JPH062855B2 - ハロゲン含有重合体の為の安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱，光，及び屋外暴露の劣化作用に対してハ
ロゲン含有硬質（無可塑）有機重合体を安定化させる為
の、そして目や粘膜に無刺激な組成物に関する。安定剤
は、有機錫酸化物、エチレン性不飽和ジカルボン酸エス
テル及びメルカプタンを配合して製造した生成物からな
り、その配合においてメルカプタンの化学当量はジ有機
錫酸化物の化学当量より少なく、そして、ジ有機錫酸化
物の化学当量はエステル化合物の化学当量より少ない。
本発明は、また、その様な安定剤組成物で安定化された
ハロゲン含有有機重合体及びその様何安定剤組成物でハ
ロゲン含有有機重合体を安定化する方法も含む。

ハロゲン含有有機重合体、特に商業上重要なポリ塩化ビ
ニル重合体は、熱，光，及び屋外暴露の有害作用にさら
される時、劣化または崩壊されると言うことは長い間認
められてきた。種々の化合物や組成物が、この様な劣化
や崩壊に対してこれらの重合体を安定化する為に提出さ
れてきた。大部分、これらの安定剤は、重合体や二次加
工品を製品に製造する過程上遭遇するような熱の影響に
対する安定剤に主として向けられていた。これらの熱用
安定剤の中で最も有効な幾つかは、広範囲の有機錫化合
物であつた。

例えば、有機錫酸化物と有機錫硫化物は、ポリ塩化ビニ
ルの為の熱用安定剤として、ユングベ(Yngve)氏の米国
特許第2,267,777号明細書、ウエインベルグ(Weingerg)
氏の米国特許第2,746,949号明細書、及びフレイ(frey)
氏の米国特許第3,021,302号明細書に依つて示された。
しかし、これらの化合物は、実は、非常に有効な熱用安
定剤ではないし、未だ商業上の成功に達していない。

カウダー(Kauder)氏等の米国特許第3,817,915号明細
書、レイストナー(Leistner)氏の米国特許第2,641,588
号明細書、及びブレツカー(Brecker)氏等の米国特許第
3,640,953号明細書のような多数の特許が、ビニルハリ
ド重合体の為の熱用安定剤として有機錫メルカプチド及
びジ有機錫酸化物−エステル錯体と化合させたジ有機錫
メルカプトカルボン酸エステル類を開示し、これらは、
製造中に受ける176.7℃(350゜F)または190.6℃(375゜F)に
至る高温でのポリ塩化ビニルの劣化を抑制するための最
も効果的なものとして現在認められている。しかし、こ
れらのメルカプチドは、好ましくない臭気を発生し、最
終製品の重合体にしばしばこの臭気が幾らか残る。さら
に、これらの有機錫メルカプチド配合物は、光や屋外暴
露に対して光な安定剤ではなく、事実、耐候性不良を招
いている。耐紫外線性を改良させる試みにおいて、１０
％以上の二酸化チタン顔料を配合中に含ませることが一
般に必要である。しかし、これは、たいへん好ましくな
く、特に、暗色に着色された製品にとつて好ましくな
い。

カルドウエル(Caldwell)氏の米国特許第2,597,920号明
細書とジョンソン(Johnson)氏の米国特許第2,763,632号
明細書において、ジ有機錫酸化物と酸素含有酸のエステ
ルとの反応生成物がポリ塩化ビニル樹脂の熱用及び光用
安定剤として利用されうる事が示唆されている。しか
し、これらの反応生成物もまた、やはり安定化効果にお
いてはむしろ低く、広範囲の用途に於ては採用されてい
ない。

また、マック(Mack)氏等の米国特許第2,938,013号明細
書及びクワッテレバウム(Quattlebaum)氏等の米国特許
第2,307,157号明細書等の多数の特許において、１又は
２個の錫・炭素直接結合を有し、錫における残りの結合
が錫−酸素−カルボニル結合である四価の錫原子を有す
る有機錫カルボキシレートを使用することも示唆されて
いる。これらの化合物が多少効果的であると言うことが
判明しているが、ポリ塩化ビニル樹脂用の紫外線安定剤
は、熱用安定剤として十分でない。その上、これらの安
定剤は、目や粘膜に一時的な刺激物であり、かつこれら
の安定剤で安定化されているポリ塩化ビニルの加工中に
生じる蒸気が催涙性であるという欠点をもたらしてい
る。なおその上、これら有機錫カルボキシレートは、一
般に使用されるポリ塩化ビニルハリド化合物の加工中に
使用されるステアリン酸カルシウムのような微量成分と
相溶性がない。

有機錫マレイン酸塩の安定剤組成物及びマレイン酸エス
テルが、米国特許第3,379,679号明細書においてハロゲ
ン含有有機重合体の為の熱用安定剤として開示されてい
るが、しかし、これらは十分な熱安定性を与えない。そ
の上、その様な組合せは、量産されて重合体の配合物に
使用されている一般に使用される微量成分と不相溶性で
あるし、有機錫マレイン酸塩の存在により目の刺激や不
快な臭気の問題の原因となりうる。従つて産業界は、前
述の問題により、光安定剤として有機錫マレイン酸塩を
使用することができなかつた。

しかし、住宅の羽目や窓枠の様な長期間光や屋外暴露に
さらされるであろう硬質の物品用ハロゲン含有有機重合
体の使用が増加するに伴い、製造と二次加工中に遭遇す
る高温と高熱に対して重合体を保護するだけではなく、
その上光や屋外暴露の広範囲で長期間の影響に対しても
また重合体を保護する安定剤の開発がますます重要にな
つてきた。

