JPH06285480A - 水中の有害物質の分解法 - Google Patents
水中の有害物質の分解法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 経済的な装置で達成することができる、水中
の有害物質の分解法。 【構成】 比容量が紫外線放射灯電力１ｋＷ当り少なく
とも１０ ｌ である反応器中に過酸化水素を含有する処
理すべき水を１時間につき該反応器の固有容量の０．２
５倍〜２５倍の量で紫外線照射下で貫流することによっ
て、水中の有害物質を分解する。
の有害物質の分解法。 【構成】 比容量が紫外線放射灯電力１ｋＷ当り少なく
とも１０ ｌ である反応器中に過酸化水素を含有する処
理すべき水を１時間につき該反応器の固有容量の０．２
５倍〜２５倍の量で紫外線照射下で貫流することによっ
て、水中の有害物質を分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水中の有害物質をヒド
ロキシル遊離基形成化合物、殊に過酸化水素を用いて、
紫外線、殊に１８５〜４００ｎｍの範囲内の多色放射線
下で、十分な量の過酸化水素を含有する有害物質含有水
によって貫流される貫流反応器中で分解する方法に関す
る。
ロキシル遊離基形成化合物、殊に過酸化水素を用いて、
紫外線、殊に１８５〜４００ｎｍの範囲内の多色放射線
下で、十分な量の過酸化水素を含有する有害物質含有水
によって貫流される貫流反応器中で分解する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素の酸化作用を、該化合物が水
溶液中で単色もしくは多色紫外線照射されることによっ
て著しく高めることができることは公知であり、これに
ついては、例えば米国特許第４ ０１２ ３２１号明細
書、同第４ ４４６ ０２９号明細書、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３８ ３６ ５０号明細書及びWasserkale
nder １９８９、１３４〜１５８頁のD. Ottoによる記載
を参照のこと。紫外線照射によって過酸化水素はヒドロ
キシル遊離基に分解し、かつ、水中に含有されている有
害物質がこの強力な酸化剤によって分解される。この方
法は、化学的に異なる種類の物質、例えば炭化水素、ア
ルコール、エーテル、酸、アルデヒド並びにケトン、ア
ミノ化合物及びハロゲン化合物、シアン化物の分解に適
当である。放射線源として、波長が例えば１８５ｎｍ、
２５４ｎｍ及び２６５ｎｍである単色放射線には主とし
て水銀低圧放射灯が使用され、また約１８５〜４００ｎ
ｍの範囲内の波長スペクトルの多色放射線にはいわゆる
中圧−もしくは低圧放射灯が使用される。必要に応じ
て、Ｈ2Ｏ2／紫外線照射の系の酸化作用を遷移金属イオ
ン、殊に鉄イオンの添加によってさらに高めることがで
き、これについては米国特許第５ ０４３ ０８０号明細
書を参照のこと。
溶液中で単色もしくは多色紫外線照射されることによっ
て著しく高めることができることは公知であり、これに
ついては、例えば米国特許第４ ０１２ ３２１号明細
書、同第４ ４４６ ０２９号明細書、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３８ ３６ ５０号明細書及びWasserkale
nder １９８９、１３４〜１５８頁のD. Ottoによる記載
を参照のこと。紫外線照射によって過酸化水素はヒドロ
キシル遊離基に分解し、かつ、水中に含有されている有
害物質がこの強力な酸化剤によって分解される。この方
法は、化学的に異なる種類の物質、例えば炭化水素、ア
ルコール、エーテル、酸、アルデヒド並びにケトン、ア
ミノ化合物及びハロゲン化合物、シアン化物の分解に適
当である。放射線源として、波長が例えば１８５ｎｍ、
２５４ｎｍ及び２６５ｎｍである単色放射線には主とし
て水銀低圧放射灯が使用され、また約１８５〜４００ｎ
ｍの範囲内の波長スペクトルの多色放射線にはいわゆる
中圧−もしくは低圧放射灯が使用される。必要に応じ
て、Ｈ2Ｏ2／紫外線照射の系の酸化作用を遷移金属イオ
ン、殊に鉄イオンの添加によってさらに高めることがで
き、これについては米国特許第５ ０４３ ０８０号明細
書を参照のこと。
【０００３】Ｈ2Ｏ2／紫外線照射による有害物質含有水
の処理は、工業的規模で貫流反応器中で行われる。少な
い有害物質負荷又は容易に分解可能な物質の場合には、
照射反応器への過酸化水素で処理された水の１回の貫流
で十分とすることができ、高い有害物質負荷には、還流
を伴った処理方法が必要とされる。処理すべき溶液への
放射線の透過度が放射線の波長並びに過酸化水素及び有
害物質の濃度に依存して数ｍｍないし数ｃｍのみである
