JPH08512063A

JPH08512063A - モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08512063A
Application number: JP7502749A
Authority: JP
Inventors: キャニッヒ、ジョー・アン・マリー
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1996-12-17
Also published as: CA2166055A1; ES2128431T3; EP0705283B1; CA2166055C; EP0705283A1; DE69323096D1; WO1995000562A1; DE69323096T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、第IVＢ族遷移金属成分及びアルモキサン成分を使用してα−オレフィン重合し、非晶質ポリ−α−オレフィンを製造する触媒プロセスである。

Description

【発明の詳細な説明】モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法本願は米国特許出願第720,281号の一部継続出願であり、この米国特許出願第7 20,281号は1990年６月25日に公告された米国特許第5,026,798号の分割出願であり、米国特許第5,026,798号は1990年６月４日に出願された米国特許出願第533,2 45号の一部継続出願であり、この米国特許出願第533,245号は1989年９月13日に出願された米国特許出願第406,945号の一部継続出願である。上述の特許出願は全て引用によって本明細書中に組み入れられている。発明の分野本発明は、元素周期表第IVＢ族遷移金属の特定のモノシクロペンタジエニル金属化合物をアルモキサンで活性化された触媒系において使用して非晶質で低結晶性のポリ−α−オレフィン、特に、ポリプロピレンとプロピレンのα−オレフィンコポリマーを製造する、α−オレフィンの重合方法に関する。米国特許第5,02 6,798号においては、結晶性のポリ−α−オレフィンを製造するための方法の発明が開示されクレームされている。モノシクロペンタジエニル金属化合物の成分を慎重に選択することによって、同じ方法を使用してポリマー鎖中に立体規則性領域を有する非晶質ポリ−α−オレフィンを簡単に製造できることが判明した。発明の背景公知のように、オレフィン類の単独重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存在する。幾つかの用途に対しては、ポリオレフィンが高い重量平均分子量を有し、同時に比較的狭い分子量分布を有することが重要である。高い重量平均分子量（Ｍｗ）が狭い分子量分布（ＭＷＤ）をともなうとき、ポリオレフィンに高い強度特性を与える。相溶化（compatibilization）及び接着のようなその他の用途に対しては、比較的狭い分子量分布をともなう低乃至中程度の重量平均分子量（Ｍｗ）が主に関係する。従来のチーグラー−ナッタ触媒系、即ち、アルキルアルミニウムにより助触媒作用を受ける遷移金属化合物、により、高分子量又は低分子量であるが広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができる。より最近になって、遷移金属化合物が好ましくは２以上のシクロペンタジエニル環配位子を有する触媒系が開発されたが（そのような遷移金属化合物は「メタロセン」と称されている）、これはオレフィンモノマーのポリオレフィンへの製造に触媒作用を及ぼす。従って、チタノセン及びジルコノセンがポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造のための「メタロセン（metall ocene）」含有触媒系における遷移金属成分として用いられてきた。そのようなメタロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるとき、従来のチーグラー−ナッタ触媒系の場合と同様に、前記メタロセン触媒系の触媒活性は一般に低く商業的に関心のあるものではない。その後に、前記メタロセンが、アルキルアルミニウムではなく、アルモキサンにより助触媒作用を受けて、ポリオレフィンの製造を触媒する高活性のメタロセン触媒系を与えることができることが知られてきた。アルモキサンにより助触媒作用を受けたか又は活性化されたジルコノセンは、それらのハフニウム又はチタン類似物よりも、エチレンを単独で又はα−オレフィンコモノマーとともに重合することに対して一般により活性である。非担持形態、即ち、均一又は可溶性触媒系としで使用されるとき、満足のいく生産速度を得るためには、たとえ最も活性なジルコノセン種を用いたとしても、アルミニウム原子の遷移金属原子に対する比率（Al：TM）が少なくとも1000：１より大、しばしば5000：１より大、多くは10,000：１のオーダーになるのに十分な量のアルモキサン活性剤を使用する必要がある。アルモキサンのそのような量は、そのような触媒系で製造されたポリマーに対して望ましくない量の触媒金属残渣、即ち、望ましくない「灰分」含量（不揮発性金属の含有率）を与える。反応器圧力が約500バールを越え、可溶性触媒系を使用する高圧重合方法においては、メタロセンのジルコニウム又はハフニウム種のみが使用できる。メタロセンのチタン種は、そのような高圧下では、触媒担持体上に付着させないかぎり一般に不安定である。広範囲の第IVＢ族遷移金属化合物が、アルモキサンの助触媒作用を受ける触媒系用の可能性のある候補として挙げられてきている。ビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造用のアルモキサンの助触媒作用を受ける触媒系における使用が重点的に研究されてきたが、モノ及びトリス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物も有用であることが示唆された。例えば、米国特許第4,522,982号、第4,530,914号、及び第4,701, 431号を参照されたい。アルモキサン活性化触媒系用の候補としてこれまで提案されているモノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物は、モノ（シクロペンタジエニル）遷移金属トリハリド及びトリアルキルである。より最近になって、国際公開パンフレットWO 87/03887には、α−オレフィンの重合用のアルモキサン活性化触媒系において使用するための、遷移金属成分として少なくとも１つのシクロペンタジエニルに配位した遷移金属と少なくとも１種のヘテロ原子配位子を含む組成物の使用が記載されている。この組成物は遷移金属、好ましくは周期表の第IVＢ族遷移金属として広く定義されており、これは少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子と１〜３のヘテロ原子配位子に配位し、遷移金属の配位要求の残りはシクロペンタジエニル又はヒドロカルビル配位子で満たされている。この引用例に記載されている触媒系は、メタロセン、即ち、ビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族遷移金属化合物である遷移金属化合物に関してのみ説明されている。より最近になって、1988年６月にカナダのトロントで開かれた、ザ・サード・ケミカル・コングレス・オブ・ノース・アメリカ（The Third Chemical Congres s of North America）において、ジョン・バーコウ（John Bercaw）は、オレフィンの重合用の触媒系として、単一のシクロペンタジエニルヘテロ原子架橋配位子に配位した第IIIＢ族遷移金属の化合物を使用するための研究に関して報告を行った。使用された条件下である程度の触媒活性が観察されたが、活性の程度と得られたポリマー生成物に見られる特性は、そのようなモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物が商業的重合プロセスにおいて有用であるという信念をくじけさせるものであった。