そのために、ハロゲン含有有機重合体の為に、目や粘膜
の刺激を示さないと同様に、熱，光，及び屋外暴露に対
する安定剤として有効である安定化組成物が提供される
ことが、大いに求められている。有機錫カルボン酸塩で
得られた安定性と同様に光と屋外暴露に優れた安定性が
得られる一方、有機錫メルカプチドで得られた安定性に
匹敵するポリ塩化ビニル樹脂の為の優れた熱安定性を与
える様な安定剤組成物が提供されることもまた、求めら
れている。二酸化チタン顔料のレベルにおいて、約３〜
６％またはそれより少ないレベルまで減少させながら、
前記の様な熱，光，及び屋外暴露の安定性を獲得する事
もまた大いに有利であろう。

有機錫酸化物，エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル
及びメルカプタンの生成物からなる安定化組成物を使用
するとき、ハロゲン含有有機重合体の為の従来技術の安
定剤が遭遇した欠点と不利は実質的に避けることが出
来、まして前記重合体の為に熱，光，及び屋外暴露の優
れた安定性を与えることができることも思いがけなく発
見された。

本発明に従つて、熱，光，及び屋外暴露の劣化作用に対
するハロゲン含有有機重合体を安定化できる安定剤組成
物が提供され、前記安定剤組成物は、以下の組合せによ
り生成される生成物からなる。すなわち、ジ有機錫酸化
物化合物，エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル化合
物及びメルカプタン含有有機化合物からなり、かつ、メ
ルカプタンの化学当量はジ有機錫酸化物の化学当量より
少なく、ジ有機錫酸化物の化学当量は、エステル化合物
の化学当量より少ない。

その上、本発明に従つて、ハロゲン含有有機重合体並び
にジ有機錫酸化物化合物、エチレン性不飽和ジカルボン
酸エステル化合物及びメルカプタン含有有機化合物を組
み合わせる事により製造される生成物よりなる熱，光，
及び屋外暴露の劣化作用に対する前記重合体を安定化す
るに足る量の、安定剤組成物からなる組成物が提供さ
れ、ここでメルカプタンの化学当量がジ有機錫酸化物よ
り少なく、ジ有機錫酸化物の化学当量はエステル化合物
の化学当量より少ない。前記安定化重合体組成物から製
造した商品も本発明の一側面でもある。

本発明によつて、前記ハロゲン含有有機重合体に、安定
化に有効な量の上文に述べられた安定剤組成物を加える
ことにより、熱，光，及び屋外暴露の劣化作用に対する
ハロゲン含有有機重合体の安定化方法が更に提供され
る。

本発明の安定化組成物は、有機錫酸化物化合物約10〜75
重量％、エチレン不飽和ジカルボン酸エステル化合物約
10〜75重量％とメルカプタン含有有機化合物約５〜20重
量％を組み合わせて製造された生成物よりなり、ここで
メルカプタンの化学当量はジ有機錫酸化物の化学当量よ
り少なく、ジ有機錫酸化物の化学当量は、エステル化合
物の化学当量より少ない。唯一の錫の種は、この組合せ
より形成され、公知の錫含有種と同様ではない。

本発明の安定剤組成物は、非常に容易に製造されうる。
安定剤組成物は、例えば、有機錫酸化物化合物及びエチ
レン性不飽和ジカルボン酸エステル化合物とメルカプタ
ン含有有機化合物とのどちらかまたは、両方を合わせ混
合することによつて与えられ、この混合物を撹拌しなが
ら一般的に約120℃迄の高温で、好ましくはブタノール
等の適当な溶剤の中で減圧下で、必要なら完全な反応を
遂げるための十分な時間、そして、反応混合物が均一に
なる迄共に加熱する。その後、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸エステル化合物またはメルカプタン含有有機化合
物のどちらかを、もし前に加えられていない場合、次い
で加えることができる。好ましくは、メルカプタン含有
有機化合物を、70℃またはそれ以下まで冷却した後この
混合物に一般に加えられる。又、有機錫酸化物とエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸エステルとの反応生成物をハロ
ゲン有機重合体へ添加する前又は添加と共に、メルカプ
タン含有有機化合を該反応生成物に添加し混合すること
ができる。その結果、重合体の処理温度が、／有機錫酸
化物／エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル反応生成
物とメルカプタン化合物との反応を引き起こす。遊離エ
チレン性不飽和ジカルボン酸エステル成分を、有機錫酸
化物化合物との反応混合物に過剰のエチレン性不飽和ジ
カルボン酸エステル化合物を添加することによるかまた
は、反応完結後、反応生成物にそれを添加することによ
り安定剤組成物に与えることができる。

本発明で使用される安定剤組成物を製造するのに使用す
るジ有機錫酸化物は、炭素を介して錫に結合する２個の
有機基を有し、次の構造式で表すことができる： 〔式中、ｎは１〜８からなる整数であり、各化合物は錫
原子あたり２個の炭化水素基、Ｒ¹とＲ²を含み約１〜約
２０個の炭素原子を有し、好ましくは約３〜約１２の炭
素原子を有し、それはアルキル，アルキレン，アルケニ
ル，アリール，シクロアルキル，アルキルシクロアルキ
ル，アリールアルキル， （式中、Ｒ³はアルキル，アルキレン，アルケニル，ア
リール，シクロアルキル，アルキルシクロアルキル，及
び，アラルキルより選択され、Ｒ⁴は、水素およびＲ³よ
り選択される）よりなる基より選択できる。〕例えば、
Ｒ¹，Ｒ²，及びＲ³は、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，tert-ブチル，s
ec-ブチル，アミル，ヘキシル，オクチル，２−エチル
ヘキシル，イソオクチル，イソノニル，ノニル，デシ
ル，ウンデシル，ラウリル，パルミチル，ステアリー
ル，ミリスチル，フエニル，ベンジル，クミル，トリ
ル，キシリル，シクロブチル，シクロヘキシル，メチル
シクロヘキシル，及び、シクロペンチルであることがで
きる。