ことは公知である。
の処理は、工業的規模で貫流反応器中で行われる。少な
い有害物質負荷又は容易に分解可能な物質の場合には、
照射反応器への過酸化水素で処理された水の１回の貫流
で十分とすることができ、高い有害物質負荷には、還流
を伴った処理方法が必要とされる。処理すべき溶液への
放射線の透過度が放射線の波長並びに過酸化水素及び有
害物質の濃度に依存して数ｍｍないし数ｃｍのみである
ことは公知である。
【０００４】一般的な学説によれば、示される吸収挙動
を考慮して十分な作用を達成するために放射灯に近い液
体層を常に新しくしなければならず、かつ従って短波放
射線に液体量全体がさらされる。このために、通常処理
すべき溶液は連続的に高速度で１個もしくは複数個の相
前後して接続された、多くが管状の貫流紫外線反応器中
をポンプ輸送される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３８ ３６ ８５０号明細書の方法の場合には、例えば、
透射される溶液の全体の層の厚さが１．６５〜１．２５
ｃｍである反応器が使用され、かつ最小横断面での流速
は少なくとも０．２ｍ／秒に調整される。欧州特許出願
公開第０ ４３６ ９２２号明細書の方法の場合には、放
射線源の周囲に配置された、半径方向の層の厚さが０．
１〜５０ｍｍである管状反応器が使用される。
を考慮して十分な作用を達成するために放射灯に近い液
体層を常に新しくしなければならず、かつ従って短波放
射線に液体量全体がさらされる。このために、通常処理
すべき溶液は連続的に高速度で１個もしくは複数個の相
前後して接続された、多くが管状の貫流紫外線反応器中
をポンプ輸送される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３８ ３６ ８５０号明細書の方法の場合には、例えば、
透射される溶液の全体の層の厚さが１．６５〜１．２５
ｃｍである反応器が使用され、かつ最小横断面での流速
は少なくとも０．２ｍ／秒に調整される。欧州特許出願
公開第０ ４３６ ９２２号明細書の方法の場合には、放
射線源の周囲に配置された、半径方向の層の厚さが０．
１〜５０ｍｍである管状反応器が使用される。
【０００５】一般に市販されている管状紫外線反応器の
場合には、その比容量は多くの場合、放射灯の電力１キ
ロワット（ｋＷ）当り１〜１０ ｌ の範囲内にあり；理
想的な混合が達成されるために１時間当りの貫流量は製
造業者の指示に従って常にできるだけ高くなければなら
ず、かつ通常、紫外線反応器の例えば２０〜５０倍の量
で流れる。
場合には、その比容量は多くの場合、放射灯の電力１キ
ロワット（ｋＷ）当り１〜１０ ｌ の範囲内にあり；理
想的な混合が達成されるために１時間当りの貫流量は製
造業者の指示に従って常にできるだけ高くなければなら
ず、かつ通常、紫外線反応器の例えば２０〜５０倍の量
で流れる。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】これまで公知の方法
及び一般に市販されている反応器の欠点は、技術的に費
用のかさむ紫外線反応器を使用しなければならないとい
う必要性であり；このために、高い貫流量で運転するこ
とができる種類の装置を形成しなければならず、このこ
とによって必要な投資量はさらに増加する。さらに、紫
外線放射灯の与えられた処理容量及びできるだけ少ない
装置出費で水中の有害物質の分解率を改善する重要性が
生じる。
及び一般に市販されている反応器の欠点は、技術的に費
用のかさむ紫外線反応器を使用しなければならないとい
う必要性であり；このために、高い貫流量で運転するこ
とができる種類の装置を形成しなければならず、このこ
とによって必要な投資量はさらに増加する。さらに、紫
外線放射灯の与えられた処理容量及びできるだけ少ない
装置出費で水中の有害物質の分解率を改善する重要性が
生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項の概念に
よる方法の課題は、比容量が紫外線放射灯の電力１ｋＷ
当り少なくとも１０ ｌ である反応器中で照射が実施さ
れることによって解決され、この場合、反応器は１時間
につき該反応器の固有量の０．２５〜２５倍の量の処理
すべき水によって貫流される。
よる方法の課題は、比容量が紫外線放射灯の電力１ｋＷ
当り少なくとも１０ ｌ である反応器中で照射が実施さ
れることによって解決され、この場合、反応器は１時間
につき該反応器の固有量の０．２５〜２５倍の量の処理
すべき水によって貫流される。
【０００８】
【作用】本発明による方法の有利な実施態様によれば、
反応器比容量は２０〜２００ｌ／ｋＷ、特に有利に４０
〜１００ ｌ／ｋＷである。紫外線反応器は１時間につ
