JPH06287257A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕少なくとも１種類以上のメタロセン系
遷移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物、および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
とを接触して得られる生成物、並びに必要に応じて
〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下、
先ず第１段階においてプロピレン単独または、プロピレ
ンとエチレンを気相中のプロピレン濃度が９０モル％以
上である条件下で重合することによってプロピレン単独
重合体またはプロピレン−エチレン共重合体を製造し、
第２段階において該触媒および第１段階で製造された重
合体の存在下でプロピレンとエチレンとを気相中のプロ
ピレン濃度が９０モル％未満である条件下で共重合させ
ることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造方法。 【効果】 本発明の上記の触媒を用いて、剛性と耐衝撃
性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは特
定の触媒を用いることによって、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を
得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体は、剛性に優れた
特性を有しているが、その反面耐衝撃性が低いという欠
点を有している。この欠点を改良する方法として、プロ
ピレンとエチレンを段階的に重合させてブロック共重合
体を製造する方法は、既に公知である。

【０００３】また、プロピレン−エチレンブロック共重
合体を製造する際に用いられる触媒系としては、三塩化
チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物の組合せやマグネシウム、チタン、ハロゲン、電
子供与性化合物を必須成分として含有する担体担持型触
媒成分と有機アルミニウム化合物の組合せが知られてお
り、これら触媒系に関する特許も多数出願されている。
しかし、これらのほとんどは、剛性と耐衝撃性のバラン
スにおいて、いまだ不充分であり、改良の余地が残され
ている。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のプロピレン−エチレンブロック共重合体に比べて剛性
と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を提供すべく、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に到達した。すなわち、本発明は〔Ａ〕少なくと
も１種類以上のメタロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物、並びに必要に応じて〔Ｄ〕有機アルミニウム化合
物から成る触媒の存在下、先ず第１段階においてプロピ
レン単独または、プロピレンとエチレンを気相中のプロ
ピレン濃度が９０モル％以上である条件下で重合するこ
とによってプロピレン単独重合体またはプロピレン−エ
チレン共重合体を製造し、第２段階において該触媒およ
び第１段階で製造された重合体の存在下でプロピレンと
エチレンとを気相中のプロピレン濃度が９０モル％未満
である条件下で共重合させることを特徴とするプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金
属化合物は、置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成して
もよいシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の
４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物であ
る。

【０００６】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表
される化合物である。

【０００７】

【数１】

【０００８】（但し、〔１〕、〔２〕式中、各（ＣｐＲ
² _n ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹
は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ² は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、２個のＲ² がシクロペンタジエニル環の隣接する２
個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ₄
〜Ｃ₆ 環を形成してもよい。Ｒ³ は、同一または異なっ
ていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または
１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍは長
周期表の第４、５、６族の金属であり、Ｒ⁴ はＭに配位
する中性の配位子であり、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安
定化させることのできる対アニオンを示す。

【０００９】上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ¹ は
炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素
を含む共有結合架橋基であり、樹脂ＣｐＲ² ｎで示され
る２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合するもの
である。具体的には、メチレン基、エチレン基のような
アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジ
エチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソ
プロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチ
ルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、
メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチル
ゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アル
キルホスフィン、アミン等があげられる。これらのう
ち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架
橋基が特に好ましく用いられる。

【００１０】各ＣｐＲ² ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ² は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。

【００１１】尚、ここで、２個のＲ² がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、
互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成し、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ² と
して特に好ましいのは、水素、メチル基、および２個の
Ｒ² が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデ
ニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基
を形成した炭化水素基である。

【００１２】Ｒ³ は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい
炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、また
は、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェ
ノキシ基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩
素、メチル基が好ましい。

【００１３】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ¹
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン等の長周期表の第４、５、６族の金属であり、
特に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好まし
い。

【００１４】Ｒ⁴ はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^5-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、
シンジオタクチック重合体のいずれをも製造することが
できる。

【００１５】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム二水素化物、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン−ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物等である。