望ましくは狭い分子量分布を有する高分子量又は低分子量のポリオレフィンの選択的製造を可能にする触媒系を発見することに対する要望が依然として存在する。α−オレフィンモノマー（１種又は複数種）の立体規則性の結晶性の低いポリ−α−オレフィン即ち、非晶質形態のポリ−α−オレフィンへの重合を触媒する触媒を発見するのがより望ましい。少なくとも３つの異なる型の立体規則性ポリマーが存在する。α−オレフィンモノマーを含むポリマーは、ポリマー主鎖からペンダント状に伸びたヒドロカルビル基を有する。ポリマー主鎖に対して、ペンダントヒドロカルビル基は、例えばアタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックペンダント基配置と称される異なる立体化学的配置(stereochemical configuration)に配列できる。ポリオレフィン分子のタクチシティーの程度と種類は、そのようなポリマーを含む樹脂が示す物理的特性の重要な決定要素である。樹脂が示す特性のその他の重要な決定要素は、モノマーとコモノマーの種類と相対濃度、樹脂の大部分を構成するポリマー分子の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及び樹脂の組成分布である。商業的見地から重要なことは、触媒系が、タクチシティー、重量平均分子量、及び分子量分布に関して、所望の組み合わせの特性のポリ−α−オレフィンを製造するときの速度又は生産性である。ポリ−α−オレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、そのようなポリマーが適用される実際的用途の重要な物理的特性決定要素である。高い強度と低いクリープを要求する最終用途に対しては、そのような樹脂のＭｗは一般に100,000を越えなければならない。Ｍｗが100,000より低い場合、ポリマーは接着剤及び相溶化剤のようなその他の用途において使用できる。また、高い強度の用途に対しては、ポリ−α−オレフィンは一般に高い結晶化度を有していなければならない。低結晶性及び非晶質のポリ−α−オレフィンは接着剤組成物及び相溶化の用途において添加剤その他として有用である。ポリ−α−オレフィン有することのできる結晶化度は、ポリマー分子の主鎖に対してペンダント状である炭化水素基の立体化学的規則性、即ち、ポリマーのタクチシティーによって、大部分が決定される。アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック、シンジオタクチック、及びヘミアイソタクチックの５種類のタクチシティーがポリ−α−オレフィンにおいて記載されている。これらのタクチシティー配置の全てが主にポリプロピレンの場合について示されているが、理論上は各々がα −オレフィン、環式オレフィン、又は内部オレフィンのいずれからなるポリマーに対しても等しく可能である。アタクチックポリ−α−オレフィンは、ポリマー分子主鎖に対してペンダントである炭化水素基が主鎖に対して空間的に規則的な順序を有していないものである。このランダムな、即ちアタクチックな構造は、交互に変化するメチレン炭素とメチン炭素のポリマー主鎖によってよって表され、メチン炭素を置換するランダムに配向した枝をともなう。メチン炭素はランダムにＲ配置とＳ配置を有し、類似の配置（「メソ」又は“ｍ”ダイアド（dyad））か又は非類似の配置（「ラセミ」又は“ｒ”ダイアド）のいずれかの隣接対を形成する。アタクチック形態のポリマーはほぼ等しい割合のメソ及びラセミダイアドを含む。アタクチックポリ−α−オレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、脂肪族及び芳香族溶媒に環境温度で可溶性である。アタクチックポリマーはポリマー鎖中において規則的な順序又は繰り返し単位配置を示さないので、そのようなアタクチックポリマーは非晶質物質である。非晶質物質は分子の格子構造を欠く傾向があり、はっきりと定義された融点を持たない。従って、アタクチックポリ−α−オレフィンは非晶質なので、それらから成る樹脂は測定可能な融点を持たない。アタクチックポリマーは結晶性が有ったとしても極わずかなので、樹脂の重量平均分子量にかかわらず、高強度用途には一般的に適さない。アイソタクチックポリ−α−オレフィンは、ペンダントの炭化水素基がポリマー主鎖の同じ側又は平面に対して空間的に順序だてて配置されているものである。例としてアイソタクチックポリプロピレンを用いると、アイソタクチック構造は典型的にはポリマーの炭素主鎖全体に渡る仮想的平面の同じ側の上の連続するモノマー単位の第４炭素原子に対して結合したペンダントメチル基を有するものとして説明され、例えば、メチル基は、以下に示すように、上か又は下に全て存在する。アイソタクチック規則性の程度はＭＮＲ法によって測定できる。アイソタクチックペンタド(pentad)に対するボベイ(Vovey)のＮＭＲ表示法は、．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各々のｍはメソダイアド、即ち、平面の同じ側にある連続するメチル基を表す。ポリ−α−オレフィンのノーマルアイソタクチック構造においては、モノマー単位の全てが、ポリマーに沿って現れるランダムなエラーを除いて、同じ立体化学的配置を有する。そのようなランダムなエラーは孤立した配置の逆転としてほとんど常に現れ、これはまさに次のα−オレフィンモノマー挿入において修正されて、成長反応中のポリマー鎖の元のＲ又はＳ配置を回復する。単一の逆転配置の挿入はｒｒトライアド(triad)を生成し、これはそのＮＭＲにおいてこのアイソタクチック構造をアイソタクチックステレオブロック形態から区別する。本技術分野で知られているように、鎖中の構造の規則性のいかなる逸脱又は逆転もアイソタクチシティーの程度を低下させ、従って、そのポリマーの可能な結晶化度を低下させる。メタロセン−アルモキサン触媒系を使用して調製されたアイソタクチックポリマーにおいて観察されたエラーであって、ポリマーの融点及び／又はTgを下げる働きをするものがその他に２種類存在する。以下に示すように、モノマーが成長するポリマー鎖に1,3又は2,1型で付加されたとき、これらのエラーが生じる。ポリ−α−オレフィンのアイソタクチックステレオブロック形態を生成する触媒系が発見されるまでには長い時間がかかった。そのようなミクロ構造のポリマーの存在の可能性は認識されており、その形成のメカニズムは従来的チーグラー −ナッタメカニズムに基づいてランガー・エー・ダブリュー(Langer，A.W.)のLe ct．Bienn．Polym．Symp. 、第７、(1974)；Ann．N.Y．Acad．Sci.、295、110〜1 26(1977)に提案されている。ポリプロピレンのこの形態の最初の例及びそれを純粋な形態で製造する触媒が米国特許第4,522,982号に報告されている。ステレオブロックアイソタクチックポリマーの形成は、ノーマルなアイソタクチック構造の形成とは、生長部位が鎖中の立体化学的エラーに対して反応する点で異なる。上述したように、ノーマルなアイソタクチック鎖は、エラーに続いて、元の配置に戻るが、これは立体化学的調節剤、即ち、触媒的に活性な金属種とその周りの配位子が、モノマーの挿入中に同じ立体化学的優先性を命じるからである。ステレオブロック生長においては、触媒的活性金属部位そのものが、Ｒ配置のモノマー挿入を命じるものからＳ配置のモノマー挿入を命じるものへ変化する。アイソタクチックステレオブロック形態を以下に示す。これは、金属及びその配位子が反対の立体化学的配置に変化するか、又は金属のキラリティーよりもむしろ最後に付加したモノマーが次ぎに付加されるモノマーの配置を制御するかのいずれかによって起こる。上述の系を含むチーグラー−ナッタ触媒においては、活性部位の正確な構造及び動的な特性は十分に理解されておらず、アイソタクチックステレオブロックポリ−α−オレフィンの形成に関して「部位キラリティー交換(site chirality exchange)」と「連鎖末端制御(chai n end control)」とを区別するのは実質的に不可能である。ノーマルなアイソタクチックポリマーとは異なり、ステレオブロック構造中の同じ配置の個々のブロックの長さは交換反応条件によって大きく変化する。