き有利に該反応器の固有量の０．２５〜１０倍、特に
０．５〜５倍、殊に０．７５〜２倍の量の処理すべき水
によって貫流される。有害物質の処理容量及び／又は分
解率を上昇させるために、自体公知の方法でより多くの
紫外線反応器を相前後して接続することができる。
反応器比容量は２０〜２００ｌ／ｋＷ、特に有利に４０
〜１００ ｌ／ｋＷである。紫外線反応器は１時間につ
き有利に該反応器の固有量の０．２５〜１０倍、特に
０．５〜５倍、殊に０．７５〜２倍の量の処理すべき水
によって貫流される。有害物質の処理容量及び／又は分
解率を上昇させるために、自体公知の方法でより多くの
紫外線反応器を相前後して接続することができる。
【０００９】原理的に上記方法は、単色もしくは多色放
射線を用いた紫外線放射灯で実現できるが、しかしなが
ら１８５〜４００ｎｍの範囲内の紫外線スペクトルの多
色放射線を用いた放射灯が明らかに有利であり；紫外線
高圧放射灯の全体スペクトルは通常付加的に可視光線の
範囲にも及ぶ。中圧放射灯及び高圧放射灯の多色放射線
の場合には、反応器内容物の混合のための乱流を高める
ために付加的な装置を意外にも必要とせず；この種の放
射灯の発熱によって十分な混合が達成される。加熱自体
が有害物質分解を促進する。
射線を用いた紫外線放射灯で実現できるが、しかしなが
ら１８５〜４００ｎｍの範囲内の紫外線スペクトルの多
色放射線を用いた放射灯が明らかに有利であり；紫外線
高圧放射灯の全体スペクトルは通常付加的に可視光線の
範囲にも及ぶ。中圧放射灯及び高圧放射灯の多色放射線
の場合には、反応器内容物の混合のための乱流を高める
ために付加的な装置を意外にも必要とせず；この種の放
射灯の発熱によって十分な混合が達成される。加熱自体
が有害物質分解を促進する。
【００１０】有利には反応器はシリンダ状であり、この
場合、各放射灯に割り当てるべき照射される反応器容量
は本質的にこの放射灯に割り当てるべき全容量（＝１時
間当りの反応器容量）より小さい。１個もしくは複数個
の放射灯を種々の配置で有していてもよい反応器は、即
ち、該反応器中に照射容量分及び未照射容量分が同時に
存在し、かつ未照射容量分の照射容量分に対する割合
が、２６５ｎｍの波長での透過度による測定によれば１
より大きく、特に２より大きく、殊に５よりも大きいこ
とを示す。シリンダ状容器中の放射灯の軸上の配置の例
の場合には反応器の半径は本質的に放射線の透過度より
大きい。このようにして出費のかさむ反応器構造が必要
となるのではなく、放射灯を常用の容器に組み入れるこ
とができる。このために、反応器内容物を循環させる装
置及び紫外線反応器と装入−もしくは後反応容器間の循
環輸送のための装置は不要であり；ポンプの輸送能力は
専ら所望の処理容量に適合する。
場合、各放射灯に割り当てるべき照射される反応器容量
は本質的にこの放射灯に割り当てるべき全容量（＝１時
間当りの反応器容量）より小さい。１個もしくは複数個
の放射灯を種々の配置で有していてもよい反応器は、即
ち、該反応器中に照射容量分及び未照射容量分が同時に
存在し、かつ未照射容量分の照射容量分に対する割合
が、２６５ｎｍの波長での透過度による測定によれば１
より大きく、特に２より大きく、殊に５よりも大きいこ
とを示す。シリンダ状容器中の放射灯の軸上の配置の例
の場合には反応器の半径は本質的に放射線の透過度より
大きい。このようにして出費のかさむ反応器構造が必要
となるのではなく、放射灯を常用の容器に組み入れるこ
とができる。このために、反応器内容物を循環させる装
置及び紫外線反応器と装入−もしくは後反応容器間の循
環輸送のための装置は不要であり；ポンプの輸送能力は
専ら所望の処理容量に適合する。
【００１１】本発明による方法の反応器中で複数の反
応、即ち（ａ） 反応性ヒドロキシル遊離基の形成下で
の光反応、（ｂ） 該ヒドロキシル遊離基と有害物質と
の反応、（ｃ） 紫外線吸収によって活性化された有害
物質分子と過酸化水素との反応並びに（ｄ） （ｂ）及
び（ｃ）による反応から得られた一連の生成物とＨ2Ｏ2
もしくはＯＨ遊離基との酸化が平行して進行することに
よって分解率の上昇が生じると解釈される。有効な放射
灯電力が、より良好に使用される。
応、即ち（ａ） 反応性ヒドロキシル遊離基の形成下で
の光反応、（ｂ） 該ヒドロキシル遊離基と有害物質と
の反応、（ｃ） 紫外線吸収によって活性化された有害
物質分子と過酸化水素との反応並びに（ｄ） （ｂ）及
び（ｃ）による反応から得られた一連の生成物とＨ2Ｏ2
もしくはＯＨ遊離基との酸化が平行して進行することに
よって分解率の上昇が生じると解釈される。有効な放射
灯電力が、より良好に使用される。
【００１２】本発明による方法は、冒頭に既述されたと
おり、化学的に種々である炭素原子含有化合物の分解に
