JPH06283860A - 多層プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多層プリント配線板の耐ヒートサイクル特性
を向上させること。 【構成】 導体回路（１）が設けられた基板を、少なく
ともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する
無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路
（１）表面の少なくとも一部に、Cu、NiおよびＰ、好ま
しくは90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜
Ｐ＜ 10mol％からなる粗化層（２）を形成し、その後、
常法に従って得られる多層プリント配線板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多層プリント配線板およ
びその製造方法に関し、特に、耐ヒートサイクル特性に
優れる多層プリント配線板およびその製造方法について
提案する。

【０００２】

【従来の技術】配線の高密度化あるいは演算機能の高速
化に好適な多層プリント配線板は、近年、導体回路と層
間絶縁材層とを交互にビルドアップし、バイアホールな
どによって内・外装回路を接続，導通させてなるビルド
アップ多層配線板が注目を浴びている。このビルドアッ
プ多層配線板は、主としてアディティブ法により製造さ
れている。

【０００３】このアディティブ法は、ガラスエポキシ等
の絶縁基板上に無電解めっき用樹脂絶縁材を塗布するこ
とにより絶縁材層を形成し、次いでこの絶縁材層の表面
を粗化した後、その粗化面にめっきレジストを形成し、
その後、無電解めっきによって導体回路となる金属を付
着させる方法である。

【０００４】このような方法によると、粗化された絶縁
材層上に導体回路をめっき等によって付着させることか
ら、層間絶縁材層とその上に設けられる導体回路との密
着性を向上させることができる。

【０００５】一方で、上記方法において、導体回路とそ
の上に設けられる層間絶縁材層との密着性を改善する手
段としては、従来、導体回路表面を酸化、還元して、表
面を粗化する、いわゆる黒化・還元処理が行われてい
る。このような黒化・還元処理を行うと、導体回路の表
面が粗化され、この粗化面がアンカーとなって、層間絶
縁材層と導体回路との結合を物理的に強化させることが
できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導体回
路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性は、上
述したような黒化・還元処理技術を用いても、なお不十
分であり、環境の厳しい条件下では、プリント配線板の
耐ヒートサイクル特性に欠けるという問題があった。例
えば、−６℃〜150 ℃の MIL−883 に準じた条件下での
試験によると、プリント配線板の耐ヒートサイクル特性
は、層間絶縁材層が剥離を生じない最大サイクル数で30
0 サイクル程度であった。

【０００７】そこで本発明の目的は、従来技術が抱える
上記問題を解決することにあり、特に、耐ヒートサイク
ル特性に優れる多層プリント配線板およびその製造技術
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した結果、導体回路と層間絶縁材層
との界面に針状結晶の無電解めっき皮膜からなる粗化層
を設けることにより、上記目的を実現できることを見出
し、本発明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明は、基板上に、表面の少
なくとも一部に粗化層を有する導体回路が設けられ、さ
らにこの導体回路を含む基板上には層間絶縁材層が設け
られ、そしてさらに、この層間絶縁材層上には他の導体
回路が設けられてなる多層プリント配線板において、前
記粗化層は、Cu，NiおよびＰ、好ましくは90＜Cu＜100m
ol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からな
る共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とす
る多層プリント配線板であり、前記粗化層は、針状結晶
の被膜であり、その厚さが５μｍ以下の被膜であること
が望ましい。そして、上記多層プリント配線板の製造方
法は、基板上に設けられた導体回路表面の少なくとも一
部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層間絶縁材
層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導体回路を
設ける多層プリント配線板の製造方法において、導体回
路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物
および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬
することにより、前記導体回路表面の少なくとも一部
に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を
形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方
法であり、浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次
亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10^-2〜 4.1×
10^-2 mol／ｌ，2.2 ×10^-3〜 4.1×10^-3 mol／ｌ，0.20
〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっき
（共晶めっき）を施すことにより、導体回路表面の少な
くとも一部に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％お
よび０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層
を形成することが望ましく、また、前記Cu化合物、Ni化
合物および次亜リン酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッ
ケルおよび次亜リン酸ナトリウムであることが望まし
い。なお、本発明では、導体回路が設けられた基板は、
多層基板であっても差支えない。

