JPH06285373A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡単で優れたヘテロポリ酸系触媒の再生法を提
供すること。 【構成】反応に使用することにより触媒活性の低下した
リンモリブデン酸系等のヘテロポリ酸系触媒を、水性媒
体に溶解及び／又は分散させ、結晶性アンチモン酸等の
無機系イオン交換体で処理することにより触媒を再生す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応に使用することに
より触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を再生する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に触媒は使用中に活性を失うことが
多く、例えば反応途中での異常反応による突然の失活、
長期連続運転による物理的化学的変化による緩慢な失活
等がある。

【０００３】ヘテロポリ酸は、特異な性質を持ち優れた
機能を発揮する触媒として、プロピレン、イソブチレン
の水和反応やオレフィン、アルデヒドの気相酸化反応に
使用される。このうち、メタクロレインの気相接触反応
に用いられた触媒については、その再生方法がいくつか
提案されている。

【０００４】例えば、アンモニアおよび過酸化水素水で
処理する方法（特開昭５３−１１３７９０）、アンモニ
アやピリジンに溶解する方法（特開昭６０−２３２２４
７）、ヘテロポリ酸の水溶性金属塩を水性媒体に抽出
し、分子状酸素と加熱する方法（特開昭５６−１６３７
５５）、水蒸気で処理する方法（特開昭５８−１５６３
５１）などがある。これらの方法は、使用により飛散し
たアンモニアを添加する事であったり、劣化した触媒の
表面積を水蒸気処理により増大させ、活性を回復させる
ものである。しかし、それらの方法は、再生触媒を用い
た反応初期の活性選択性は良好だが、寿命が短いとか、
寿命はあるが活性の回復が不十分である等の問題点があ
り、十分満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応に使用
することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒
から、活性が十分回復し且つ長寿命の触媒を再生する方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（１）反応に使用することにより触媒
活性の低下したヘテロポリ酸系触媒を、水性媒体に溶解
及び／又は分散させ、無機系イオン交換体で処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法、（２）反応に使用する
ことにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒が、
気相接触酸化反応に使用することにより触媒活性の低下
したリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びこ
れらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む
ヘテロポリ酸系触媒である上記（１）の方法、

【０００７】（３）無機系イオン交換体として、アルカ
リ金属イオンに対する分配係数が、カリウムよりナトリ
ウムの方が大きい無機系イオン交換体を用いる上記
（１）又は（２）の方法、（４）無機系イオン交換体と
してアンチモン化合物を用いる上記（１）、（２）又は
（３）の方法、に関する。

【０００８】本発明において、反応に使用することによ
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒としては、種
々のものが使用でき特に限定されず、例えば、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィンの水和反応、イソブチ
レン等のオレフィンの気相接触酸化反応、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒド等のアルデヒドの気相接触酸
化反応、イソ酪酸等の酸の気相接触酸化反応（気相接触
酸化脱水素反応）等の水和反応や気相接触酸化反応に使
用することにより触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触
媒が挙げられる。

【０００９】ヘテロポリ酸系触媒の種類も特に限定され
ず、ヘテロポリ酸系のものならいずれでもよい。好まし
いヘテロポリ酸系触媒としては、リンモリブデン酸、リ
ンバナドモリブデン酸及びこれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種を含むヘテロポリ酸系触媒、例え
ば、次の組成を有するヘテロポリ酸系触媒が挙げられ
る。

【００１０】Ｍｏ₁₀ Ｖa Ｐb Ｘc Ｙd Ｏe （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐは
燐、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは
遷移金属、ホウ素、ゲルマニウム、ひ素、アンチモン及
びすずからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ
Ｍｏを１０とした時のＶ、Ｐ、Ｘ、ＹおよびＯの原子数
を表し、ａは０〜３、ｂは０．８〜５、ｃは０〜３、ｄ
＝０〜３、ｅは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値を取る。）