適当である。比較例から明らかなように公知技術水準で
はその分解は十分ではなかったか又はより大きな出費を
必要としていたのに反して、特に良好にホルムアルデヒ
ドが分解される。
おり、化学的に種々である炭素原子含有化合物の分解に
適当である。比較例から明らかなように公知技術水準で
はその分解は十分ではなかったか又はより大きな出費を
必要としていたのに反して、特に良好にホルムアルデヒ
ドが分解される。
【００１３】処理すべき溶液のｐＨ値は、該溶液中に含
有されている有害物質に酸もしくは塩基の添加によって
適合される。しばしばｐＨ値は酸性のｐＨ範囲内にある
が、しかしながら、例えばシアン化物錯体の分解の場合
にはｐＨ値約８〜１１が通常である。
有されている有害物質に酸もしくは塩基の添加によって
適合される。しばしばｐＨ値は酸性のｐＨ範囲内にある
が、しかしながら、例えばシアン化物錯体の分解の場合
にはｐＨ値約８〜１１が通常である。
【００１４】紫外線反応器を貫流する処理すべき水は、
過酸化水素を有効量で含有する。過酸化水素の供給は自
体公知の方法で０．３〜８５重量％、特に３０〜７５重
量％の含量の水溶液を用いて行われ、この場合、その量
は有害物質含量及び所望の有害物質分解に従う。当業者
によって最適なＨ2Ｏ2量が前試験によって確認される。
Ｈ2Ｏ2の代りに、水溶液中でＨ2Ｏ2を分離する化合物、
例えば過炭酸−もしくは過硼酸ナトリウム又は紫外線自
体の下でＯＨ遊離基を形成する化合物、例えばペルオキ
シカルボン酸を使用することもできる。
過酸化水素を有効量で含有する。過酸化水素の供給は自
体公知の方法で０．３〜８５重量％、特に３０〜７５重
量％の含量の水溶液を用いて行われ、この場合、その量
は有害物質含量及び所望の有害物質分解に従う。当業者
によって最適なＨ2Ｏ2量が前試験によって確認される。
Ｈ2Ｏ2の代りに、水溶液中でＨ2Ｏ2を分離する化合物、
例えば過炭酸−もしくは過硼酸ナトリウム又は紫外線自
体の下でＯＨ遊離基を形成する化合物、例えばペルオキ
シカルボン酸を使用することもできる。
【００１５】温度は、本発明によるＨ2Ｏ2／紫外線処理
中に約５〜約９５℃、特に２０〜９０℃に達してもよ
い。分解困難な物質の場合には高められた温度、例えば
約５０〜８０℃での処理が多くの場合には有利である。
中圧放射灯及び高圧放射灯を使用する場合には僅かな貫
流量での高いエネルギー供給が場合によっては強すぎる
加熱をもたらす場合があり、その結果、この場合には、
温度を９５℃未満、より良好には９０℃未満に維持する
ために冷却処置が必要となる。低圧放射灯の場合には通
常、５〜３０℃の範囲内での温度の一定維持が必要であ
る。
中に約５〜約９５℃、特に２０〜９０℃に達してもよ
い。分解困難な物質の場合には高められた温度、例えば
約５０〜８０℃での処理が多くの場合には有利である。
中圧放射灯及び高圧放射灯を使用する場合には僅かな貫
流量での高いエネルギー供給が場合によっては強すぎる
加熱をもたらす場合があり、その結果、この場合には、
温度を９５℃未満、より良好には９０℃未満に維持する
ために冷却処置が必要となる。低圧放射灯の場合には通
常、５〜３０℃の範囲内での温度の一定維持が必要であ
る。
【００１６】本発明による方法には、触媒作用を有する
遷移金属イオン、例えば殊にＦｅ−イオンとの共用も含
まれる。Ｈ2Ｏ2／紫外線／Ｆｅ−イオンの系は、Ｈ2Ｏ2
／紫外線及びＨ2Ｏ2／Ｆｅ−イオンの系と相対して相乗
効果を示す。しかしＨ2Ｏ2／紫外線／Ｆｅ−イオンの系
は通常、生じた水酸化鉄スラッジのための分離装置及び
Ｆｅ−イオンの還流のための処置又はスラッジ廃棄処理
が必要である。
遷移金属イオン、例えば殊にＦｅ−イオンとの共用も含
まれる。Ｈ2Ｏ2／紫外線／Ｆｅ−イオンの系は、Ｈ2Ｏ2
／紫外線及びＨ2Ｏ2／Ｆｅ−イオンの系と相対して相乗
効果を示す。しかしＨ2Ｏ2／紫外線／Ｆｅ−イオンの系
は通常、生じた水酸化鉄スラッジのための分離装置及び
Ｆｅ−イオンの還流のための処置又はスラッジ廃棄処理
が必要である。
【００１７】当該専門分野における主要な説に反する処
置、即ち反応器の比容量もしくは未処容量の処理容量に
対する割合の増加並びに貫流量の減少によって、改善さ
れた有害物質分解が縮小された装置出費で達成すること
ができたことは予想外のことであった。
置、即ち反応器の比容量もしくは未処容量の処理容量に
対する割合の増加並びに貫流量の減少によって、改善さ
れた有害物質分解が縮小された装置出費で達成すること
ができたことは予想外のことであった。
【００１８】
【実施例】次に本発明を例及び比較例につき詳説する。
【００１９】例 １〜４ 紫外線照射下での過酸化水素を用いた、付加的に蟻酸を
含有する水中のホルムアルデヒドの分解（高圧放射灯、