安定剤組成物の製造に使用されうる有機錫酸化物の具体
的な化学構造には次のようなものがある。

制限されないが、安定剤組成物の製造に使用されうる有
機錫酸化物の例に、酸化ジメチル錫，酸化ジエチル錫，
酸化ジプロピル錫，酸化ジブチル錫，酸化ジアミル錫，
酸化ジオクチル錫，酸化ジデシル錫，酸化ジラウリル
錫，酸化ジプロペニル錫，酸化ジフエニル錫，酸化ジナ
フチル錫，酸化ジトリル錫，酸化メチルエチル錫，酸化
フエニルブチル錫，酸化ジベンジル錫，酸化ジキシリル
錫，酸化ジシクロブチル錫，酸化ジシクロヘキシル錫，
酸化メチルシクロヘキシル錫，及び、酸化ジクミル錫等
がある。特に、好まれるのは、酸化ジブチル錫と酸化ジ
オクチル錫である。

本発明で使用されるエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ
エステルは、エテニレン基の各炭素原子にカルボキシ基
１個を有する。これらのジエステルは、化学式： 〔式中、Ｒ¹⁰⁰とＲ¹⁰³は、同じかまたは異なり、各独立
してアルキル，アルケニル，シクロアルキル，シクロア
ルケニル，または多価のヒドロカルビルまたはアルキレ
ン，アルケニレン，シクロアルキレン，シクロアルケニ
レン，アルキニレンまたは４価の炭素のようなヒドロキ
シ置換ヒドロカルビル基であり； Ｒ¹⁰¹は、各々独立して、炭素−酸素結合，アルキレン
又はアルケニレンであり、但しＲ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹の炭素原子
の総数が１〜10であり、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰¹の炭素原子の総数
が、１〜10であり； Ｒ¹⁰²は、各々独立して、水素，アルキル及びアルキレ
ン（即ち、アルキレン基は-Ｃ＝Ｃ-基で環を形成する）
であり；そして ｔは好ましくは１〜約２０の整数である。〕 及び化学式： （式中： Ｒ²⁰⁰は、１〜10の炭素原子を有し、各々独立して、ア
ルキル，アルケニル，シクロアルキル，シクロアルケニ
ル，ｚ′と等価な原子価を有する多価のヒドロカルビル
基，ｚ′と等価な原子価を有する多価のヒドロキシル置
換ヒドロカルビル基及び より選択され； Ｒ²⁰¹は、各々独立して、アルキレン，アルケニレン，
シクロアルキレン，シクロアルケニレン，多価のヒドロ
カルビル基，及び多価のヒドロキシル置換ヒドロカルビ
ル基より選択され； Ｒ²⁰²は、各々独立して、水素，アルキル及び、アルキ
レン（即ち、アルキレン基は、-Ｃ＝Ｃ-基で環を形成す
る）より選択され； Ｒ²⁰³は、１〜10の炭素原子を有し、各々独立して、ア
ルキル，アルケニル，シクロアルキル，シクロアルケニ
ル及び、 より選択され； Ｒ²⁰⁴は、各々独立して、水素及びアルキルより選択さ
れ； Ｚ²⁰⁰は、各々独立して、 より選択され； ｔ′は、０または１〜約２０の整数であり； ｘ′は、０又は１〜約２０であり、但しｘ′＝０または
ｔ′＝０ならばＲ²⁰⁰が であり； ｙ′は、１〜10の整数であり；そして ｚ′は、１〜４の整数である。）を有する化合物により
表される。

本発明において有用なジエステルは、シスとトランス異
性体の両方を含むことは、注意すべきである。

本発明に従つた、有用なジエステルは、ブラベンダーレ
オメータ等の、産業界で一般に使用されているレオロジ
ーの試験を基礎としたハロゲ含有重合体組成物に滑剤と
して作用しない。ジエステルは、重合体溶融を物理的に
改質することによつては、ハロゲン含有重合体の安定化
を促進しないという点で、本質的には無滑性である。こ
れは、ジエステルの製造に使用される比較的短い炭素鎖
（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコールのためであると考えられてい
る。

化学式IIに従う、本発明に於て有用なジエステルの例
に、制限されるものではないが、化学名または構造で示
された以下の化合物がある：ジオクチルマレエート，ジ
ブチルマレエート，ジ（２−エチルヘキシル）マレエー
ト，ジブチルテトラヒドロフヌレート，メチルシクロヘ
キシルマレエート，ジアリルマレエート，オクチルメチ
ルマレエート，ブチルオクチルマレエート，ジイソクチ
ルマレエート，ブチル（２−エチルヘキシル）マレエー
ト，ジメチルマレエート，ビス（ブチルマレエート）グ
リセレート，ビス（ブチルマレエート）エチレングリコ
レート，ビス（ブチルマレエート＊ブチレングリコレー
ト，ビス（メチルマレエート）ブチレングリコレート，
ビス（アリルマレエート）ブチレングリコレート， である。

別の例に、前述のマレエートジエステル類のフマレート
対応ジエステル類がある。マレエートとフマレートジエ
ステルの混合物（一般には、これらのジエステルの製造
中に形成される）もまた、使用されうる。