連鎖の誤った部分のみが樹脂生成物の結晶化度に影響を与えるので、一般に、ノーマルなアイソタクチックポリマーと長いブロック長さ（50のアイソタクチック配置より大）を有するアイソタクチックステレオブロックポリマーは類似の特性を有する。高度にアイソタクチックなポリ−α−オレフィンはキシレンに不溶性であり、高い結晶化度を示すことができ、そしていくらかはそれらの融点によって特徴づけることができる。従って、アイソタクチックポリ−α−オレフィンは、約100, 000を越える重量平均分子量にも依存するが、高強度の最終用途によく適している。シンジオタクチックポリ−α−オレフィンは、以下に示すように、ポリマー分子主鎖に対してペンダント状に結合している炭化水素基がポリマー主鎖に対して一方の側又は平面から反対の側又は平面に連続的に順序よく変化しているものである。ＮＭＲ表示では、このペンタドは．．．ｒｒｒｒ．．．として記載され、ここで、ｒは「ラセミ」ダイアド、即ち、平面の互い違いの側にある連続するメチル基を表す。鎖中のｒダイアドのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチシティーの程度を決定する。シンジオタクチック生長反応は25年以上研究されてきた。しかしながら、良好なシンジオ特異的触媒は極わずかしか発見されておらず、それらは全てモノマーの嵩高さに対して極めて敏感である。その結果、十分にキャラクタライズされたシンジオタクチックポリマーはポリプロピレンのみに限定される。シンジオタクチックポリマーの分子鎖主鎖は、交互に変化する立体化学的配置を有するオレフィンのコポリマーと考えることができる。高度にシンジオタクチックなポリマーは一般に高い結晶化度を有し、それらのアイソタクチック同族体と類似の高い融点を有することが多い。アイソタクチックポリ−α−オレフィンと同様に、シンジオタクチックポリ− α−オレフィンは高度の結晶化度を示すことができ、従って、それらのMwが約10 0,000を越えていれば、高強度用途に適している。シンジオタクチックポリ−α −オレフィンはいくらかはそれらが融点を示すことによって特徴づけられる。一般的にアタクチックであると見なされる非晶質ポリ−α−オレフィンは結晶性ではなく、固体状態の特徴である分子の格子構造を欠き、従って、十分に定義された融点を欠く傾向がある。そのような非晶質ポリ−α−オレフィンは特に接着剤及び相溶化剤における用途を有する。上述物質の全てについて、最終樹脂の特性及び特定の用途に対する適性はタクチシティー、（立体規則性）、融点、平均分子量、分子量分布、モノマーとコモノマーの種類と濃度、序列分布、及び先頭又は末端官能性の有無に依存する。従って、そのような立体規則性のポリ−α−オレフィン樹脂が製造されなければならない触媒系は、M_W、MWD、タクチシティーの種類と水準、及びコモノマーの選択に関して適応性の大きいものであるのが望ましい。また、触媒系は、オレフィン性不飽和のような先頭及び／又は末端基官能性をともなうか又はともなわないこれらのポリマーを製造できなければならない。また、さらに、そのような触媒系は、商業的に実施するうえでの制約として、そのような樹脂を許容可能な生産速度で製造できなければならない。触媒系は、その生産速度において、所望の最終用途における樹脂に対して許容可能な水準まで触媒残渣を除去するためのその後の処理を必要としない樹脂生成物を製造できるものであるのが最も好ましい。最後に、市販の触媒系の重要な特徴は様々なプロセスや条件に適合できるということである。アイソタクチックポリマーの製造用の従来的なチタンに基づくチーグラー−ナッタ触媒は本技術分野においてよく知られている。これらの市販の触媒は高結晶性、高分子量の物質の製造によく適している。しかしながら、この系は、分子量、分子量分布、及びタクチシティー制御の点から制限されている。このような従来的触媒が数種類の活性部位を含むという事実は、さらに、それらが共重合において組成分布を制御する能力を制限する。より最近になって、アルモキサンにより助触媒作用を受けた、即ち、活性化されたメタロセンからアイソタクチックポリマーを製造する新規な方法であって、自然状態のメタロセンがメタロセンの遷移金属で中心に置かれたキラリテイーを有するものが、イーウェン・ジェー・エー(Ewen，J.A.)の、J．Amer．Chem.Soc. 、v 106、6355頁(1984)、及びカミンスキー・ダブリュー(Kaminsky，W)らの、An gew．Chem．Int．Ed．Eng. 、24、507〜8(1985)に報告された。アイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は米国特許第4,794,096号にも開示されている。この特許には、キラル(chiral)な、立体的に堅い(stereorig id)メタロセン触媒であって、アルモキサン助触媒で活性化されたものが開示されており、これはオレフィンをアイソタクチックポリオレフィン形態に重合すると報告されている。立体規則的に重合すると報告されている、アルモキサンの助触媒を受けたメタロセンの構造は、エチレン架橋されたビス−インデニル及びビス−テトラヒドロインデニルチタン及びジルコニウム（IV）触媒である。そのような触媒系は合成され、ワイルド(Wild)らのJ．Organomet．Chem.、232、233〜4 7（1982）において研究され、そしてその後に、上述のイーウェン及びカミンスキーらの文献において、α−オレフィンを立体規則的に重合することが報告された。また、西独特許DE 3443087A1（1986）には、実験的な立証は与えていないが、そのような立体的に堅いメタロセンの架橋の長さはＣ₁からＣ₄炭化水素まで変化でき、メタロセン環は単環式でも二環式でもよいが非対称的でなければならないと報告されている。メタロセン−アルモキサン触媒は一般に商業的用途に対して十分に生産的であるためには高含有率のアルモキサン助触媒を必要とする。従って、メタロセン− アルモキサンで製造されたアイソタクチックポリ−α−オレフィン樹脂は、望ましい触媒残渣含有率よりも高い触媒残渣含有率を一般に有する。ハフノセン系はジルコノセン同族体よりも高い平均Mwのポリマーを生成するが、高いアルモキサン濃度でも活性は非常に低い。シンジオタクチックポリオレフィンはナッタらによって米国特許第3,258,455 号に初めて開示された。報告されているように、ナッタは三塩化チタンとジエチルアルミニウムモノクロリドから調製された触媒を使用することによってシンジオタクチックポリプロピレンを得た。ナッタらのその後の特許である米国特許第 3,305,538号には、シンジオタクチックポリプロピレンを製造するために、有機アルミニウム化合物と組み合わせてバナジウムトリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化合物を使用することが開示されている。より最近になって、高い立体規則性のシンジオタクチックポリプロピレンを製造できると記載されているメタロセンに基づく触媒系が開示された。米国特許第 4,892,851号には、少なくとも２つの別々に置換されたシクロペンタジエニル環配位子を有する架橋メタロセンから成る触媒系が開示されており、これはアルモキサンの助触媒作用を受けたときシンジオタクチックポリプロピレンを製造できると記載されている。ここでも、このような触媒系を使用して十分な生産性水準を得るための商業的製造においては、アルモキサンの含有率は望ましくないほど高く、従って、このようにして得られた樹脂中の触媒残渣は望ましくないほど高い。全てのメチルアルモキサン／メタロセン触媒系において、ポリマーの特性(Mw 、MWD、タクチシティーの種類、コモノマーの組み入れ、その他）は、メタロセン先駆体の構造の変更によって、又は製造条件（温度、圧力、濃度）の調節によって制御される。一般に、製造条件の調節は、タクチシティーの水準、Mw、及びコモノマー含有率の独立した制御を行うことができない。水素ガスのような連鎖移動剤の反応器への添加はタクチシティーに影響を与えることなくより低い分子量の生成物を与えるが、得られたポリマーはもはや不飽和末端基を有していない。末端基の官能化は低分子量のポリマーの用途において重要な特徴であることが多い。