W.C.Heraeus GmbH社、Hanau、の型：ＤＱ １０２３）。
有害物質分解を種々の寸法のシリンダ状紫外線反応器中
で行ない、この場合、貫流量を変化させた。ホルムアル
デヒド濃度１．３ｇ／ｌ；濃度３．０ｇ／ｌまでのＨ2
Ｏ2添加；放射灯の電力１ｋＷ；蟻酸を用いたｐＨ３．
０での調整；反応温度約２５℃。試験を試料各６００
ｌ を用いたバッチ法で行なった。それぞれの紫外線反
応器は、紫外線反応器、循環ポンプ及び循環導管の他に
例１〜３の場合には処理すべき溶液の入った６００ ｌ
の貯蔵容器を含む循環に結合されていた。処理時間は６
０分間であった。
含有する水中のホルムアルデヒドの分解（高圧放射灯、
W.C.Heraeus GmbH社、Hanau、の型：ＤＱ １０２３）。
有害物質分解を種々の寸法のシリンダ状紫外線反応器中
で行ない、この場合、貫流量を変化させた。ホルムアル
デヒド濃度１．３ｇ／ｌ；濃度３．０ｇ／ｌまでのＨ2
Ｏ2添加；放射灯の電力１ｋＷ；蟻酸を用いたｐＨ３．
０での調整；反応温度約２５℃。試験を試料各６００
ｌ を用いたバッチ法で行なった。それぞれの紫外線反
応器は、紫外線反応器、循環ポンプ及び循環導管の他に
例１〜３の場合には処理すべき溶液の入った６００ ｌ
の貯蔵容器を含む循環に結合されていた。処理時間は６
０分間であった。
【００２０】反応器Ａ： 高さ８０ｃｍ；直径１０ｃ
ｍ。容量（紫外線放射灯の容量を除く）４ ｌ ；放射灯
の配置：軸上。
ｍ。容量（紫外線放射灯の容量を除く）４ ｌ ；放射灯
の配置：軸上。
【００２１】反応器Ｂ： 高さ２００ｃｍ；直径３０ｃ
ｍ；充填容量１２０ ｌ ；放射灯の配置：流れに対して
横向き；反応器の下端部より流入、上端部より流出。
ｍ；充填容量１２０ ｌ ；放射灯の配置：流れに対して
横向き；反応器の下端部より流入、上端部より流出。
【００２２】反応器Ｃ： 高さ１５０ｃｍ；直径１２０
ｃｍ；容量１７００ ｌ ；放射灯の配置：軸上；シリン
ダ壁下部の向いあったスピゴットによる流入及び流出；
運転中の充填高さ５３ｃｍ（＝６００ ｌ ）。試験装置
（例４）の循環には貯蔵容器は含まれていなかった。
ｃｍ；容量１７００ ｌ ；放射灯の配置：軸上；シリン
ダ壁下部の向いあったスピゴットによる流入及び流出；
運転中の充填高さ５３ｃｍ（＝６００ ｌ ）。試験装置
（例４）の循環には貯蔵容器は含まれていなかった。
【００２３】試験データは表１から得られる。
【００２４】 表１ 例 反応器 反応器比容量 貫流量 H2O2分解率**) CH2O分解率***) No. l／kW l／時間 mg／l mg／l (RV／時間)*) 1 A 4 600(150) 325 95 2 B 120 8500(70.8) 170 105 3 600(5.0) 385 125 4 C 600 600(1) 500 260 *) ＲＶ＝反応器容量 **) セリウム（ＩＶ）−スルフェート法を用いた測定 ***) スルフィット法を用いた測定 試験終了後の６００ ｌ の貯蔵容器もしくは６００ ｌ
の反応器からの試料での含量測定。
の反応器からの試料での含量測定。
【００２５】註： 例１と同様にして７０℃及び２ｋＷ
の放射灯電力で貫流量２．５ｍ3／時間ないしは０．４
ｍ3／時間で作業を行なった。ホルムアルデヒド分解率
は、１０％ないしは２０％であった。
の放射灯電力で貫流量２．５ｍ3／時間ないしは０．４
ｍ3／時間で作業を行なった。ホルムアルデヒド分解率
は、１０％ないしは２０％であった。
【００２６】例１は、反応器比容量並びに貫流量に関し
て本発明に従ったものではない。例２は、貫流量に関し
て本発明に従ったものではない。本発明による例３の場
合には、ホルムアルデヒド分解率を例２の場合のホルム
アルデヒド分解率に対して約１９％上昇させることがで
き、例１の場合にたいして３２％上昇させることができ
た。増加された比容量の顕著な影響については、例３と
４の比較に示されている。
て本発明に従ったものではない。例２は、貫流量に関し
て本発明に従ったものではない。本発明による例３の場
合には、ホルムアルデヒド分解率を例２の場合のホルム
アルデヒド分解率に対して約１９％上昇させることがで
き、例１の場合にたいして３２％上昇させることができ
た。増加された比容量の顕著な影響については、例３と
４の比較に示されている。
【００２７】例 ５ 及び ６ 排水処理を例２及び３による循環装置、即ち反応器Ｂを
含むが、しかしながら、電力各１ｋＷの紫外線放射灯３
個を含み；放射灯配置が流れに横向きになっている循環
装置で行なった。処理時間２時間；開始時の６００ ｌ
のバッチのホルムアルデヒド含量１．３ｇ／ｌ、開始時
のＨ2Ｏ2含量３．０ｇ／ｌ、ｐＨ３。結果は表２から得
られる。貯蔵容器からの試料のＨ2Ｏ2含量及びＣＨ2Ｏ
含量の測定は、試験終了後に行なった。