【００１１】ヘテロポリ酸系触媒は、工業的に使用され
る場合、通常成型して成型触媒として使用されている。
ヘテロポリ酸系触媒を成型する場合、担体及び／又は成
型助材が使用され、担体としてはシリコンカーバイド、
アルミナ、シリカ・アルミナ等が、成型助材としてはセ
ライト、セラミックスファイバー、ウィスカー、炭素繊
維等が使用されている。本発明におけるヘテロポリ酸系
触媒は、これら担体及び／又は成型助材を用いて成型し
た成型触媒であってもよく、本発明の再生方法は、この
成型触媒の再生においても極めて有用である。

【００１２】即ち、反応に使用することにより触媒の活
性が低下する原因としては、例えば、触媒中に含まれる
アンモニア等の飛散、熱による触媒構造の変質、崩壊あ
るいは反応原料、反応生成物による触媒表面の汚染等が
挙げられるが、本発明者らの検討により、成型したヘテ
ロポリ酸系触媒の場合には、その他に、成型の際に用い
た担体及び／又は成型助材に含まれるナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属が、触媒を長期間反応に使用して
いる間に触媒に悪影響を及ぼし、触媒活性の低下を起こ
すこと、その場合、ナトリウムによる悪影響の方がカリ
ウムによるものよりもはるかに大きいことが見出され
た。

【００１３】そして、このような、成型の際に用いた担
体及び／又は成型助材に含まれるアルカリ金属による悪
影響が原因で反応に使用している間に活性が低下したヘ
テロポリ酸系の成型触媒も、本発明の方法により容易に
十分に再生することができることが、本発明者らの検討
により見出された。

【００１４】本発明において、反応に使用することによ
り触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒は、必要によ
り例えば２００〜５００℃で焼成した後水性媒体に溶解
及び／又は分散させる。水性媒体としては水が挙げら
れ、又、水の他に親水性の有機溶媒を含んでいてもよ
い。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等が挙げられ、親水性の有機溶媒を含む場
合、その含有量は水性媒体中５０重量％以下であること
が好ましい。

【００１５】再生に用いるヘテロポリ酸系触媒に対し、
水性媒体は１重量倍以上用いるのが好ましく、特に４〜
２０重量倍用いるのが好ましい。

【００１６】その後、ヘテロポリ酸系触媒を溶解及び／
又は分散させた水性媒体を好ましくは酸化状態にした
後、必要により不溶解分を遠心濾過等により除去し、次
いで無機系イオン交換体で処理する。酸化状態にするに
は、例えば過酸化水素水を添加する方法等が採用でき、
この場合、過酸化水素水は用いたヘテロポリ酸系触媒に
対し１〜２０重量％用いるのが好ましい。

【００１７】無機系イオン交換体による処理方法は特に
限定されず、例えば、無機系イオン交換体を加え攪拌す
ることにより行うことができる。処理温度は特に限定さ
れないが、通常１０〜９５℃で行われる。又、処理時間
も特に限定されないが、通常３０分以上行えば十分であ
る。

【００１８】無機系イオン交換体の使用量は、好ましく
は用いたヘテロポリ酸系触媒に対して１〜２０重量％で
あり、特に２〜１０重量％が好ましい。無機系イオン交
換体としては特に限定されないが、アルカリ金属イオン
に対する分配係数がカリウムよりナトリウムの方が大き
いものが好ましく、例えばアンチモン酸等が挙げられ
る。

【００１９】特に好ましい無機系イオン交換体としては
アンチモン化合物が挙げられ、中でも結晶性アンチモン
酸等のアンチモン酸が好ましい。アンチモン化合物を無
機系イオン交換体として用いる場合は、処理後に触媒成
分と無機系イオン交換体を分離することなく触媒を再生
することが可能であり、特に便利である。又、場合によ
っては、無機系イオン交換体により処理した後、更にイ
オン交換樹脂で処理する工程を設けてもよい。