これらの制限があると、所望の物質の全範囲を入手するためには、広範囲の異なった置換メタロセンを調製しなければならない。ポリ−α−オレフィンを製造できるアルモキサンで活性化されたメタロセン触媒系を製造するために必要な架橋メタロセン錯体の合成の困難さ及び実用上の制限の観点から、高分子量又は低分子量で比較的狭いＭＷＤのポリ−α−オレフィンの非晶質又は低結晶性の形態を製造する新規な触媒プロセスを開発することが望ましい。発明の概略本発明の方法は1991年10月８日に公告された米国特許第5,055,438号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に既に開示されている触媒系を使用する。これは、元素周期表［ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス(CRC Hand-book of Chemistry and Physics)、68版、1987− 1988］の第IVＢ族からの遷移金属成分、及びアルモキサン成分から成る。この触媒系は溶液、スラリー、気相、又は塊状相重合方法において使用して、高いか又は低い重量平均分子量と比較的狭い分子量分布のポリ−α−オレフィンを製造することができる。本発明は、高いか又は低い分子量と狭いＭＷＤを有するアタクチック非晶質ポリ−α−オレフィンを製造するために、米国特許第5,055,438号の触媒を使用することに関する。本明細書中においてアタクチック非晶質ポリ− α−オレフィンは、融点を欠いているか又ははっきりとしていない融点を有し、結晶性を有していないか又は結晶性の低いポリ−α−オレフィンを意味する。本発明の触媒系は第IVＢ族遷移金属成分とアルモキサンを含む。この触媒系の「第IVＢ族の遷移金属成分」は、式：によって表され、式中、Ｍは、その最高の形式酸化状態（＋４、d⁰ 錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、０乃至４個の置換基Ｒで対称的に置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、又は４であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀ のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、メタロイドが元素周期表第IVＡ族から選ばれるＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基；及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド(alkyl borido)基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環である。対称的な置換は、ほぼ等しい立体的嵩高さの２つのＲ基が対称的な位置（即ち、2，5；3，4；その他）で置換したとき存在する。Ｃ₄〜Ｃ₂₀の環は架橋基Ｔと対称的にバランスが取れていると考えられる。（ＪＲ′_z-2）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素周期表のＶＡ族からの３の配位数を有する元素又はVIＡ族からの２の配位数を有する元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位子でよいが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；Ｔは第IVＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基のようなものであるが、それらに限定されず、又はメチレン、エチレン等のヒドロカルビル基であり；Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数である。Ｌは、また、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているような同じタイプの第二の遷移金属化合物であって、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を有するようなものでもよい。そのような二量体化合物は式：で表わされる。本発明の触媒のアルモキサン成分は式：（Ｒ³−Ａｌ−Ｏ）_m、Ｒ⁴（Ｒ⁵−Ａｌ −Ｏ）_m−ＡｌＲ⁶ ₂、又はそれらの混合物であり、ここでＲ³〜Ｒ⁶は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基又はハリド、そしてｍは１乃至約50の範囲の整数であり、約13乃至約25が好ましい。本発明の触媒系は、「第IVＢ族遷移金属成分」及びアルモキサン成分の共通溶液を、好ましくはα−オレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適している通常液体のアルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造できる。金属がチタニウムである第IVＢ族遷移金属成分の種が触媒系に対して有利な特性を与えることが判明したが、このことは、アルモキサンにより助触媒作用を受けるビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の特性について知られていたことからは予想されなかった。溶液状のチタノセンがアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であるのに対し、本発明のモノシクロペンタジエニルチタニウム金属成分、特にヘテロ原子が窒素であるものはアルキルアルミニウムの存在下に一般により大きな安定性とより高い触媒活性率を示す。さらに、本発明の第IVＢ族遷移金属成分触媒のチタニウム種は、一般に、第IV Ｂ族遷移金属成分のジルコニウム又はハフニウム種を用いて調製された触媒系よりも、高い触媒活性を示し、より分子量の大きいポリ−α−オレフィンを製造する。プロピレン又はエチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、プロピレン、エチレン、又はその他のＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンを単独で、又はＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、Ｃ₄〜Ｃ_2Oジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の不飽和モノマー単独又はその他のオレフィン及び／又はその他の不飽和モノマーと組み合わせて、適当な重合希釈剤中において、上述の第IVＢ族遷移金属成分とメチルアルモキサンとを、約１：１乃至約20,0 00：１又はそれ以上のアルミニウムの遷移金属に対するモル比を与える量で含む触媒に接触させる工程；及びそのような触媒系の存在下で前記モノマーを約−10 0℃乃至約300℃の温度で約１秒間乃至約10時間反応させて約1,000以下から約2,0 00,000以上の重量平均分子量と約1.5乃至約15.0の分子量分布を有するポリ−α −オレフィンを製造する工程を含む。以下でさらに説明するように、シクロペンタジエニル配位子に対するＲ置換体のタイプとパターンをヘテロ原子配位子のＲ′置換体のタイプに関連して適切に選択することによって、低結晶性ポリ−α−オレフィン又はタクチック非晶質ポリ−α−オレフィンを製造するように、触媒系の遷移金属成分が触媒系において機能するように調整できる。詳細な説明触媒成分触媒系の第IVＢ族遷移金属成分は、一般式：によって表され、式中、Ｍは、その最高の形式酸化状態（＋４、ｄ⁰錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、０乃至４個の置換基Ｒで対称的に置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、又は４の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、及びアルコキシ基又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、メタロイドが元素の周期表第IVＡ族から選ばれるＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基；及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環である。