【００１０】

【作用】黒化還元処理による粗化層は、銅表面を酸化し
て酸化銅を形成させることにより得られるが、この粗化
層を構成する酸化銅の強度が低く、それ故に、熱衝撃に
より破壊されて層間剥離を起こしやすい。この点、本発
明の共晶めっきによる粗化層は、この粗化層を構成する
Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物自体の強度が高く、
しかも、針状結晶であるためにアンカーとしての効果に
優れ、導体回路と層間絶縁材層とを強固に密着させるこ
とができ、それ故に、熱衝撃による層間剥離が生じにく
く、耐ヒートサイクル特性が向上する。さらに、黒化還
元処理による粗化層は、酸化銅または銅が表面に曝露さ
れているために、化学銅めっき浴のアルカリ液で溶解
し、いわゆるハローイング現象を生じやすく、しかも、
銅表面が酸化されたりする。この点、本発明の共晶めっ
きによる粗化層は、Cuに比べて耐薬品性・耐酸化性が高
いCu−Ni−Ｐ共晶化合物で形成されているため、化学銅
めっき浴中で溶解したり酸化したりせず、高い密着力を
確保できる。以上説明したように本発明の多層プリント
配線板は、導体回路と層間絶縁材層の界面に設けられる
無電解めっき膜からなる粗化層が、Cu，NiおよびＰから
なる共晶化合物である点に特徴がある。

【００１１】ここに、本発明において、上記共晶化合物
は、図１の斜線で示した範囲、すなわち、90＜Cu＜100m
ol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からな
ることが好ましい。この理由は、Cuが90 mol％以下だと
析出皮膜の結晶が粉状になり、Niが 10mol％以上だと析
出皮膜の結晶が粉状になると共に導電性が悪くなり、Ｐ
が 10mol％以上だと抵抗値が高くなり針状結晶となりに
くいからである。すなわち、上記組合せにおいて、析出
被膜の結晶が針状構造になり、アンカー効果に優れる構
造となるからである。

【００１２】本発明において、上記粗化層は、その厚さ
が５μｍ以下の皮膜であることが望ましく、特に0.5 μ
ｍ〜２μｍの範囲が好適である。この理由は、0.5 μｍ
未満では、アンカー効果が低く、一方、５μｍ超では、
表面粗度が大きくなりすぎ、却って密着強度が低下して
しまうからである。

【００１３】なお、本発明の多層プリント配線板は、基
板上の導体回路と層間絶縁材層上に設けられた他の導体
回路とが、バイアホールやスルーホールで電気的に接続
されていてもよい。但し、バイアホールで接続する場
合、接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化
層を設けないことが望ましい。その理由は、接続箇所に
粗化層があると、わずかではあるが抵抗が高くなるから
である。

【００１４】本発明において、層間絶縁材層として用い
る樹脂絶縁材は、酸もしくは酸化剤に対して難溶性の樹
脂からなるマトリックス中に酸もしくは酸化剤に対して
可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粉末を分散してなる
ものであることが望ましい。この理由は、上記樹脂絶縁
材を用いて得られる層間絶縁材層は、酸あるいは酸化剤
によって容易に粗化面を設けることができ、層間絶縁材
層とその上に無電解めっきにより設けられる導体回路と
の密着性を向上させることができるからである。このよ
うな粗化面を形成するためのアンカー形成用耐熱性樹脂
粉末は、例えば、平均粒径10μｍ以下の耐熱性樹脂粉
末、平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させ
て平均粒径２〜10μｍの大きさとした凝集粒子、平均
粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下
の耐熱性樹脂粉末との混合物、平均粒径２〜10μｍの
耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径２μｍ以下の耐熱性
樹脂粉末もしくは平均粒径２μｍ以下の無機粉末のいず
れか少なくとも１種を付着させてなる擬似粒子、から選
ばれることが好適である。なお、形成されるアンカーの
形状や深さについては、粒径の異なる樹脂粉末にて表面
粗度が１〜20μｍの範囲内になるようにすることが望ま
しく、かかる場合に、導体の十分な密着強度が得られ
る。また、上記樹脂絶縁材を構成するマトリックス樹脂
は、感光特性を示すものであることが望ましい。これ
は、感光特性を示す樹脂を用いることにより、露光、現
像で容易にバイアホールを形成できるからである。