【００１６】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソピロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
レン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチ
レン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシ
リル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体等である。

【００１７】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混
合物を用いてもよい。また更に、公知の三塩化チタンを
主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲ
ンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用
いることもできる。

【００１８】本発明においては〔Ｂ〕成分として、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。
粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交
換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物で
あってよい。

【００１９】〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂
型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等例示することができる。〔Ｂ〕成分の粘土ま
たは粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル
石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロ
ナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。

【００２０】イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００２１】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで細
孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入
法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測
定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ
Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、
〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１
ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性
が得られ難い傾向がある。

【００２２】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれをも用いることができる。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理有機物処理等があげら
れる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造
中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることに
よって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結
晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また
塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合
体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変え
ることができる。

【００２３】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。

【００２４】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ 、ＰＯ（ＯＲ）
₃ 、Ｂ（ＯＲ）₃ 〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の
金属アルコラート、〔Ａｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄〕⁷⁺、〔Ｚ
ｒ₄ （ＯＨ）₁₄〕²⁺、〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆〕
⁺ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化
合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用
いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーシ
ョンする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｇｅ
（ＯＲ）₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た
重合物、ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存さ
せることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸
化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱
脱水することにより生成する酸化物等があげられる。

【００２５】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
モンモリロナイトである。

【００２６】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２７】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物の水酸基および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００２８】また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあた
り、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００
（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。

【００２９】触媒各成分の接触順序は特に限定されない
が、以下のような接触順序で接触させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。

【００３０】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕及び更に
必要に応じて有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕の存在下に
オレフィンを前重合することもできる。前重合温度は−
５０〜１００℃であり、前重合時間は０．１〜１００時
間、好ましくは０．１〜５０時間程度である。

【００３１】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕成分と同
様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アル
ミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属
〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１．０：〜１０
０００になるように選ばれる。前重合に用いられるオレ
フィンは、重合時に用いられるオレフィンが好ましい
が、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィン
を混合して用いることもできる。

【００３２】前重合によって生成する重合体量は〔Ｂ〕
成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好ましくは
０．０１〜３００ｇ、より好ましくは０．１〜３００ｇ
の範囲である。本発明にかかわるオレフィン重合用触媒
の製造に用いられる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレン等、あるいは、これらの混合物等である。

【００３３】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィン重合用触媒を用いてプロピレン−エチ
レンブロック共重合を行なうに際して、必要に応じて用
いられる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、前記
〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕の量は、触媒成分
〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアル
ミニウムのモル比が１：０〜１０，０００になるように
選ばれる。

【００３４】プロピレン−エチレンブロック共重合は２
段階に分けて行なわせるが、重合反応はプロパン、ブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素
や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存在
下に行なわれる。まず、第１段階では先に得られた触媒
と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とを用いて、
プロピレンの単独重合またはプロピレンとエチレンとを
気相中のプロピレン濃度（プロピレンのプロピレンとエ
チレンの和に対する濃度）が９０モル％以上である条件
下で共重合を行なわせる（以下、単にプロピレンの単独
重合と略す。）。通常、プロピレン単独重合体の量は、
全重合体生成量の５０〜９５％となるように重合温度お
よび時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分子
量調節剤としては水素が好ましい。

【００３５】次に第２段階では、第１段階で生成したプ
ロピレン単独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの
共重合を行なわせる。ここで新たに有機アルミニウム化
合物を添加してもよい。気相中のプロピレン濃度は９０
モル％未満であればよいが、好ましくは３０〜８５モル
％である。通常、プロピレン−エチレン共重合体の量が
全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度
および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から選ばれる。分子
量調節剤としては水素が好ましい。

【００３６】これら第１段階および第２段階の重合の
後、引き続き第３段階以後、プロピレンとエチレンの共
重合、エチレン単独もしくはエチレンと他の少量のα−
オレフィンとの共重合を行なってもよい。またこのよう
にして得られた重合体に、各種のポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィンを溶
融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。