含むが、しかしながら、電力各１ｋＷの紫外線放射灯３
個を含み；放射灯配置が流れに横向きになっている循環
装置で行なった。処理時間２時間；開始時の６００ ｌ
のバッチのホルムアルデヒド含量１．３ｇ／ｌ、開始時
のＨ2Ｏ2含量３．０ｇ／ｌ、ｐＨ３。結果は表２から得
られる。貯蔵容器からの試料のＨ2Ｏ2含量及びＣＨ2Ｏ
含量の測定は、試験終了後に行なった。
【００２８】 例５は、本発明に従ったものではない。例６の場合の貫
流量の減少によってホルムアルデヒド分解を例５と比較
して約５０％上昇させることができた。
流量の減少によってホルムアルデヒド分解を例５と比較
して約５０％上昇させることができた。
【００２９】例 ７〜９ ホルムアルデヒド分解を処理容量４００ ｌ ／時間の貫
流方法で検査し、この場合、これらの例では次の装置シ
ステムが基礎となっている。
流方法で検査し、この場合、これらの例では次の装置シ
ステムが基礎となっている。
【００３０】例７： より小さい紫外線反応器（長さ７
７ｃｍ、直径８ｃｍ、有効容量３．５ ｌ ）；紫外線高
圧放射灯、電力２ｋＷ。Ｈ2Ｏ2が添加された処理すべき
水６００ ｌ の入った貯蔵容器からの４００ ｌ ／時間
の直接貫流。紫外線反応器から退去後にＣＨ2Ｏ測定。
７ｃｍ、直径８ｃｍ、有効容量３．５ ｌ ）；紫外線高
圧放射灯、電力２ｋＷ。Ｈ2Ｏ2が添加された処理すべき
水６００ ｌ の入った貯蔵容器からの４００ ｌ ／時間
の直接貫流。紫外線反応器から退去後にＣＨ2Ｏ測定。
【００３１】例８： 例７による紫外線反応器、この場
合、該反応器は該反応器、照射されない貯蔵容器、循環
導管及びポンプからなる循環に結合されている。処理す
べき水６００ ｌ の入った貯蔵容器に連続的に処理すべ
き水４００ ｌ ／時間を添加し、当量の処理水を取り出
した。循環内の貫流量１０ｍ3／時間。
合、該反応器は該反応器、照射されない貯蔵容器、循環
導管及びポンプからなる循環に結合されている。処理す
べき水６００ ｌ の入った貯蔵容器に連続的に処理すべ
き水４００ ｌ ／時間を添加し、当量の処理水を取り出
した。循環内の貫流量１０ｍ3／時間。
【００３２】例９： 紫外線反応器として、同じ充填度
（６００ ｌ ）及び同じ２ｋＷの放射灯を有する例８の
貯蔵容器を使用し；流入及び流出は、６００ ｌ の紫外
線反応器から各４００ ｌ ／時間であった。
（６００ ｌ ）及び同じ２ｋＷの放射灯を有する例８の
貯蔵容器を使用し；流入及び流出は、６００ ｌ の紫外
線反応器から各４００ ｌ ／時間であった。
【００３３】処理すべき水、即ち、ポリオール生成物か
らのプロセス水は、ホルムアルデヒド、蟻酸、ホルメー
ト、メタノールを含有しており、ｐＨ値は２．５〜２．
８であり、かつ温度は６０〜７０℃であった。反応器
（例７及び９）ないしは貯蔵容器（例８）への導入前に
水１ ｌ につきＨ2Ｏ2 ２．０ｇ（５０重量％の水溶液
として）を添加した。分解率（ホルムアルデヒド％）
を、取り出された処理水中で測定した。
らのプロセス水は、ホルムアルデヒド、蟻酸、ホルメー
ト、メタノールを含有しており、ｐＨ値は２．５〜２．
８であり、かつ温度は６０〜７０℃であった。反応器
（例７及び９）ないしは貯蔵容器（例８）への導入前に
水１ ｌ につきＨ2Ｏ2 ２．０ｇ（５０重量％の水溶液
として）を添加した。分解率（ホルムアルデヒド％）
を、取り出された処理水中で測定した。
【００３４】 表３ 例 流入 流出 CH2O分解率 温度 No. CH2O H2O2 CH2O H2O2 ％ ℃ 7 1.30 2.0 1.05 1.55 20 66→69 8 0.95 2.0 0.65 1.60 32 71→72 9 1.0 2.0 0.40 0.70 60 60→58 本発明によらない反応器（例７）と照射されない反応器
との組み合せ及び循環装置（本発明によらない例８）に
よって分解率を５０％以上高めることができたが、しか
し、本発明による例９の場合には３倍高い分解率が達成
された。
との組み合せ及び循環装置（本発明によらない例８）に
よって分解率を５０％以上高めることができたが、しか
し、本発明による例９の場合には３倍高い分解率が達成
された。
【００３５】例 １０ 直径６０ｃｍ及び容量６００ ｌ の反応器中で下記の組
成のプロセス水を貫流中でＨ2Ｏ2で紫外線照射下で本発
明に従って処理した。貫流量、Ｈ2Ｏ2量及びエネルギー
供給（各２ｋＷの高圧放射灯１〜５個、W.C.Heraeus Gm
bH社、Hanau、の型ＤＱ ２０２３）を変化させた。水の
組成：ホルムアルデヒド約１．６ｇ／ｌ、蟻酸約１．８
ｇ／ｌ、メタノール０．５ｇ／ｌ、蟻酸カルシウム０．
０１ｇ／ｌ；ＣＳＢ値約３．５ｇ／ｌ。結果は表４〜６
から得られる。
成のプロセス水を貫流中でＨ2Ｏ2で紫外線照射下で本発