【００１５】次に、本発明の多層プリント配線板の製造
方法について説明する。本発明の製造方法は、導体回路
が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物お
よび次亜リン酸塩を含有するめっき浴中に浸漬して無電
解めっきを施すことにより、前記導体回路表面の少なく
とも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む
粗化層を形成する点に特徴がある。これによれば、無電
解めっきによって析出する皮膜の結晶は、針状結晶構造
のCu、NiおよびＰからなる共晶化合物となり、この針状
結晶構造が、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材
層との密着性を向上させるアンカー効果として作用す
る。

【００１６】ここで、上記無電解めっき浴中のCuイオン
濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度は、そ
れぞれ、 2.2×10^-2〜 4.1×10^-2 mol／ｌ，2.2 ×10^-3
〜 4.1×10^-3 mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであること
が望ましい。この理由は、上記範囲内で、析出する皮膜
の結晶構造が針状構造になるため、アンカー効果に優れ
るからである。なお、無電解めっき浴には、上記化合物
の他に錯化剤や添加剤等を適宜添加してもよい。また、
無電解めっきを施す前には、Pdなどの触媒核を予め付与
しておいてもよい。

【００１７】上記無電解めっきの条件は、浴温度が60〜
80℃、析出速度が１〜1.5 μｍ／10分、浴比が0.5 〜1.
0 ｄｍ² ／ｌ、浴pHが８〜10、めっき時間が５〜20分で
あることが望ましい。これは、上記条件を逸脱すると、
析出するめっき被膜が、緻密にならず、耐ヒートサイク
ル特性が著しく低下してしまうからである。

【００１８】本発明方法においては、基板上の導体回路
表面に粗化層を形成する上記処理を終えた後、この導体
回路を含む基板上に層間絶縁材層を設け、これにバイア
ホール用の凹部やスルーホール用の貫通孔を形成し、そ
してさらに、この層間絶縁材層上に、必要に応じてめっ
きレジストを形成し、無電解めっきにより他の導体回路
を設け、多層プリント配線板を得る。ここで、バイアホ
ールにより上層と下層の導体回路を接続する場合には、
接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化層を
下層の導体回路に設けないことが必要である。このため
には、無電解めっきにより導体回路表面に粗化層を設け
る前に、バイアホールにより接続される導体回路部分を
マスクしておく方法がよい。なお、本発明における上層
ならびに内層の導体回路は、常法に従い設けることがで
きる。以下、実施例について詳細に説明する。

【００１９】

【実施例】（実施例１）ビルドアップ法による多層プリ
ント配線板を、以下に示す製造工程(1) 〜(10)にしたが
って得た。 (1) 銅張積層板をエッチングして内層回路１を形成した
後、その基板を酸性脱脂し、ソフトエッチングし、Cu上
にPd触媒を置換付与し、活性化した後、表１に示す組成
の無電解めっき浴にてめっきを施し、Ni−Ｐ−Cu共晶の
厚さ１μｍの粗化層２を得た。この粗化層２の組成は、
EPMA（蛍光Ｘ線分析器）で分析した結果、Cu；98 mol
％、Ni；1.5mol％、Ｐ；0.5mol％であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】(2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェル製，商品名：エピコート180Ｓ）50％アク
リル化物60重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製，商品名：E-1001）40重量部、ジアリル
テレフタレート15重量部、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕２−モルフォリノプロパノン−１
（チバ・ガイギー製，商品名：イルガキュア−907 ）４
重量部、粒径が5.5 μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ
製）10重量部、および粒径が0.5 μｍのエポキシ樹脂微
粉末（東レ製）25重量部を配合した。そして、この混合
物にブチルセロソルブを適量添加しながらホモディスパ
ー攪拌機で攪拌し、樹脂絶縁材のワニスを作成した。