化学式IIIに従う、本発明において有用なジエステルの
例に、制限されるものではないが、化学名および／また
は構造で示される以下の化合物がある： シエチレングリコールビス（ブチルマレエート） トリエチレングリコールビス（ブチルマレエート） テトラエチレングリコールビス（ブチルマレエート） エチレングリコールグリコレートビス（ブチルマレエー
ト） ポリ（ジエチレングリコールマレエート）ビス（メチル
マレエート） ジエチレングリコール（メトキシエチルマレエート） チオジグリコールビス（ブチルマレエート） ビス（エチルスルホキシド）−2,2′−ビス（ブチルマ
レエート） ビス（エチルスルホン）−2,2′−ビス（ブチルマレエ
ート） 別の例に、前述のマレエートジエステル類のフマレート
対応ジエステル類がある。マレエートとフマレートの混
合物（一般には、これらのジエステルの製造中に形成さ
れる）もまた、使用されうる。

本発明の実施において、好まれるジエステルは化学式II
Iに従うものであり、式中Ｒ²⁰⁰はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
であり、Ｒ²⁰¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキレンであり、Ｒ²⁰²は
水素であり、Ｚ²⁰⁰は−Ｏ−であり、ｔ′は少なくとも
１であるが２０以下であり、ｘ′は少なくとも１である
が３以下である。

前述の化学式及び本明細書において、アルキルなる語
は、例えば１〜２０個の炭素原子含む一価の直鎖または
分枝鎖飽和炭化水素基を意味し、アルキレンなる語は、
例えば１〜２０個の炭素原子を含む二価の直鎖または分
枝鎖飽和炭化水素基を指し、アルキニレンなる語は、例
えば、１〜２０個の炭素原子を含む三価の直鎖または分
枝鎖飽和炭化水素基を指す。アルケニルなる語は、少な
くとも１個の二重結合を含有する一価のＣ₂〜Ｃ₂₀の直
鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を指し、アルケニレンな
る語は、少なくとも１個の二重結合を含有する二価のＣ
₂〜Ｃ₂₀の直鎖または分枝鎖炭化水素基を指す。シクロ
アルキルなる語は、一価のＣ₃〜Ｃ₈の飽和脂環式基を意
味し；シクロアルキレンは二価のＣ₃〜Ｃ₈の飽和脂環式
基を指し；シクロアルケニルは少なくとも１個の二重結
合を含有する一価のＣ₅〜Ｃ₈の脂環式基を指し；そし
て、シクロアルケニレンは少なくとも１個の二重結合を
含有する二価のＣ₅〜Ｃ₈の脂環式基を意味する。多価ヒ
ドロカルビル基なる語は、アルキレン，アルケニレン，
シクロアルキレン，シクロアルケニレン，アルキニレ
ン，及び、四価の炭素等の基を指し、多価ヒドロキシル
置換ヒドロカルビル基なる語は、ヒドロキシル置換アル
キレン，アルケニレン，シクロアルキレン，シクロアル
ケニレンアルキニレン，及び、四価の炭素等の基を指
す。

本発明の実施に於て有用な有機化合物を含むメルカプタ
ンを一般式： （式IV） （式中、Ｒ³⁰⁰はアレキレン基または であり、Ｚ³⁰⁰は または、 であり、Ｘ″は０または１であり、ｔ″は１または２で
あり、Ｒ³⁰¹は水素、ヒドロキシ，アルキル，アルケニ
ル，シクロアルキル，アルキレン，アルケニレン，アリ
ール，及び、アリールアルキルである。）により記載さ
れうる。

本発明において使用されるメルカプトエステルの例に、
例えば、２−メルカプトエチルアセテート，２−メルカ
プトエチルプロピオネート，２−メルカプトエチルブチ
レート，２−メルカプトエチルバレレート，２−メルカ
プトエチルピバレート，２−メルカプトエチルエチルカ
プロエート，２−メルカプトメチルカプリレート，２−
メルカプトペラルゴネート，２−メルカプトエチルデカ
ノエート，２−メルカプトエチルラウレート，２−メル
カプトエチルステアレート，２−メルカプトエチルエイ
コサネート，２−メルカプトエチルパルミテート，２−
メルカプトエチルオレエート，２−メルカプトエチルリ
シノレエート，２−メルカプトエチルリノレエート，２
−メルカプトエチルタレート，綿実油酸の２−メルカプ
トエチルエステル，ラード酸類の２−メルカプトエチル
エステル，ココナツオイル酸類の２−メルカプトエチル
エステル，大豆油の酸類の２−メルカプトエチルエステ
ル，２−メルカプトエチルベンゾエート，２−メルカプ
トエチルｐ−トルエート，２−メルカプトエチルクロト
ネート，２−メルカプトエチルシンナメート，２−メル
カプトエチルフエニルアセテート，２−メルカプトエチ
ルフエニルプロピオネート，２−メルカプトエチルメチ
ルマレエート，２−メルカプトエチルフレート，２−メ
ルカプトエチルブチルオキサレート，２−メルカプトエ
チルメチルオキサレート、２−メルカプトエチルエチル
マロネート，２−メルカプトエチルメチルサクシネー
ト，２−メルカプトエチルメチルアゼレート，２−メル
カプトエチルヘキシルアゼレート，２−メルカプトエチ
ルメチルフタレート，３−メルカプトプロピルペラルゴ
ネート，３−メルカプトプロピルエナンテート，３−メ
ルカプトプロピルステアレート，３−メルカプトプロピ
ルオレエート，３−メルカプトプロピルリシノレエー
ト，３−メルカプトプロピルエチルマレエート，３−メ
ルカプトプロピルベンゾエート，２−チオグリセリルペ
ラルゴネート，３−チオグリセリルペラルゴネート，６
−メルカプトヘキシルアセテート，７−メルカプトヘプ
チルアセテート，７−メルカプトヘプチルプロピオネー
ト、８−メチルカプトオクチルアセテート，８−メルカ
プトオクチルエンナンテート，１８−メルカプトオクタ
テシルアセテート，及び、１８メルカプトオクタデシル
エナンテートがある。

