に対する電極であ
る。29は電極27、28が電気的に接続されないため
の絶縁層である。電極28の形成方法として特に限定は
ないが、例えば、導電性シートを接触させる方法、真空
蒸着法、塗布法などにより導電性薄膜を形成する方法な
どが挙げられる。
【0018】
【実施例】以下に、本発明の実施例を具体的に説明す
る。
【0019】
【実施例1】厚さ1mmのガラス基板上に、2wt.%
Al2 3 含有ZnO(以下、ZnO:Alとする)の
焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法によ
り透明電極を形成し、その上にN型のCdSを抵抗加熱
蒸着法により形成して、続いてCu,In,Sを蒸発源
とした3源同時蒸着法によりP型のCuInS2 を形成
して、更に前記透明電極を同じ条件で成膜して、上部セ
ルを作製した。下部セルとしては、市販の太陽電池モジ
ュール(京セラ(株)製 型式PAL2550−03
1)から抽出した多結晶シリコンセルを用いた。また、
上部セルと下部セルとを、CuInS2 セルのガラス基
板と反対側の透明電極の面と多結晶シリコンセルの櫛形
電極の面との間に透明性エポキシ樹脂を挟むことによっ
て接続して、タンデム・セルを作製した。
【0020】上部セル、下部セルからそれぞれ正負の電
極を取り出し、太陽電池特性を評価して変換効率を測定
したところ上部セルが9.8%、下部セルが8.0%、
タンデム・セルで17.8%であった。また、1000
時間連続して光照射後の変換効率はタンデム・セルで1
7.0%であり、初期変換効率の96%であった。評価
用光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を使用
した。
【0021】
【比較例1】市販の太陽電池モジュール(京セラ(株)
製 型式PAL2550−031)から抽出した多結晶
シリコンセルの変換効率を測定したところ14.6%で
あった。評価用光源にはキセノンランプ(50mW/c
2 )を使用した。
【0022】
【比較例2】SnO2 (酸化錫)付ガラス基板上に、r
f(radio frequency )CVD法を用いてP型a−S
i、I型a−Si、N型a−Siを順次成膜して、その
上に、ITOを形成して上部セルを作製した。下部セル
としては、市販の太陽電池モジュール(京セラ(株)製
型式PAL2550−031)から抽出した多結晶シ
リコンセルを用いた。また、上部セルと下部セルとを、
a−SiセルのITOの面と多結晶シリコンセルの櫛形
電極の面との間に透明性エポキシ樹脂を挟むことによっ
て接続して、タンデム・セルを作製した。
【0023】上部セル、下部セルからそれぞれ正負の電
極を取り出し、太陽電池特性を評価して変換効率を測定
したところ上部セルが7.8%、下部セルが9.8%、
タンデム・セルで17.6%であった。また、1000
時間連続して光照射後の変換効率はタンデム・セルで1
6.0%であり、初期変換効率の91%であった。評価
用光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を使用
した。
【0024】
【実施例2】P型多結晶シリコンウェハに、熱拡散法を
用いてリン(P)をドープしてN型層を形成した後、表
面のN型層に櫛形のAg−Al電極を形成して、続い
て、上部セルの表面全体をCVD法により形成したSi
2 で被覆した。SiO2 上に5wt.%SnO2 含有
In2 3 (以下、ITOとする)の焼結体をターゲッ
トとして用いたスパッタリング法により透明電極を形成
し、その上にCu,In,Ga,Sを蒸発源とした4源
同時蒸着法によりP型のCuIn0.9 Ga0.1 2 、抵
抗加熱蒸着法によりN型のCdSを順次形成し、更に前
記透明電極を同じ条件で形成した。最後に、リンを熱拡
散した際にシリコン裏面に形成されたN型層を酸処理に
より除去し、Ag電極を形成してタンデム・セルを作製
した。
【0025】上部セル、下部セルからそれぞれ正負の電
極を取り出し、太陽電池特性を評価して変換効率を測定
したところ上部セルが9.2%、下部セルが7.2%、
タンデム・セルで16.4%であった。評価用光源には
キセノンランプ(50mW/cm2 )を使用した。
【0026】
【実施例3】P型多結晶シリコンウェハに、熱拡散法を
用いてリン(P)をドープしてN型層を形成し、表面の
N型層上に、ZnO:Alの焼結体をターゲットとして
用いたスパッタリング法により透明電極を形成した。Z
nO:Al上にCu,In,Sを蒸発源とした3源同時
蒸着法によりN型のCuInS2 を、Cu,Ga,Sを
蒸発源とした3源同時蒸着法によりP型のCuGaS2
を連続して形成し、更に前記透明電極を同じ条件で形成
した。最後に、リンを熱拡散した際にシリコン裏面に形
成されたN型層を酸処理により除去し、Ag電極を形成
してタンデム・セルを作製した。
【0027】セル最上部の透明電極と裏面のAg電極を
正極、セル中央部の透明電極を負極として、太陽電池特
性を評価したところ変換効率は14.1%であった。評
価用光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を使
用した。
【0028】
【実施例4】P型多結晶シリコンウェハに、熱拡散法を
用いてリン(P)をドープしてN型層を形成した。N型
層上にCVD法を用いてSiO2 を成膜して、N型層と
のコンタクトホールを形成するためにSiO2 をパター
ニングして除去した。続いて、Ag/Ti電極を櫛状に
形成した。その上に、抵抗加熱蒸着法によりN型のCd
Sを、続いてCu,In,Sを蒸発源とした3源同時蒸
着法によりP型のCuInS2 を、さらにスパッタリン
グ法によりITOを形成した。最後に、リンを熱拡散し
た際にシリコン裏面に形成されたN型層を酸処理により
除去し、Ag電極を形成してタンデム・セルを作製し