【００２０】その後、必要により処理液から無機系イオ
ン交換体を除去したのち、処理液を蒸発乾固することに
より再生触媒が得られる。再生触媒は、必要により常法
に従って担体に担持又は成型し、必要により１００〜５
００℃で熱処理した後使用される。本発明の方法によれ
ば、触媒活性の低下したヘテロポリ酸系触媒の再生を簡
単に行うことができ、又、得られる再生触媒は、高活性
及び長寿命を有する。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１（触媒−Ａの調製） 三酸化モリブデン１４４０部、五酸化バナジウム９０．
９５部、８５％正リン酸１１５．２９部、酸化第二銅２
３．９７部、酸化ゲルマニウム２０．９２部を用いて特
開昭５４−６６６１９の実施例３に記載した方法と同様
にして、下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製
した。 Ｍｏ₁₀ Ｖ_1.0 Ｐ_1.0 Ｃｕ_0.3 Ｇｅ_0.2 Ｏx アルミナボール担体５０部に、上記顆粒４５部と珪藻土
５部を混合した粉末を、顆粒重量の２０％の水をバイン
ダーとして使用し、転動造粒機を用いて担持した。これ
を３００℃で１０時間焼成し触媒−Ａのフレッシュ触媒
とした。

【００２３】触媒−Ａをメタクロレインの酸化反応に１
６０００時間使用した後、取り出した。この廃触媒のう
ち１００部を、純水４５０部の入ったビーカーに採り触
媒成分を溶解させ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸
化水素水を加えた。次いで、これを濾紙で濾過して濾液
を得た。濾液に廃触媒の５重量％の結晶性アンチモン酸
を加え８５℃で１５時間攪拌し、再び濾過した。濾液を
蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒４５部と珪藻土５部を
よく混合し、上記と同様にして担体５０部に担持し触媒
（以後、無機再生触媒と呼ぶ）を得た。内径１８．４ｍ
ｍの反応管に触媒を充填し、メタクロレイン：酸素：
水：窒素＝１：２：４：１８．６（モル比）のガスを反
応温度２９５℃、接触時間３．０秒で供給した。結果を
表１に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない他は
上記と同様の処理をした触媒（以後、無処理再生触媒と
呼ぶ）および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの
結果も表１に示す。

【００２４】

【表１】 表 １ メタクロレイン メタクリル酸 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ８５．０ ８２．１ 廃触媒 ６５．０ ８５．０ 無処理再生触媒 ５２．０ ８７．０ 無機再生触媒 ８８．０ ８０．７

【００２５】実施例２（触媒−Ｂの調製） 三酸化モリブデン１４４０部、五酸化バナジウム９０．
９５部、８５％正リン酸１１５．２９部、酸化第二銅１
５．９１部、酸化ゲルマニウム２０．９２部、水酸化カ
リウム１１．２２部を用いて実施例１と同様にして下記
の組成のヘテロポリ酸系触媒の顆粒を調製した。 Ｍｏ₁₀ Ｖ_1.0 Ｐ_1.0 Ｃｕ_0.2 Ｇｅ_0.2 Ｋ_0.2 Ｏx 上記顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持した。これを３００℃で１
０時間焼成し触媒−Ｂのフレッシュ触媒とした。

【００２６】触媒−Ｂをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け、
故意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部
を、純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶
解させ、更に、溶液が橙黄色になるまで過酸化水素水を
加えた。次いで１２メッシュのふるいで担体を除去し、
懸濁液を得た。懸濁液に廃触媒の５重量％の結晶性アン
チモン酸を加え３５℃で１５時間攪拌した。次いで処理
液を蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒５０部を実施例１
と同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再
生触媒）を用い反応温度を３００℃とした以外は実施例
１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表１に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
２に示す。