本発明に於て使用することができるメルカプト酸類の例
として、例えば、メルカプト酢酸（チオグリコール
酸），α−メルカプトプロピオン酸，β−メルカプトプ
ロピオン酸，α−メルカプトブチル酸，β−メカプトブ
チル酸，γ−メルカプトブチル酸，γ−メルカプト吉草
酸，α−メルカプト吉草酸，及び、β−メルカプト吉草
酸がある。例えば、メチルメルカプトアセテート，エチ
ルメルカプトアセテート，ブチルメルカプトアセテー
ト，イソオクチルチオグリコレール，メチルβ−メルカ
プトプロピオネート，エチルβ−メルカプトプロピオネ
ート，イソプロピルβ−メルカプトプロピオネート，オ
クチルβ−メルカプトプロピオネート，イソオクチルβ
−メルカプトプロピオネート，２−エチルヘキシルβ−
メルカプトプロピオネート，デシルβ−メルカプトプロ
ピオネート，オクタデシルβ−メルカプトプロピオネー
ト，アリルβ−メルカプトプロピオネート，オレイルβ
−メルカプトプロピオネート，ベンジルβ−メルカプト
プロピオネート，シクロヘキシルβ−メルカプトプロピ
オネート，メチルα−メルカプトプロピオネート，ヘキ
シルα−メルカプトプロピオネート，ノニルα−メルカ
プトプロピオネート，オクチルα−メルカプトプロピオ
ネート，イソオクチルα−メルカプトプロピオネート，
ステアリルα−メルカプトプロピオネート，オレイルα
−メルカプトプロピオネート，メチルα−メルカプトブ
チレート，オクチルα−メルカプトブチレート，イソオ
クチルα−メルカプトブチレート，オクタデシルα−メ
ルカプトブチレート，オレイルα−メルカプトブチレー
ト，エチルγ−メルカプトブチレート、オクチルγ−メ
リカプトブチレート，２−エチルヘキシルγ−メルカプ
トブチレート，イソオクチルγ−メルカプトブチレー
ト，ベンジルγ−メルカプトブチレート，シクロペンチ
ルγ−メルカプトブチレート，オレイルγ−メルカプト
ブチレート，イソプロピルδ−メルカプトバレレート，
オクチルδ−メルカプトバレレート，イソオクチルδ−
メルカプトバレレート，オクタデシルδ−メルカプトバ
レレート，オレイルδ−メルカプトバレレート，シクロ
ヘキシルδ−メルカプトバレレート，ベンジルδ−メル
カプトバレレート等のこれらの酸のエステルも使用され
うる。本発明において有用なメルカプタンのサンプルと
して、例えば、エチルメルカプタン，ブチルメルカプタ
ン，オクチルメルカプタン，ドデシルメルカプタン，ス
テアリルメルカプタン，オレイルメルカプタン，チオグ
リセロール等の物質を挙げることができる。

本発明の安定剤組成物において使用するためのメルカプ
タン含有有機化合物として特に好ましいのは、例えば、
β−メルカプトプロピオン酸及びイソオクチルβ−メル
カプトプロピオネートが記述されうる。

本発明の目的の為に、“化学当量”なる語を成分中のモ
ル数と成分中に存在する反応基の数を掛ける事によつて
得られる数として定義する。

本発明の安定剤組成物により安定化され、かつ本発明の
重合体組成物に有用なハロゲン含有有機重合体に、例え
ば、ハロゲン化ポリオレフイン単独重合体、ハロゲン化
ポリオレフイン共重合体、ハロゲン化ポリオレフイン単
独重合体またはハロゲン化ポリオレフイン共重合体を含
む重合体配合物、ビニルハリド単独重合体、ビニルハリ
ド単独重合体と共重合体を含む重合体配合物がある。本
発明の実施に於て使用可能なビニルハリド単独重合体、
ビニルハリド共重合体及びビニルハリド単独重合体また
はビニルハリド共重合体を含む重合体配合物に、例え
ば、 (1) ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ臭化
ビニル，ポリ弗化ビニル，ポリ弗化ビニリデン， (2) 塩化ビニリデン，ビニルアセテート，ビニルブチ
レート，ビニルベンゾエート，ジエチルフマレート，ジ
エチルマレエート，他のアルキルフマレート類およびマ
レエート類，ビニルプロピオネート，メチルアクリレー
ト，２−エチルヘキシルアクリレート，ブチルアクリレ
ート，エチルアクリレート，および他のアリキルアクリ
レート類，メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，ブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリ
レート、および他のアルキルメタクリレート類，メチル
α−クロロアクリレート，スチレン，ビニルエチルエー
テルおよびビニルクロロエチルエーテルおよびビニルフ
エニルエーテルの様なビニルエーテル類，ビニルメチル
ケトンおよびビニルフエニルケトンのようなビニルケト
ン類，１−フルオロ−１−クロロエチレン，アクリロニ
トリル，クロロアクリロニトリル，アリリデンジアセテ
ート，クロロアリリデンジアセテート，エチレン，及び
プロピレンの様な共重合体エチレン性不飽和単量体と塩
化ビニルの共重合体、そして (3) ポリ塩化ビニルとポリエチレンの配合物，ポリ塩
化ビニルと塩化ポリエチレンの配合物，ポリ塩化ビニル
とポリメチルメタクリレートの配合物，ポリ塩化ビニル
とポリブチルメタクリレートの配合物，ポリ塩化ビニル
とポリスチレンの配合物，ポリ塩化ビニルとアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体の配合物，及
び、ポリ塩化ビニルとポリエチレンとポリメチルメタク
リレートの配合物の様な重合体配合物類がある。本発明
において使用可能な代表的なビニルハリド共重合体類
に、塩化ビニル−ビニルアセテート（８７：１３），塩
化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５），塩化ビニル−
ジエチルフマレート（９５：５），塩化ビニル−トリク
ロロエチレン（９５：５），及び、塩化ビニル−２−エ
チルヘキシルアクリレート（８０：２０）がある。本発
明の実施に於て使用可能な重合体配合物は、少なくとも
異なつた重合体の二種類を物理的配合物から成り、２５
〜９５重量％のビニルハリド単独重合体を含む。本発明
の実施に於て、使用可能なビニルハリドは、２５〜９５
（モル）％のビニルハリド単位から成る共重合体であ
る。これら重合体の中では、ビニルハリド単独重合体類
が好ましい。