た。
【0029】セル最上部の透明電極と裏面のAg電極を
正極、セル中央部のAg/Ti電極を負極として、太陽
電池特性を評価したところ変換効率は14.0%であっ
た。評価用光源にはキセノンランプ(50mW/c
2 )を使用した。
【0030】
【実施例5】P型多結晶シリコンウェハに、熱拡散法を
用いてリン(P)をドープしてN型層を形成した後、N
型層の上にCu,Inを抵抗加熱蒸着法により順次積層
した後、5%H2 S(Ar希釈)雰囲気中で熱処理を施
し、P型のCuInS2 を形成した。さらに、溶液法に
よりCdS、スパッタリング法によりZnO:Alを形
成した。最後に、リンを熱拡散した際にシリコン裏面に
形成されたN型層を酸処理により除去し、Ag電極を形
成してタンデム・セルを作製した。
【0031】以上のように作製したセルの太陽電池特性
を評価したところ変換効率は13.6%であった。評価
用光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を使用
した。
【0032】
【比較例3】P型多結晶シリコンウェハに、熱拡散法を
用いてリン(P)をドープしてN型層を形成した後、裏
面に形成されたN型層を酸処理により除去した。続い
て、表面のN型層に櫛状のAg−Al電極、裏面にAg
電極を形成した。以上のように作製したセルの太陽電池
特性を評価したところ変換効率は12.5%であった。
評価用光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を
使用した。
【0033】
【実施例6】直径0.8mm程度のP型シリコン粒子に
熱拡散法を用いてリン(P)をドープして、粒子の表面
をN型層とし、PN接合を形成した。その粒子をアルミ
ホイル上の穴にのせ、高温でプレスした。光の入射する
反対側のN型層をエッチングしてP型層を露出させ、そ
の上にポリイミド絶縁膜を成膜した。その後、P型層の
1部を露出させるために絶縁膜を研磨して、その上に、
アルミニウム・ペーストを塗布焼成してP型層とコンタ
クトをとり、下部セルを作製した。実施例1と同様な方
法で作製したCuInS2 の上部セルと下部セルとを透
明性エポキシ樹脂を挟んで接合して、タンデム・セルを
作製した。
【0034】上部セル、下部セルからそれぞれ正負の電
極を取り出し、太陽電池特性を評価して変換効率を測定
したところ上部セルが9.8%、下部セルが3.9%、
タンデム・セルで13.7%であった。評価用光源には
キセノンランプ(50mW/cm2 )を使用した。
【0035】
【比較例4】直径0.8mm程度のP型シリコン粒子に
熱拡散法を用いてリン(P)をドープして、粒子の表面
をN型層とし、PN接合を形成した。その粒子をアルミ
ホイル上の穴にのせ、高温でプレスした。光の入射する
反対側のN型層をエッチングしてP型層を露出させ、そ
の上にポリイミド絶縁膜を成膜した。その後、P型層の
1部を露出させるために絶縁膜を研磨して、その上に、
アルミニウム・ペーストを塗布焼成してP型層とコンタ
クトをとり、シリコン粒子セルを作製した。
【0036】以上のように作製したセルの太陽電池特性
を評価したところ変換効率は8.5%であった。評価用
光源にはキセノンランプ(50mW/cm2 )を使用し
た。
【0037】
【発明の効果】本発明によると、バンドギャップが結晶
シリコンより広いカルコパイライト化合物を上部セルの
光吸収層として用い、結晶シリコンの下部セルと組み合
わせたタンデム・セルにより、安価で、光電変換効率が
高く、かつ光照射に対する耐久性に優れた光起電力装置
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【図2】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【図3】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【図4】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【図5】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【図6】本発明が適用される光起電力装置を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 P(N)型結晶シリコン層 2 N(P)型結晶シリコン層 3、18 光入射側金属電極層 4 背面金属電極層 5、16、19、22、24 第1の光起電力素子(下
部セル) 6. 透明絶縁性基板 7、10、15. 透明電極層 8. N(P)型半導体窓層 9. P(N)型I−III −VI族化合物半導体光吸収層 11、13、17、21、23. 第2の光起電力素
子(上部セル) 14、20. 透明性絶縁物層 12. 防湿用ポリマー 25. 粒状シリコンのP型層 26. 粒状シリコンのN型層 27、28. 導電性シート 29. 絶縁性薄膜層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶シリコンからなるPN型の第1の光
    起電力素子と、結晶シリコンよりもバンドギャップの広
    い元素周期律表のI−III −VI族化合物を光吸収層とし
    て有する第2の光起電力素子とを積層することを特徴と
    する光起電力装置。
  2. 【請求項2】 元素周期律表のI−III −VI族化合物の
    バンドギャップが1.3〜2.5eVであることを特徴
    とする請求項1記載の光起電力装置。
  3. 【請求項3】 結晶シリコンが粒状であることを特徴と
    する請求項1記載の光起電力装置。
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