【００２７】

【表２】 表 ２ メタクロレイン メタクリル酸 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ８１．０ ８１．１ 廃触媒 ６７．５ ８５．５ 無処理再生触媒 ６２．０ ８７．２ 無機再生触媒 ８０．３ ８１．３

【００２８】実施例３（触媒−Ｃの調製） 三酸化モリブデン１４４０部、五酸化バナジウム９０．
９５部、８５％正リン酸１１５．２９部、酸化第二銅１
５．９１部、６０％ひ酸水溶液４７．３１部を用いて実
施例１と同様にして下記の組成のヘテロポリ酸系触媒の
顆粒を調製した。 Ｍｏ₁₀ Ｖ_1.0 Ｐ_1.0 Ｃｕ_0.2 Ａｓ_0.2 Ｏx 上記顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持した。これを３００℃で１
０時間焼成し触媒−Ｃのフレッシュ触媒とした。

【００２９】触媒−Ｃをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部を、
純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の５重量％の結晶性アンチモン酸を加え３５℃で３時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再生
触媒）を用い反応温度を３１０℃とした以外は、実施例
１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表１に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
３に示す。

【００３０】

【表３】 表 ３ メタクロレイン メタクリル酸 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ８４．５ ８３．３ 廃触媒 ７５．０ ８５．６ 無処理再生触媒 ５０．９ ８６．７ 無機再生触媒 ８６．４ ８２．６

【００３１】実施例４（触媒−Ｄの調製） 触媒−Ａの調製で、酸化モリブデンをモリブデン酸アン
モニウム１７６５．５１部に、五酸化バナジウムをメタ
バナジン酸アンモニウム１１６．９９部に変え、下記の
組成のヘテロポリ酸アンモニウム塩触媒を調製した。

【００３２】 Ｍｏ₁₀ Ｖ_1.0 Ｐ_1.0 Ｃｕ_0.2 Ｇｅ_0.2 Ｏx 上記顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持した。これを３８０℃で５
時間焼成し触媒−Ｄのフレッシュ触媒とした。

【００３３】触媒−Ｄをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部を、
純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の５重量％の結晶性アンチモン酸を加え３５℃で３時
間攪拌し、再び濾過した。濾液にアンモニア水をＰＨ＝
５．３になるまで加え、その後蒸発乾固して触媒顆粒を
得た。顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１
と同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再
生触媒）を用い反応温度を３１０℃とした以外は、実施
例１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果を表１に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えな
い他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）
および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も
表４に示す。

【００３４】

【表４】 表 ４ メタクロレイン メタクリル酸 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ７８．９ ８０．２ 廃触媒 ６５．２ ８１．３ 無処理再生触媒 ７２．６ ８０．７ 無機再生触媒 ８２．９ ８１．４

【００３５】実施例５ 触媒−Ａをイソブチルアルデヒドの酸化反応に用い、反
応温度を３９０℃まで上げ、反応を５０時間続け、故意
に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部を、純
水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の５重量％の結晶性アンチモン酸を加え３５℃で３時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持し触媒（無機再生触媒）を
得た。内径１８．４ｍｍの反応管に触媒を充填し、イソ
ブチルアルデヒド：酸素：水：窒素＝１：２：４：１
８．６（モル比）のガスを反応温度２９５℃、接触時間
３．０秒で供給した。結果を表５に示す。また、結晶性
アンチモン酸を加えない他は上記と同様の処理をした触
媒（無処理再生触媒）および廃触媒の上記と同一条件で
の活性テストの結果も表５に示す。

【００３６】

【表５】 表 ５ イソブチルアルデヒド メタクリル酸 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ９２．３ ８２．２ 廃触媒 ８５．３ ８４．６ 無処理再生触媒 ５８．６ ８８．３ 無機再生触媒 ９１．７ ８２．３