本発明のハロゲン含有有機重合体組成物において使用さ
れる安定剤組成物の量は、かなり変える事ができる。重
合体組成物の安定剤の最小量は、熱，光，及び、屋外暴
露の劣化作用に対して重合体を安定化するであろう最小
量である。この最小量は、使用される特定の安定化組成
物成分とそれらの相対量、安定化されるべき特定の重合
体、重合体が受けるであろう熱、光、及び屋外暴露の過
酷性、及び、要求される安定化の程度によつて変える事
ができるが、一般に、ハロゲン含有有機組成物の重量を
基にして約1.0％〜約5.0％の安定剤組成物が、ほとんど
の場合に重合体組成物に対して所望の特性を与えるに十
分であろう。ある点では、重合体の安定性の増す程度
は、使用される安定剤の付加的量と対応しないが、安定
剤のこの最少レベルより多い量を、勿論使用しうる。従
つて、使用しうる安定剤の量の上限は無いが、約８％の
過剰量は、この多量の安定剤の使用を正当化させるに足
る有効な増加を与えない。事実、約８−１０％より多量
の安定剤組成物は、重合体を可塑化し始め、劇的にその
物理的特性を変える可能性がある。

本発明のハロゲン含有有機重合体組成物を、適当な都合
のよい方法において、安定剤組成物が完全に重合体組成
物中に分散するまで安定剤組成物と重合体（それに適当
な所望の添加物を加えて）を物理的に混合することによ
り製造することができる。普通の商業上の実施におい
て、これは高度の強力混合により達成されている。

本発明の安定化された重合体組成物は、例えば、家屋の
下見板や窓枠等の広範囲の硬質物品を形成するのに有用
であり、そして、特に、光や屋外暴露にさらされるよう
な物品に有用である。種々の従来技法が重合体組成物を
所望の物品に成形する為に使用されうる。

以下の実施例は、本発明の例示である。別に示されてい
ない限り、実施例と本明細書中における全ての部、及び
百分率は、重量によるものである。

実施例 １ ２６部の酸化ジブチル錫、６４部のジブチルマレエート
及び１０部のイソオクチル−３−メリカプトプロピオネ
ートの混合物を、反応混合物が均一になる迄、約１００
〜１２０℃で撹拌しながら減圧下ブタノール溶剤中で共
に加熱した。ブタノールを減圧下で除去し、本発明の無
刺激安定剤組成物を得た。この安定剤組成物を以下に述
べる安定性試験に使用するため、安定剤組成物Ａと呼
ぶ。

実施例 ２ ２６部の酸化ジブチル錫、６９部のジブチルマレエート
及び５部の３−メルカプトプロピオン酸の混合物を実施
例１の方法を使用して同様に処理し、本発明の無刺激安
定剤組成物を得た。この安定剤組成物を以下に述べる安
定性試験に使用するため、安定剤組成物Ｂと呼ぶ。

実施例 ３ ２９部の酸化ジブチル錫、６０部のジブチルマレエート
及び１１部のイソオクチルメルカプトプロピオネートの
混合物を、均一になるまで、約１２０℃、減圧下で溶媒
なしで加熱し、本発明の無刺激安定剤組成物を得た。こ
呑安定剤組成物を以下に述べる安定性試験に使用するた
め、安定剤組成物Ｃと呼ぶ。

実施例 ４ 表１に記載されているＤ〜Ｋの組成物を、ジ有機錫酸化
物化合物とエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル化
合物とを反応させ、次いで所定量のメルカプタン含有有
機化合物及びジブチルマレエート化合物を反応混合物に
添加することにより製造した。Ｄ〜Ｋの本発明の組成物
に対応する対照組成物３〜１０。対照組成物は、過剰の
ジブチルマレエートを含まない以外は本発明の組成物の
各々に等しい。