対称的な置換は、シクロペンタジエニル環がほぼ同じ立体的嵩高さを有するＲ基で置換されていることを意味する。典型的にはこれらのＲ基の大きさはお互いに炭素２個分の範囲内である。しかしながら、２つの隣接するＲ基が一緒になって環を形成する場合、架橋Ｔが対称な１対のもう１方の部分として機能する可能性がある。同様に、シクロペンタジエニル環が４つの全ての部位においてＲ基で置換されてもよく、各々の対称をなす１対が同様な立体的嵩高さのものである限りは対称的であると考えられる。従って、２位と５位がそれぞれメチル及びエチルで置換され、３位と４位がそれぞれヘキシル及びオクチルで置換されたシクロペンタジエニルは対称的であると考える。（ＪＲ′_z-2）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素周期表のＶＡ族からの３の配位数を有する元素又はVIＡ族からの２の配位数を有する元素、好ましくは、窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位子でよいが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート化配位子でもよく；Ｔは第IVＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基のようなものであるが、それらに限定されず、又はメチレン、エチレン等のヒドロカルビル基であり；そしてＬはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数であり、Ｌは、また、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているような同じタイプの第二の遷移金属化合物であって、Ｍ′ はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を有するようなものでもよい。そのような二量体化合物は式：で表わされる。本発明の触媒系の第IVＢ族遷移金属成分の構成基として適するＴ基の例は第１表の１欄の「Ｔ」の見出しの下に示されている。本発明の触媒系において使用できる適する第IVＢ族遷移金属成分には、Ｔ基の橋がジアルキル、ジアリール、又はアルキルアリールシラン、或いはメチレン又はエチレンであるものであるが、これらに限定されるものではない。架橋した第 IVＢ族遷移金属化合物のより好ましい種の例は、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、エチレン又はメチレン架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。Ｑのヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。Ｑのハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素、及び沃素が含まれ、塩素が好ましい。Ｑのアルコキシドとアリールオキシドの例としては、メトキシド、フェノキシド、及び4-メチルフェノキシドのような置換フェノキシドがある。Ｑのアミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ-t- ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどである。アリールアミドの例はジフェニルアミド及びその他の置換フェニルアミドである。Ｑのホスフィドの例は、ジフェニルホスフィド、ジシクロヘキシルホスフィド、ジエチルホスィド、ジメチルホスフィドなどである。両方のＱが一緒にアルキリデン基である例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。触媒系の第IVＢ族遷移金属成分の構成基又は元素として適するＱ基の例は、第１表の４欄の「Ｑ」の見出しの下に示されている。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子を置換してもよいＲ基としての適するヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基は、１乃至約20の炭素原子を含有し、直鎖の又は分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換された環式炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスフィド置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、及び１つ以上の融合飽和又は不飽和環を含むシクロペンタジエニル環を含む。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子を置換してもよいＲ基としての適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を含む。シクロペンタジエニル環中の１つ以上の水素原子を置換できるその他の適する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド基などが含まれる。触媒系の第IVＢ族遷移金属成分の構成基として適するシクロペンタジエニル環基（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は第１表２欄の見出し（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）の下に示されている。ヘテロ原子Ｊ配位子基の少なくとも１つの水素原子を置換してもよいＲ′基としてのヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、１乃至約20の炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、アルキル置換芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基などを含む。触媒系の第IVＢ族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基（ＪＲ′_z-2）の例は第１表３欄の見出し（ＪＲ′_z-2）の下に示されている。第１表は、「第IVＢ族遷移金属成分」の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的な目的のためであり、限定するためのものではない。各々の構成部分のあり得るすべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリル（3,4-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）ハフニウムジクロリドである。上述したように、一般に触媒系を生成することが判明している第IVＢ族遷移金属成分のチタニウム種は、それらのジルコニウム又はハフニウム種と比較して、活性が高い。そのような優れた特性を示すことができるチタン種の説明のための例は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（t-ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（3,4-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（2,5- ジメチルシクロペンタジエニル）シクロドデアイルチタニウムジクロリドであるが、これらに限定されない。