【００３７】実施例６ 実施例１のフレッシュ触媒、無処理再生触媒および無機
再生触媒の３種類の触媒の苛酷寿命試験を行った。内径
１７．５ｍｍの反応管に触媒１０ｍｌと不活性アルミナ
ボール１０ｍｌをよく混合したものを充填し、メタクロ
レイン：酸素：水：窒素＝１：２：４：１８．６（モル
比）のガスを反応温度３６０℃、接触時間１．４６秒で
供給した。結果を表６に示す。

【００３８】

【表６】 表 ６ 反応経過 メタクロレイン メタクリル酸 日数（日） 転化率（％） 選択率（％） フレッシュ触媒 ３ ７２．１ ７８．３ ３０ ７０．６ ８２．７ 無処理再生触媒 ３ ４６．０ ８３．３ １５ ３２．５ ８２．４ 無機再生触媒 ３ ７５．４ ７８．２ ３０ ７１．８ ８３．１

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、反応に使用することに
より活性の低下したヘテロポリ酸系触媒から、高活性長
寿命の触媒を再生する事ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】触媒−Ｂをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け、
故意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部
を、純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶
解させ、更に、溶液が橙黄色になるまで過酸化水素水を
加えた。次いで１２メッシュのふるいで担体を除去し、
懸濁液を得た。懸濁液に廃触媒の５重量％の結晶性アン
チモン酸を加え３５℃で１５時間攪拌した。次いで処理
液を蒸発乾固して触媒顆粒とし、顆粒５０部を実施例１
と同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再
生触媒）を用い反応温度を３００℃とした以外は実施例
１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表２に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
２に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】触媒−Ｃをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部を、
純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の５重量％の結晶性アンチモン酸を加え３５℃で３時
間攪拌し再び濾過した。濾液を蒸発乾固して触媒顆粒と
し、顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１と
同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再生
触媒）を用い反応温度を３１０℃とした以外は、実施例
１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結
果を表３に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えない
他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）お
よび廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も表
３に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】触媒−Ｄをメタクロレインの酸化反応に用
い、反応温度を３９０℃まで上げ反応を５０時間続け故
意に触媒を劣化させた。この廃触媒のうち１００部を、
純水４５０部の入ったビーカーに採り触媒成分を溶解さ
せ、更に、溶液が橙赤色になるまで過酸化水素水を加え
た。次いで濾紙で濾過して濾液を得た。この濾液に廃触
媒の５重量％の結晶性アンチモン酸を加え３５℃で３時
間攪拌し、再び濾過した。濾液にアンモニア水をＰＨ＝
５．３になるまで加え、その後蒸発乾固して触媒顆粒を
得た。顆粒４５部と珪藻土５部をよく混合し、実施例１
と同様にして担体５０部に担持した。この触媒（無機再
生触媒）を用い反応温度を３１０℃とした以外は、実施
例１と同じ条件でメタクロレインの酸化反応を行った。
結果を表４に示す。また、結晶性アンチモン酸を加えな
い他は上記と同様の処理をした触媒（無処理再生触媒）
および廃触媒の上記と同一条件での活性テストの結果も
表４に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応に使用することにより触媒活性の低下
   したヘテロポリ酸系触媒を水性媒体に溶解及び／又は分
   散させ、無機系イオン交換体で処理することを特徴とす
   る触媒の再生方法。
2. 【請求項２】反応に使用することにより触媒活性の低下
   したヘテロポリ酸系触媒が、気相接触酸化反応に使用す
   ることにより触媒活性の低下したリンモリブデン酸、リ
   ンバナドモリブデン酸及びこれらの塩からなる群より選
   ばれる少なくとも一種を含むヘテロポリ酸系触媒である
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】無機系イオン交換体として、アルカリ金属
   イオンに対する分配係数が、カリウムよりナトリウムの
   方が大きい無機系イオン交換体を用いる請求項１又は２
   の方法。
4. 【請求項４】無機系イオン交換体としてアンチモン化合
   物を用いる請求項１、２又は３の方法。