【００２２】(3) ロールコータを用いて内層回路１上に
上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを100 ℃
で１時間乾燥硬化させ、厚さ50μｍの感光性の層間絶縁
材層３を形成した（図２(b) 参照）。

【００２３】(4) 前記工程(3) の処理を施した配線板
に、直径100 μｍの黒円および打ち抜き切断部位が黒く
印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水
銀灯により500 ｍｊ／ｃｍ² で露光した。これをクロロ
セン溶液で超音波現像処理することにより配線板上に直
径100 μｍのバイアホールとなる開口４を形成した。

【００２４】(5) 前記配線板を超高圧水銀灯により約30
0 ｍｊ／ｃｍ² で露光し、さらに100℃で１時間および1
50 ℃で３時間加熱処理した。これらの処理により、フ
ォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口４
を有する層間絶縁材層３を形成した（図２(c) 参照）。

【００２５】(6) 前記配線板をクロム酸に10分間浸漬す
ることにより、層間絶縁材層３の表面を粗化した。さら
に、中和後に水洗および湯洗して、配線板からクロム酸
を除去した。

【００２６】(7) 前記配線板を市販のPd−Snコロイド触
媒に浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶
縁材層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させ、120 ℃
で30分間加熱処理した。（図２(d) 参照）。

【００２７】(8) 前記配線板上にドライフィルムフォト
レジストをラミネートすると共に、露光現像を行ってメ
ッキレジスト６を形成した。

【００２８】(9) 前記配線板を、還元剤である37％のホ
ルムアルデヒド水溶液に浸漬し、Pdを活性化させた。こ
のときの処理温度は40℃，処理時間は５分である。

【００２９】(10)前記配線板を表２に示す組成の無電解
めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持するこ
とにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝75μｍ／
75μｍの導体回路７を備える多層プリント配線板を得た
（図２(e) 参照）。

【００３０】

【表２】

【００３１】（実施例２）本実施例では、前記実施例１
とは異なる樹脂組成を採用し、ビルドアップ法により多
層プリント配線板を得た。 (1) フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井東圧化
学製，商品名：ＸＬ−225 Ｌ）の50％アクリル化物100
重量部に、ジアリルテレフタレート15重量部、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製，商品名イル
ガキュア−907 ）４重量部、イミダゾール系硬化剤（四
国化成製，商品名：２PZ−CN）４重量部および平均粒径
が5.0 μｍのメラミン樹脂微粉末（ホーネンコーポレー
ション製）10重量部を配合した。そして、この混合物に
ブチルカルビトールを適量添加して三本ローラで攪拌
し、樹脂絶縁材のワニスとした。

【００３２】(2) 内層回路１を形成した後、実施例１と
同様の無電解めっき浴にて厚さ1.5 μｍの粗化層２を形
成し、さらにその配線板上に、ギャップコータを用いて
上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを80℃で
１時間乾燥硬化させ、厚さ70μｍの感光性の層間絶縁材
層３を形成した。

【００３３】(3) 上記実施例１の工程(4) 〜(6) に従っ
て、バイアホールとなる開口４の形成および層間絶縁材
層３の表面粗化を行った。なお、層間絶縁材層３の表面
粗化処理には、クロム酸を使用した。

【００３４】(4) 配線板を市販のPd−Snコロイド触媒に
浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶縁材
層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させた。

【００３５】(5) 前記配線板上にドライフィルムレジス
トをラミネートすると共に、露光現像を行ってめっきレ
ジスト６を形成した。

【００３６】(6) 前記配線板をフッ化水素酸−ブドウ糖
水溶液に浸漬し、再度Pdを活性化させた。このときの処
理温度は30℃，処理時間は10分である。

【００３７】(7) 前記配線板を、表２に示す組成の無電
解銅めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持す
ることにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝50μ
ｍ／50μｍの導体回路を形成した。