例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置換されたものは、中性のルイス塩基配位子（Ｌ）を含む。エーテルのような中性のルイス塩基配位子を含んで錯体が形成するか又は二量体の化合物を生成する条件は、金属中心辺りの配位子の立体的嵩高さにより決定される。例えば、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）（Ｎ− ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂中のt-ブチル基は、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）（ＮＰｈ）ＺｒＣｌ₂・Ｅｔ₂Ｏ中のフェニル基よりも大きい立体的要件を有しており、前者の化合物中におけるエーテル配位を禁じる。同様に、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）（Ｎ− ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂中のテトラメチルシクロペンタジエニル基の立体的嵩高さに比べて、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₃ＳｉＣ₅Ｈ₃）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂］₂中のトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の低減した立体的嵩高さのために、後者は二量体であるが前者はそうではない。第IV族遷移金属化合物に含まれるものを示すために、第１表中の種のあらゆる組み合わせを選択できる。架橋種の例はジメチルシリルシクロペンタジエニル（ t-ブチルアミドジクロロ）ジルコニウムである。第IVＢ族遷移金属化合物は、シクロペンタジエニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させることによって製造でき、リチウムハリド塩が遊離され、そしてモノハロ置換体がシクロペンタジエニル化合物に共有結合される。そのように置換されたシクロペンタジエニル反応生成物を次にホスフィド、オキシド、スルフィド又はアミドのリチウム塩（例えば、リチウムアミド）と反応させると、前記反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し、リチウムハリド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成物の置換基と共有結合する。シクロペンタジエニル生成物の得られたアミン誘導体を次にアルキルリチウム反応体と反応させると、シクロペンタジエニル化合物の炭素原子において及び、置換基に共有結合したアミン部分の窒素原子において、不安定な水素原子がアルキルリチウム反応体のアルキルと反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を生成する。その後に、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を第IVＢ族遷移金属、好ましくは第IVＢ族遷移金属ハリドと反応させることにより第IVＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。ポリ−α−オレフィンを製造するプロセスにおいて使用するのに好ましい遷移金属の群は、共有架橋基Ｔが珪素を含み、ヘテロ原子配位子のヘテロ原子Ｊが窒素であるものである。従って、好ましい遷移金属成分の好ましい群は式：のものであり、ここで、Ｑ、Ｌ、Ｒ′、Ｒ、ｘ、及びｗは前に定義した通りであり、Ｒ¹及びＲ²は各々、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀ ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの；Ｒ¹及びＲ²はまた一緒になって珪素架橋を組み入れるＣ₃〜Ｃ₂₀環を形成してもよい。アルモキサン成分触媒系のアルモキサン成分はオリゴマー化合物であり、これは一般式（Ｒ³− Ａｌ−Ｏ）_m（これは環式化合物）で表され、又はＲ⁴（Ｒ⁵−Ａｌ−Ｏ）_m−ＡｌＲ⁶ ₂（これは線状化合物）で表される。アルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物の両方の混合物である。アルモキサンの一般式中において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、及びＲ⁶は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、ｍは１乃至約50の整数である。Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶の各々がメチルであり、ｍが少なくとも４であるのが最も好ましい。アルキルアルミニウムハリドがアルモキサンの調製において使用される場合、１つ以上のＲ³〜Ｒ⁶基がハリドでよい。現在ではよく知られているように、アルモキサンは種々の方法で調製できる。例えば、トリアルキルアルミニウムを湿り不活性有機溶媒の形態の水と反応させて、又はトリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させて、アルモキサンを生成することができる。しかしながら、一般的に、トリアルキルアルミニウムと限られた量の水との反応はアルモキサンの線状種と環式種の両方を含む混合物を生じる。本発明の触媒系において使用することのできる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどの加水分解によって調製できるものである。使用するのに最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。約４乃至約25（ｍ＝４〜 25）の平均オリゴマー度、より好ましくは13乃至25の範囲、を有するメチルアルモキサンが最も好ましい。触媒系本発明の方法において使用される触媒系は、第IVＢ族遷移金属成分とアルモキサン成分の混合時に形成される錯体を含む。この触媒系は、必要な第IVＢ族遷移金属成分とアルモキサン成分を不活性溶媒に添加することによって調製でき、この不活性溶媒はその中でオレフィンの重合を溶液、スラリー、又は塊状相重合法によって行うことができるものである。この触媒系は、選択した第IVＢ族遷移金属成分と選択したアルモキサン成分を、任意の添加順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒、好ましくは重合希釈剤としても適するもの、中に入れることによって簡便に調製することができる。使用される炭化水素溶媒が重合希釈剤としての使用にも適する場合、触媒系を重合反応器中の現場で調製することができる。或いは、この触媒系は濃縮された形態で別個に調製して、反応器中の重合希釈剤に添加することができる。或いは、所望により、触媒系の各成分を別個の溶液として調製して、連続式液相重合反応法に適するような適当な割合で、反応器中の重合希釈剤に添加することができる。触媒系の形成用の溶媒として適し、さらに重合希釈剤としても適するアルカン及び芳香族炭化水素の例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのような脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物であるが、これらには限定されない。また、適する溶媒には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどを含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンも含まれる。本発明によれば、第IVＢ族遷移金属化合物が重合希釈剤中に希釈剤１リットル当たり約0.0001乃至約1.0ミリモルの濃度で存在し、アルモキサン成分が、アルミニウムの遷移金属に対するモル比が約１：１〜約20,000：１になるような量で存在するとき、一般に最適な結果が得られる。