明に従って処理した。貫流量、Ｈ2Ｏ2量及びエネルギー
供給（各２ｋＷの高圧放射灯１〜５個、W.C.Heraeus Gm
bH社、Hanau、の型ＤＱ ２０２３）を変化させた。水の
組成：ホルムアルデヒド約１．６ｇ／ｌ、蟻酸約１．８
ｇ／ｌ、メタノール０．５ｇ／ｌ、蟻酸カルシウム０．
０１ｇ／ｌ；ＣＳＢ値約３．５ｇ／ｌ。結果は表４〜６
から得られる。
【００３６】表４ Ｈ2Ｏ2２ｇ／プロセス水 ｌ のＨ2Ｏ2出発濃度の場合の
貫流量及びエネルギー照射に依存したホルムアルデヒド
分解率 貫流量 ホルムアルデヒド分解率（％） (ｍ3／時間) ０kW ２kW ６kW １０kW 0.4 10 60 74 74 0.6 10 52 58 69 0.8 10 35 50 62 表５ Ｈ2Ｏ2濃度に依存する、０．４ｍ3／時間の貫流量、３
×２ｋＷ高圧放射灯でのホルムアルデヒド分解率（％） Ｈ2Ｏ2濃度 ＣＨ2Ｏ分解率 （ｇ／ｌ） （％） １．０ ５０ ２．０ ７３ ３．０ ８１ 表６ ２つの反応器（容量各６００ ｌ ；直径６０ｃｍないし
は１００ｃｍ）の相前後した接続；貫流量に依存するホ
ルムアルデヒド分解率；Ｈ2Ｏ2濃度２ｇ／ｌ；反応器１
及び２の各５×２ｋＷ放射灯。
貫流量及びエネルギー照射に依存したホルムアルデヒド
分解率 貫流量 ホルムアルデヒド分解率（％） (ｍ3／時間) ０kW ２kW ６kW １０kW 0.4 10 60 74 74 0.6 10 52 58 69 0.8 10 35 50 62 表５ Ｈ2Ｏ2濃度に依存する、０．４ｍ3／時間の貫流量、３
×２ｋＷ高圧放射灯でのホルムアルデヒド分解率（％） Ｈ2Ｏ2濃度 ＣＨ2Ｏ分解率 （ｇ／ｌ） （％） １．０ ５０ ２．０ ７３ ３．０ ８１ 表６ ２つの反応器（容量各６００ ｌ ；直径６０ｃｍないし
は１００ｃｍ）の相前後した接続；貫流量に依存するホ
ルムアルデヒド分解率；Ｈ2Ｏ2濃度２ｇ／ｌ；反応器１
及び２の各５×２ｋＷ放射灯。
【００３７】 貫流量 CH2O分解率(％) 温度 (ｍ3／時間) 反応器1による 反応器2による (℃) 0.8 61 75 70→93 1.2 57 71 72→88 1.6 43 58 69→82 例 １１ 例１０を直径１００ｃｍの反応器の使用下で繰り返し
た。例１０、即ち表４及び５の場合と本質的に同じ結果
が得られた。
た。例１０、即ち表４及び５の場合と本質的に同じ結果
が得られた。
【００３８】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素の酸化作用を、該化合物が水
溶液中で単色もしくは多色紫外線照射されることによっ
て著しく高めることができることは公知であり、これに
ついては、例えば米国特許第４ ０１２ ３２１号明細
書、同第４ ４４６ ０２９号明細書、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３８ ３６ ５０号明細書及びＷａｓ
ｓｅｒｋａｌｅｎｄｅｒ １９８９、１３４〜１５８頁
のＤ．Ｏｔｔｏによる記載を参照のこと。紫外線照射に
よって過酸化水素はヒドロキシル遊離基に分解し、か
つ、水中に含有されている有害物質がこの強力な酸化剤
によって分解される。この方法は、化学的に異なる種類
の物質、例えば炭化水素、アルコール、エーテル、酸、
アルデヒド並びにケトン、アミノ化合物及びハロゲン化
合物、シアン化物の分解に適当である。放射線源とし
て、波長が例えば１８５ｎｍ、２５４ｎｍ及び２６５ｎ
ｍである単色放射線には主として水銀低圧放射灯が使用
され、また約１８５〜４００ｎｍの範囲内の波長スペク
トルの多色放射線にはいわゆる中圧−もしくは高圧放射
灯が使用される。必要に応じて、Ｈ２Ｏ２／紫外線照射
の系の酸化作用を遷移金属イオン、殊に鉄イオンの添加
によってさらに高めることができ、これについては米国
特許第５ ０４３ ０８０号明細書を参照のこと。
溶液中で単色もしくは多色紫外線照射されることによっ
て著しく高めることができることは公知であり、これに
ついては、例えば米国特許第４ ０１２ ３２１号明細
書、同第４ ４４６ ０２９号明細書、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３８ ３６ ５０号明細書及びＷａｓ
ｓｅｒｋａｌｅｎｄｅｒ １９８９、１３４〜１５８頁
のＤ．Ｏｔｔｏによる記載を参照のこと。紫外線照射に
よって過酸化水素はヒドロキシル遊離基に分解し、か
つ、水中に含有されている有害物質がこの強力な酸化剤
によって分解される。この方法は、化学的に異なる種類
の物質、例えば炭化水素、アルコール、エーテル、酸、
アルデヒド並びにケトン、アミノ化合物及びハロゲン化
合物、シアン化物の分解に適当である。放射線源とし