実施例５−２６は、前記の実施例１〜４において述べら
れている組成物Ａ〜Ｋの優れた熱、光、及び屋外暴露の
安定性を示している。

実施例 ５−１５ 表Ｉに示された安定剤と対照組成物を、各々順次、以下
の標準ポリ（塩化ビニル）配合表により配合した： 成 分 重量部 ビー・エフ・グツドリツチ(B.F.Goodrich) 100.0 で販売されているポリ（塩化ビニル）− Geon103ＥＰ（Ｋ＝68） 加工助剤 1.5 耐衝撃性改良剤 6.0 顔料（ＴｉＯ₂） 大体 1.0 パラフイン ワツクス 1.2 部分的酸化ポリエチレン 0.25 次に、各々得られた重合体組成物をブラツクに形成し、
Ｑ−パネルのＱＵＶ加速ウエザー試験機中で紫外線（Ｕ
Ｖ）と湿気にブラツクをさらして光と屋外暴露に対する
安定性を試験した。各々のブラツクを５０℃で、４時間
のＵＶ照射についで４時間の結露サイクルにさらす事に
よつて屋外暴露した。ブラツクが７５０時間さらされる
迄これを繰り返し、サンプルを１５０時間毎に測定の為
に採取した。試験の結果を表IIに要約する。

前述の結果は、以下の事を示す： １．有機錫−イオウ化合物は、加速屋外暴露の約１５０
時間のみ語でかなり退色している対照１によつて示され
ているように、屋外暴露性の乏しい安定剤である。

２．アルキル錫カルボキシレイトは、対照２によつて示
されているように適当な屋外暴露性の安定剤である。し
かし、これらアルキル錫カルボキシレイトは目及び粘膜
の一次的な刺激物であり、該安定剤で安定化されるポリ
塩化ビニルの加工中に生じる蒸気は、催涙性である。更
にその様なアルキル錫カルボキシレートは、ステアリン
酸カルシウムのような微量成分として不相溶性を示す。

３．対照３〜１０が示すように、ジ有機錫酸化物、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、及びメルカプタ
ン含有有機化合物を含有するが過剰ジエステル化合物の
ない組成物は、ポリ塩化ビニルに対し屋外暴露性の優れ
た安定化を与える。

４．過剰のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル化
合物を存在させているジ有機錫酸化物エチレン性不飽和
ジカルボン酸ジエステル、及びメルカプタン含有有機化
合物の生成物を含有する本発明の安定剤組成物は、実施
例５〜１５に示されているように、ポリ塩化ビニルに対
し更により高程度の屋外暴露性の安定性を与え、刺激も
無く、そしてステアリン酸カルシウムの様なポリ塩化ビ
ニルの微量成分との不相溶性の問題の存在も無い。

実施例 １６−２６ 表Ｉに示された安定剤を、屋外暴露性試験に使用したと
同様の標準ポリ（塩化ビニル）の配合で、各々順次混合
した。

次に、各々得られた重合体組成物を、約１８０℃で２本
の動的練りロール機上で混和することにより熱に対する
安定性を試験した。各組成物のサンプルは、２分間隔で
混和し、崩壊と退色の試験をした。結果を表IIIに示
す。試験に於て、有機メルカプタンを含有する成分を抜
かし、表Ｉの組成物Ｄ〜Ｋに対応する対照を含む。即
ち、ジ有機錫酸化物とエチレン性不飽和ジカルボン酸エ
ステル化合物のみの生成物である対照を含む。

表IIIに示された熱安定性の結果を次に示す。

１．有機錫イオウ化合物は、対照１で示されているよう
に優れた熱安定剤であるが、表IIの対照１で先に示され
たように屋外暴露性に乏しい安定剤である。更に、有機
錫イオウ化合物は、重合体組成物及び、その後製造され
る最終製品に於て不快な臭気を発する。

２．有機錫カルボキシレートは、対照２で示されている
様に不良熱安定剤であり、前で論じた様に、一次的に目
と粘膜を刺激し、ステアリン酸カルシウムの様な微量成
分との不相溶性を示す。

３．本発明の安定化組成物は、有機錫酸化物、エチレン
性不飽和ジカルボン酸エステル及びメルカプタン含有有
機錫配合物を含み、実施例１６〜２６に示される様に優
れた熱安定性を与える。

４．しかし、実施例１６〜２６の組成物に類似している
がメルカプタン含有有機化合物を含まない安定剤組成物
は（即ち、ジ有機錫酸化物とエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸エステル合号物のみの場合）対照（Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ）により示されているように無効な
熱安定剤である。

本発明の安定剤組成物の製造の追加的例として、以下に
参考のため製造法を示す。

実施例 ２７ ２６．７６部のイソオクチルメルカプトプロピオネート
及び７３．２４部のジオクチル錫酸化物の混合物を均質
になるまで、減圧下、溶剤なしで約１２０℃まで加熱す
る。生じた混合物を、次に、１５０分のジブチルマレエ
ートを合せ本発明に係る無刺激安定剤配合物を得た。

実施例 ２８ ジオクチルマレエート、ジオクチル錫酸化物及びイソオ
クチルβメルカプトプロピオネートから製造した本発明
の反応生成物及びジブチル錫ビス（ブチルマレエート）
（比較物質）を使用して皮膚及び眼の刺激性試験を行っ
た。試験条件は連邦有害物質法(Federal Hazardous Sub
stances Act)施行規則(16 CFR 1500)に規定されている
条件に従った。

（結果） 本発明の反応生成物 皮膚刺激性：紅斑及び浮腫を基準にした一次刺激指数は
１．９であった。皮膚の損傷（腐食）の跡は見いださな
かった。本反応生成物は、一次刺激物として、又は皮膚
科適用で腐食物として分類されない。

眼刺激性：６羽のニュジーランドホワイトウサギの眼の
試験では、陽性の角膜、虹紅彩及び結膜の変化の跡はな
かった。本反応生成物は、眼科適用で刺激物として分類
されない。