反応中の触媒成分からの適切な伝熱を与え、良好な混合を可能にするために十分な溶媒を使用するべきである。触媒系の成分、即ち、第IVＢ族遷移金属、アルモキサン、及び重合希釈剤は反応容器に速やかに又はゆっくりと添加することができる。触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−100乃至300℃のように非常に大きく変化できる。より高い温度及びより低い温度も使用できる。触媒系の形成中、反応は約25乃至10 0℃の温度内に維持されるのが好ましく、約25℃が最も好ましい。個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸素と水分から保護されなければならない。従って、触媒系を調製する反応は酸素と水分を含まない雰囲気中で行われ、触媒系が別個に回収される場合、それは酸素と水分を含まない雰囲気中で回収される。従って、反応は、例えば、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存在下に行うのが好ましい。重合方法本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系はα−オレフィンモノマーの液相（スラリー、溶液、懸濁、塊状相、又はそれらの組み合わせ）、高圧流体相、又は気相重合中で使用される。これらの方法は単独に又は連続して使用することができる。液相プロセスは、α−オレフィンモノマーと触媒系を適当な重合希釈剤中で接触させる工程、及び前記モノマーを前記触媒系の存在下に所望の非晶質ポリ−α−オレフィンを製造するのに十分な温度で十分な時間反応させる工程を含む。そのようなプロセスのモノマーは、３〜20個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む。プロピレンが好ましいモノマーである。エチレン、ブテン、スチレンのようなより高級なα−オレフィンのホモポリマー、及びそれらとエチレン、及び／又はＣ₄又はより高級なα−オレフィン、ジオレフィン、環式オレフィン、及び内部オレフィンとのコポリマーも調製できる。α−オレフィンの単独重合及び共重合に対して最も好ましい条件は、α−オレフィンが反応領域で約0.019psi 乃至約50,000 psiの圧力を受け、反応温度が約−100乃至約300℃に維持されるような条件である。アルミニウムの遷移金属に対するモル比は約１：１乃至約20,0 00：１であるのが好ましい。より好ましい範囲は１：１乃至2000：１である。反応時間は約10秒乃至約10時間が好ましい。コポリマーを製造するための本発明の方法を実施するための手段の１つは以下の通りであるが、これはいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。攪拌されているタンク反応器にプロピレンのような液体α−オレフィンモノマーを導入する。触媒系をノズルを通して蒸気相か又は液相に導入する。反応器は、実質的に液体のα−オレフィンモノマーから成る液相とモノマーの蒸気を含む蒸気相を含む。反応器温度と圧力は、蒸気化α−オレフィンの還流（自己冷却）によって、並びに冷却コイル、ジャケット、その他によって調節できる。重合速度は、触媒の濃度によって調節できる。 (1) 触媒系中で使用するための第IVＢ族遷移金属成分、(2) 使用されるアルモキサンの種類と量、(3) 重合希釈剤の種類と体積、(4) 反応温度、及び(5) 反応圧力を適切に選択することによって、生成物ポリマーを、分子量分布を約６以下、好ましくは約４以下、の値に維持しながら、所望の重量平均分子量値に調節できる。本発明の方法を実施するのに好ましい重合希釈剤は、トルエンのような芳香族希釈剤、又はヘキサンのようなアルカンである。所望により、α−オレフィンそのものを溶媒として使用できる。本発明に従って調製された樹脂は、フィルム及び繊維、接着剤、相溶化剤、その他を含む様々な製品を製造するのに使用できる。実施例本発明の実施を説明する実施例において、以下に記載する分析技術を得られるポリオレフィン生成物の分析に使用した。ポリオレフィン生成物の分子量測定は以下の技術によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。分子量と分子量分布は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器とクロマティックス(Chromatix)KMX-6オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ(Waters)150 ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して測定した。この装置は135℃で1 ,2,4-トリクロロベンゼンを移動相として用いて使用した。ショーデックス(Shod ex)（昭和電工アメリカ・インク）ポリスチレンゲルカラム802、803、804、及び 805を使用した。この技術は、「ポリマー及び関連物質の液体クロマトグラフイー(Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials)III」、ジェー・ケイジス(J．Cazes)、編者、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、1981、207 ページに記載されている。これは引用によって明細書中に組み入れられている。カラムの展開(spreading)に対する補正は行わなかった。しかしながら、例えば、ナショナル・ブューロー・オブ・スタンダーズ・ポリエチレン(National Bure au of Standards Polyethylene)1484及びアニオン重合された水素添加ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）のような一般的に認められている標準に関するデータは、Ｍｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ）についてのそのような修正が 0.05単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間から計算した。数値的分析は、HP 1000コンピューター上で動く、市販のベックマン(Be ckman)/CIS特注LALLSソフトウェアーを標準的ゲルパーミエーションパッケージとともに使用して行った。 ¹³ＣＮＭＲによるポリマーのキャラクタライゼーションにおいて必要な計算は、エフ・エー・ボベイ(F．A．Bovey)の研究、「ポリマー・コンホーメーション・アンド・コンフイギュレーション(Polymer Conformation and Configuration) 」、アカデミック・プレス、ニューヨーク、1969年、に従う。以下の実施例は本発明の特定の実施態様を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。非晶質ポリ−α−オレフィンの製造例全ての手順をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下において行った。溶媒の選択は任意であることが多く、例えば、ほとんどの場合ペンタン又は30-60石油エーテルのいずれかを互換的に使用できた。テトラヒドロフラン（ｔｈｆ）とジエチルエーテル（エーテル）との間の選択はやや制限されているが、いくつかの反応においてはいずれも使用できた。リチウム化アミドは対応するアミンとn-BuLi又はMeLiとから調製した。LiHC₅Me₄を製造するための公開されている方法には、フェンドリック(Fendrick)らのOrganometallics 1984、３、819及びエフ・エイチ・コーラー(F．H．Kohler)とケー・エイチ・ドール(K．H．Doll)、Ｚ、Naturfor sch 1982、376、144が含まれる。その他のリチウム化置換シクロペンタジエニル化合物は一般に対応するシクロペンタジエニル配位子とn-BuLi又はMeLiとから、又はMeLiと適当なフルベン(fulvene)との反応によって調製できる。TiCl₄は一般にエテラート(etherate)形態で使用した。