て、波長が例えば１８５ｎｍ、２５４ｎｍ及び２６５ｎ
ｍである単色放射線には主として水銀低圧放射灯が使用
され、また約１８５〜４００ｎｍの範囲内の波長スペク
トルの多色放射線にはいわゆる中圧−もしくは高圧放射
灯が使用される。必要に応じて、Ｈ２Ｏ２／紫外線照射
の系の酸化作用を遷移金属イオン、殊に鉄イオンの添加
によってさらに高めることができ、これについては米国
特許第５ ０４３ ０８０号明細書を参照のこと。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】紫外線反応器を貫流する処理すべき水は、
過酸化水素を有効量で含有する。過酸化水素の供給は自
体公知の方法で０．３〜８５重量％、特に３０〜７５重
量％の含量の水溶液を用いて行われ、この場合、その量
は有害物質含量及び所望の有害物質分解に従う。当業者
によって最適なＨ２Ｏ２量が前試験によって確認され
る。Ｈ２Ｏ２の代りに、水溶液中でＨ２Ｏ２を分離する
化合物、例えば過炭酸−もしくは過硼酸ナトリウム又は
紫外線照射下でさえＯＨ遊離基を形成する化合物、例え
ばペルオキシカルボン酸を使用することもできる。
過酸化水素を有効量で含有する。過酸化水素の供給は自
体公知の方法で０．３〜８５重量％、特に３０〜７５重
量％の含量の水溶液を用いて行われ、この場合、その量
は有害物質含量及び所望の有害物質分解に従う。当業者
によって最適なＨ２Ｏ２量が前試験によって確認され
る。Ｈ２Ｏ２の代りに、水溶液中でＨ２Ｏ２を分離する
化合物、例えば過炭酸−もしくは過硼酸ナトリウム又は
紫外線照射下でさえＯＨ遊離基を形成する化合物、例え
ばペルオキシカルボン酸を使用することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク クーン ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ２ ブライヒシュトラーセ 22
Claims (6)
- 【請求項１】 水中の有害物質をヒドロキシル遊離基形
成化合物、殊に過酸化水素を用いて、紫外線、殊に１８
５〜４００ｎｍの範囲内の多色放射線下で、十分な量の
過酸化水素を含有する有害物質含有水によって貫流され
る貫流反応器中で分解する方法において、照射を紫外線
放射灯の電力１ｋＷ当り少なくとも１０ ｌ の比容量を
有する反応器中で実施し、この場合、反応器が１時間に
つき該反応器の固有容量の０．２５倍〜２５倍の量の処
理すべき水によって貫流されることを特徴とする、水中
の有害物質の分解法。 - 【請求項２】 反応器比容量が２０〜２００ ｌ ／ｋＷ
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応器が１時間につき、該反応器の固有
容量の０．２５倍〜１０倍の量の処理すべき水によって
貫流される、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項４】 処理すべき水を相前後して接続された複
数の反応器中を貫流させる、請求項１から３までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 処理すべき水が有害物質としてホルムア
ルデヒドを含有する、請求項１から４までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 処理すべき水に付加的に遷移金属触媒を
過酸化水素との有害物質の酸化を抑制するために添加す
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4138421.0 | 1991-11-22 | ||
| DE4138421A DE4138421C2 (de) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Verfahren zum Abbau von Schadstoffen in Wasser mittels Wasserstoffperoxid unter UV-Bestrahlung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06285480A true JPH06285480A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2503351B2 JP2503351B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=6445347
Family Applications (1)
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