【００３８】(8) さらに、レジスト６を除去し、レジス
ト６下に存在した触媒を除去した後、工程(1) 〜(7) を
繰り返すことにより図３に示す片面３層のビルドアップ
多層プリント配線板を得た。

【００３９】（実施例３）実施例２の工程(1) 〜(8) を
基板両面に繰り返し行うことにより図４に示す６層板の
ビルドアップ多層プリント配線板を得た。

【００４０】（比較例１）エッチングにより内層回路を
形成した基板表面を、黒化還元処理を施した後、実施例
１と同様に層間絶縁材層を形成し，さらに、粗化し、め
っきすることにより、ビルドアップ多層プリント配線板
を得た。

【００４１】（比較例２）内層回路形成後、黒化還元処
理を施すことにより、内層回路−黒化還元処理層−絶縁
層−内層回路−黒化還元処理層−絶縁層−外層パターン
という構成の片面３層のビルドアップ多層プリント配線
板を得た。

【００４２】（比較例３）内層回路を形成した基板の両
面に比較例２の構成を作成することにより、６層のビル
ドアップ多層プリント配線板を得た。

【００４３】以上のようにして作成したビルドアップ多
層プリント配線板について、−65℃×15分，常温×10
分，125 ℃×15分の気相ヒートサイクル試験による耐ヒ
ートサイクル特性、およびハンダ浴に260 ℃で15秒間浸
漬した後の絶縁層剥離の有無等を調べた。その結果を表
３に示す。

【００４４】表３に示す結果から明らかなように、本発
明にかかる多層プリント配線板は、従来技術による配線
板に比べて、耐ヒートサイクル特性が著しく向上するこ
とを確認した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、耐
ヒートサイクル特性に優れた多層プリント配線板を極め
て容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ni−Ｐ−Cu共晶めっきにより析出した粗化層の
組成を示す図である。

【図２】本発明の一実施例を示す製造工程図である。

【図３】実施例２で得られた多層プリント配線板を示す
図である。

【図４】実施例３で得られた多層プリント配線板を示す
図である。

【符号の説明】

１ 内層回路 ２ 粗化層（Ni−Ｐ−Cu共晶めっき） ３ 層間絶縁材層 ４ 開口 ５ Pd−Snコロイド ６ めっきレジスト ７ 導体回路

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、表面の少なくとも一部に粗化
   層を有する導体回路が設けられ、さらにこの導体回路を
   含む基板上に層間絶縁材層が設けられ、そしてさらに、
   この層間絶縁材層上に他の導体回路が設けられてなる多
   層プリント配線板において、 前記粗化層は、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含
   む層で構成されていることを特徴とする多層プリント配
   線板。
2. 【請求項２】 前記粗化層は、90＜Cu＜100mol％，０＜
   Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合
   物を含む層で構成されていることを特徴とする請求項１
   に記載の多層プリント配線板。
3. 【請求項３】 前記粗化層は、針状結晶の被膜である請
   求項１または２に記載の多層プリント配線板。
4. 【請求項４】 前記粗化層は、その厚さが５μｍ以下の
   被膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層プ
   リント配線板。
5. 【請求項５】 基板上に設けられた導体回路表面の少な
   くとも一部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層
   間絶縁材層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導
   体回路を設ける多層プリント配線板の製造方法におい
   て、 導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni
   化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中
   に浸漬することにより、前記導体回路表面の少なくとも
   一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化
   層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製
   造方法。
6. 【請求項６】 浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度およ
   び次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10^-2〜
   4.1×10^-2 mol／ｌ，2.2 ×10^-3〜 4.1×10^-3mol／ｌ，
   0.20〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっ
   きを施すことにより、導体回路表面の少なくとも一部
   に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ
   ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層を形成する
   ことを特徴とする請求項５に記載の多層プリント配線板
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記Cu化合物、Ni化合物および次亜リン
   酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッケルおよび次亜リン
   酸ナトリウムである請求項５または６に記載の多層プリ
   ント配線板の製造方法。