比較物質 皮膚刺激性：一次刺激指数は５．５であった。革質化を
む皮膚損傷を跡があった。本比較物質は、一次刺激物と
して、又は皮膚科適用で明らかな腐食物として分類され
る。

眼刺激性：６羽のニュジーランドホワイトウサギの眼の
試験では、顕著な角膜及び結膜変化の跡を示した。本比
較物質は眼科適用で刺激物として分類される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール・アール・ワースソーン アメリカ合衆国オハイオ州45240，シンシ ナティ，クレスウェル・ドライブ 1928 (72)発明者 ギャリー・エム・コンロイ アメリカ合衆国オハイオ州45239，シンシ ナティ，ウエスト・フォーク・ロード 5849 (56)参考文献 特開 昭48−93638（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−24217（ＪＰ，Ｂ２) 英国特許1326057（ＧＢ，Ａ) 欧州特許出願公開182526（ＥＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱、光、及び屋外暴露の劣化作用に対して
   ハロゲン含有有機重合体を安定化する為の安定剤組成物
   であり、該組成物は、 Ａ．炭素を介して錫と結合した２個の有機基を含有し、
   化学式： ［式中、ｎは、１〜８の整数であり、各々Ｒ¹とＲ²は１
   〜２０個の炭素原子を有し、アルキル、アルキレン、ア
   ルケニル、アリール、シクロアルキル、アルキルシクロ
   アルキル、アリールアルキル、 及び Ｎ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂− （式中Ｒ³はアルキル、アルキレン、アルケニル、アリ
   ール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アラ
   ルキルよりなる群より選択され、Ｒ⁴は、水素およびＲ³
   より選択される。）よりなる群より選択される。］を有
   するジ有機錫酸化物を１０〜７５重量％、 Ｂ．エチレン基の各炭素原子にカルボキシ基１個を有
   し、化学式： （式中、Ｒ¹⁰⁰とＲ¹⁰³は、同じかまたは異なり、各独立
   してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
   ルケニル、または多価のヒドロカルビルもしくはヒドロ
   キシルで置換された多価のヒドロカルビル基であり； Ｒ¹⁰¹は、各々独立して、炭素−酸素結合か、アルキレ
   ンまたはアルケニレンであり、但しＲ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹の炭素
   原子の総数が、１〜１０個であり、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰¹の炭素
   原子の総数が、１〜１０個である； Ｒ¹⁰²は、各々独立して、水素、アルキル及びアルキレ
   ンから選択され、；そして ｔは１〜２０の整数である。）の化合物、及び （式中Ｒ²⁰⁰は、１〜１０個の炭素原子を有し、各々独
   立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
   ロアルケニル、ｚ’と等価な原子価を有する多価ヒドロ
   カルビル基、ｚ’と等価な原子価を有するヒドロカルビ
   ルで置換された多価のヒドロカルビル基及び、 より選択され； Ｒ²⁰¹は、各々独立して、アルキレン、アルケニレン、
   シクロアルキレン、シクロアルケニレン、多価のヒドロ
   カルビル基、及びヒドロキシルで置換された多価のヒド
   ロカルビル基より選択され； Ｒ²⁰²は、各々独立して、水素、アルキル及びアルキレ
   ンより選択され； Ｒ²⁰³は、１〜１０個の炭素原子を有し、各々独立し
   て、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
   ルケニル及び より選択され； Ｒ²⁰⁴は、各々独立して、水素及びアルキルより選択さ
   れ； Ｚ²⁰⁰は、各々独立して、 及び より選択され； ｔ’は、０または１〜２０の整数であり； ｘ’は、０または１〜２０の整数であり但し、 ｘ’＝０またはｔ’＝０ならばＲ²⁰⁰が であり； ｙ’は、１〜１０の整数であり；そして ｚ’は、１〜４の整数である。）の化合物よりなる群よ
   り選択されるエチレン性不飽和ジカルボン酸エステルを
   １０〜７５重量％；そして Ｃ．化学式： （式中、Ｒ³⁰⁰はアルキレンまたは であり、Ｚ³⁰⁰は、 または、 であり、ｘ”は０または１であり、ｔ”は１または２で
   あり、そしてＲ³⁰¹は水素、ヒドロキシ、アルキル、ア
   ルケニル、シクロアルキル、アルキレン、アルケニレ
   ン、アリール、及びアリールアルキルである。）のメル
   カプタン含有有機化合物を５〜２０重量％； を化合させることにより製造された反応生成物を含み、
   ここで、メルカプタンの化学当量はジ有機錫酸化物の化
   学当量より少なく、そしてジ有機錫酸化物の化学当量は
   エステル化合物の当量より少ない、前記組成物。
2. 【請求項２】ジ有機錫酸化物化合物は、Ｒ¹とＲ²が炭素
   原子３〜１２個のアルキル基であるジアルキル錫酸化物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】ジ有機錫酸化物化合物が、ジブチル錫酸化
   物及びジオクチル錫酸化物からなる群より選択される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル化
   合物が、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、
   ブチルオクチルマレエート、ジブチルフマレエート、エ
   チレングリコールビス（ブチルマレエート）、エチレン
   グリコールビス（クロトネート）、ブタンジオールビス
   （ブチルマレエート）、及びジエチレングリコールビス
   （ブチルマレエート）よりなる群から選択される特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】メルカプタン含有有機化合物が、β−メル
   カプトプロピオン酸、イソオクチルメルカプトプロピオ
   ネート、イソオクチルチオグリコレート、及びチオグリ
   コール酸から成る群より選択される特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。