【００３７】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。なお、実施例
において、アイソタクチックインデックス（ＩＩとして
示す）は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサ
ンにより、６時間抽出した場合の残量（重量％）であ
る。メルトフローインデックス（ＭＦＩとして示す。単
位はｇ／１０ｍｉｎ）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従っ
て測定した。

【００３８】第１降伏強度ＹＳ（ｋｇ／ｃｍ² ）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−６３８に準拠し、射出成形したダンベル片の
引張試験によって求めた。曲げ弾性率ＦＭ（ｋｇ／ｃｍ
² ）はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って測定した。アイゾ
ット衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）はＡＳＴＭ−Ｄ−２
５６に準拠し、射出成形片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は２３℃で行なっ
た。

【００３９】（実施例１） （１）ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドの合成 反応は全て不活性ガス雰囲気下で行ない、また反応溶媒
は予め乾燥したものを使用した。２００ｍｌ丸底フラス
コ中で、ジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）
シラン４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
６７ｍｌに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液２８ｍｌを氷冷下、ゆっくりと滴下した。
室温で２時間撹拌した後、黄色透明液（Ｌｉ₂ 〔Ｍｅ₂
Ｓｉ（Ｍｅ−Ｃ₅ Ｈ₃ ）₂ 〕）を得た。

【００４０】５００ｍｌの丸底フラスコ中でＨｆＣｌ₄
６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を−７８℃に冷却し、テトラ
ヒドロフラン２６７ｍｌを加えた。次いで先の黄色透明
溶液を、−７８℃でゆっくり滴下した。滴下後徐々に昇
温し室温で１７．５時間撹拌後、１時間加熱還流した。
放冷後、白色沈殿を含む黄橙色溶液から溶媒を留去し、
氷冷下、塩化メチレン２６７ｍｌ、次いで希塩酸１３３
ｍｌを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて不溶固体を濾過し、黄色濾液を冷却して黄白色結晶
を得た。

【００４１】（２）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ
ｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細
孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ）１７ｇを採取し、フラス
コ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを添加し、ス
ラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム７．２１
ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモリロナイトス
ラリーを激しく撹拌しながら、これに室温でトリメチル
アルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。適宜、氷水で冷却しながら撹拌を２
時間続け、灰緑色のスラリーを得た。

【００４２】 （３）プロピレン−エチレンブロック共重合 ２．２ｍｇのジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲
気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエ
ン溶液２．６ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記
（２）によって製造された触媒成分スラリー２．６ｍｌ
と２０分接触させた。

【００４３】精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を
内蔵する２ｌの誘導撹拌式オートクレーブに窒素気流
下、室温で前記触媒成分接触混合物を添加した。さらに
室温で液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、３
０℃に昇温し、第１段階の重合開始とした。３０℃で２
時間重合反応を行なった後、未反応のプロピレンをパー
ジして第１段階の重合反応を終了した。次いで撹拌混合
下に５０℃まで昇温し、昇温後プロピレンガスおよびエ
チレンガスを全重合圧力が１０ｋｇ／ｃｍ² となるよう
に装入して第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１
０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧で一定となるようプロピレンと
エチレンの混合ガスを供給しながら、５０℃で０．３時
間重合反応を行なった。ここでプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）比は平均５１．４モル％であった。

【００４４】０．３時間後、プロピレン、エチレンをパ
ージしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得
た。以上のようにして得られた粉末に添加剤としてＢＨ
Ｔ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．
１重量％、イルガノックス１０１０（チバガイギー社
製）を０．１重量％、ステラリン酸カルシウムを０．１
重量％添加し、内径２０ｍｍの単軸押出機を用いて２１
０℃で混練を行なった。次いで射出成形片を作製し、各
種物性の測定を行なった。その結果、第１降伏強度ＹＳ
は３００ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ弾性率ＦＭは１４，５００
ｋｇ／ｃｍ² であり、アイゾット衝撃強度は３５．０ｋ
ｇ−ｃｍ／ｃｍと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であ
った。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】比較例１ （１）固体触媒成分の製造 撹拌機、温度計を備え、精製Ｎ₂ 置換した５００ｍｌフ
ラスコに、市販Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ １０ｇ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ １４．９ｇおよびテトラエトキシシラン
９．２ｇを混合し、撹拌下１３５℃まで昇温した。１３
５℃においてフェノール１６．４ｇのトルエン溶液５０
ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後１３５℃において
１時間反応させて黄橙色スラリー状の反応生成物を得
た。

【００４７】このものに精製トルエン１２５ｍｌを添加
した後−２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ
₄ ５０ｇを添加した。添加後徐々に昇温し、５０℃にお
いてＴｉＣｌ₄ ５０ｇを添加し、更に昇温した。１１０
℃において安息香酸エチル２．６ｇを添加し、同温度で
１時間保持した。次いで精製トルエン２００ｍｌで３回
洗浄し固体触媒成分１２．４ｇを得た。このもののＴｉ
含量を分析したところ、３．９重量％であった。

【００４８】（２）前重合 精製Ｎ₂ で充分置換した１ｌの誘導撹拌式オートクレー
ブに、精製Ｎ₂ シール下、室温でノルマルヘキサン５０
ｍｌ、トリノルマルプロピルアルミニウム１．２ミリモ
ルおよび実施例１（１）で得られた固体触媒成分１ｇを
添加した。その後２５℃においてプロピレンガスを１分
間流通させて前重合触媒成分を得た。得られた前重合触
媒成分は固体触媒成分１ｇあたり１．５ｇの重合体を含
有していた。

【００４９】 （３）プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型撹拌翼を内蔵する２ｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブを精製Ｎ₂ で充分置換した。ついでプロピレンガス
で置換した後にトリエチルアルミニウム１．０ミリモ
ル、トルイル酸メチル０．３ミリモルを仕込んだ。水素
ガスを１．１ｋｇ／ｃｍ² 装入し、液化プロピレン７０
０ｇを装入した。その後７０℃に昇温し昇温後実施例１
（２）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成分として
１５ｍｇ圧入し、第１段階の重合開始とした。７０℃で
１時間重合反応を行った後、プロピレンおよび水素をパ
ージして第１段階の重合反応を終らせた。ついで撹拌混
合下に７０℃まで昇温し、昇温後に水素ガス、プロピレ
ンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１０ｋｇ／ｃ
ｍ² ゲージ圧となるよう装入して、第２段階の重合開始
とした。全重合圧力が１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧で一定
となるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しな
がら、７０℃で０．６時間重合反応を行った。ここでプ
ロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均６２．９モル
％、Ｈ₂ ／プロピレン＋エチレン比は平均０．３３モル
％であった。

【００５０】０．６時間後、プロピレン、エチレンおよ
び水素をパージして白色粉末状のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体を得た。このものの第１降伏強度ＹＳ
は２４８ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ弾性率ＦＭは１２，９００
ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度は１３．８ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の特定の触媒によれば、実施例と
比較例を比べると明らかなように剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明で用いる触媒の調製工程及び
重合工程の一態様を示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊崎 昌治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 田中 秀明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕少なくとも１種類以上のメタロセ
   ン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオ
   ン交換性層状化合物、および〔Ｃ〕有機アルミニウム化
   合物とを接触して得られる生成物、並びに必要に応じて
   〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下、
   先ず第１段階においてプロピレン単独または、プロピレ
   ンとエチレンを気相中のプロピレン濃度が９０モル％以
   上である条件下で重合することによってプロピレン単独
   重合体またはプロピレン−エチレン共重合体を製造し、
   第２段階において該触媒および第１段階で製造された重
   合体の存在下でプロピレンとエチレンとを気相中のプロ
   ピレン濃度が９０モル％未満である条件下で共重合させ
   ることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重
   合体の製造方法。