このエテラートは、TiCl₄をエーテルに添加し、固体生成物を濾別して真空乾燥することによって簡単に調製できる。 TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、アミン、シラン、置換及び未置換のシクロペンタジエニル化合物又はその先駆体、及びリチウム反応体ははアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company)、ペトラーチ・システムズ(Petrarch Syst ems)、又はセラック(Cerac)から購入した。メチルアルモキサンはシェアリング( Schering)又はエシル・コーポレーション(Ethyl Corp.)から供給された。実施例Ａ化合物Ａ：パート１．（10.0ｇ、0.078モル）をMe₂SiCl₂（11.5ml、0.095モル、225 mlのテトラヒドロフラン溶液中）にゆっくりと添加した。溶液を１時間攪拌して反応を確実に終了させた。溶媒を真空中で除去した。ペンタンを添加して LiClを析出させ、これを濾過した。溶媒を濾液から除去すると、淡黄色液体、(C₅ Me₄H)SiMe₂Cl （15.34g、0.071モル）が残った。パート２．(C₅Me₄H)SiMe₂Cl（10.0g、0.047モル）をLiHN-t-Buの懸濁液（3.68 g、0.047モル、約100mlのｔｈｆ中）にゆっくりと添加した。混合物を１晩攪拌した。ｔｈｆを真空中で除去した。石油エーテル（約100ml）を添加してLiClを析出させ、これを濾別した。溶媒を濾液から除去すると、淡黄色液体、Me₂Si(C₅ Me₄H)(HN-t-Bu)（11.4g、0.044モル）が後に残った。パート３．Me₂Si(C₅Me₄H)(HN-t-Bu)（11.14g、0.044モル）を約100 mlのエーテルで希釈した。これに、MeLi（1.4M、64ml、0.090モル）をゆっくりと添加した。MeLiの添加後、混合物を30分間攪拌した。エーテルを真空中で減少させ、その後、生成物を濾別した。生成物のLi₂[Me₂Si(C₅Me₄)(N-t-Bu)]を少量のエーテルで数回洗浄し、真空乾燥した。パート４．Li₂[Me₂Si(C₅Me₄)(N-t-Bu)］（3.0g、0.011モル）を約150mlのエーテル中に懸濁させた。ZrCl₄（2.65g、0.011モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空中で除去した。ペンタンを添加してLi Clを析出させ、これを濾別した。ペンタンの量を真空中で大幅に減少させ、淡黄色の固体を濾過別し、溶媒で洗浄した。Me₂Si(C₅Me₄)(N-t-Bu)ZrCl₂（1.07g、0. 0026モル）が回収された。再結晶化手順を繰り返すことによって、追加のMe₂Si( C₅Me₄)(N-t-Bu)ZrCl₂が濾液から回収された。総収量は1.94ｇ、0.0047モルであった。実施例Ｂ化合物Ｂ：パート１．化合物Ａの製造に関して実施例Ａのパート１に記載したようにして、(C₅Me₄H)SiMe₂Clを製造した。パート２．(C₅Me₄H)SiMe₂Cl（8.0g、0.037モル）をLiHN C₁₂H₂₃（C₁₂H₂₃＝シクロドデシル、7.0g、0.037モル、約80mlのｔｈｆ中）にゆっくりと添加した。混合物を１晩攪拌した。ｔｈｆを真空で引いて−196℃に保持されている低温トラップに除去した。石油エーテルとトルエンを添加してLiClを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。Me₂Si(C₅Me₄H)(NHC₁ ₂ H₂₃)（11.8g、0.033モル）が淡黄色の液体として単離された。パート３．Me₂Si(C₅Me₄H)(NHC₁₂H₂₃)（11.9g、0.033モル）を約150mlのエーテルで希釈した。MeLi（1.4M、47ml、0.066モル）をゆっくりと添加した。MeLiの添加後、混合物を２時間攪拌した。エーテルを真空中で減少させ、その後、生成物を濾別した。生成物の[Me₂Si(C₅Me₄H)(NC₁₂H₂₃)]Li₂（3.0g、0.008モル）を少量のエーテルで数回洗浄し、真空乾燥して、11.1g（0.030モル）の生成物を得た。パート４．［Me₂Si(C₅Me₄H)(NC₁₂H₂₃)]Li₂（3.0g、0.008モル）を冷エーテル中に懸濁させた。TiCl₄・2Et₂O（2.7g、0.008モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空で引いて−196℃に保持されている低温トラップに除去した。塩化メチレンを添加してLiClを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒の量を大幅に減少させ、石油エーテルを添加して生成物を析出させた。析出を最大にするために、濾過の前に混合物を冷やした。回収された固体を塩化メチレンから再結晶化させ、Me₂Si(C₅Me₄)(NC₁₂H₂₃)TiC l₂を単離した（1.0g、2.1ミリモル）。重合の実施例Ｉ既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用して、100mlのトルエン、400mlのプロピレン、７mlの1.0M ＭＡＯ、及び6.9mgの予め活性化された化合物Ａ（9.5mlのトルエン中11.5mgの化合物Ａと１M ＭＡＯの0.5mlの6ml）を反応器に添加した。反応器を50℃で加熱した。重合反応は30分間に限った。反応は、系を急速に冷却し排気することによって止めた。窒素の流れによって溶媒をポリマーから蒸発させた。アタクチックポリプロピレンが回収された（2.9ｇ、Ｍｗ＝5100、ＭＷＤ＝1.86、r=0.452、rrrr=0.049、m=0.548、mmmm=0.086）。重合の実施例II 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用して、500mlのプロピレン、1.0mlの1.0M ＭＡＯ、及び１mgの化合物Ｂ（1.0mlの1.０M ＭＡＯ中）を反応器に添加した。反応器を60℃で加熱し、反応を２時間行わせた後、系を急速に冷却し、排気した。過剰のプロピレンを蒸発させた後、113ｇのポリプロピレンが回収された（Ｍｗ＝723,700、ＭＷＤ＝1.849、r＝0.586、rrrr＝0.074、m ＝0.432、mmmm＝0.034）。このポリマーは129℃でかすかな融点を示した。重合の実施例III 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用して、400mlのプロピレン、2.0mlの1.0M ＭＡＯ、及び１mgの化合物Ｂ（1.0mlの1.0M ＭＡＯ中）を反応器に添加した。反応器を40℃で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却し、排気した。過剰のプロピレンを蒸発させた後、126ｇのポリプロピレンが回収された（Ｍｗ＝1,255,000、ＭＷＤ＝1.90、r＝0.56、rrrr＝−0.07、m＝0.4 4、mmmm＝0.04）。第２表に、実施例Ｉ〜IIIに関する特性データを示す。データはこれらの生成物が非晶質であることを示している。本発明の全体に関して、(1) 触媒系中で使用するための第IVＢ族遷移金属成分、(2) 使用されるアルモキサンの種類と量、(3) 重合希釈剤の種類と体積、及び (4) 反応温度を適切に選択することによって、生成物ポリマーを、分子量分布を約６以下、好ましくは４以下、の値に維持しながら、所望の重量平均分子量値と所望のタクチシティーに調節できる。本発明に従って調製された樹脂は、フィルム、繊維、接着剤、相溶化剤、及び成形物を含む様々な製品を製造するのに使用できる。本発明を好ましい実施態様に関連して説明した。この開示を読めば、当業者は、上述又は以下の請求の範囲の発明の範囲と精神から離れるものではない変更や改良を思い付くだろう。

Claims

【特許請求の範囲】１．非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法であって、 (i) １種以上のα−オレフィンを、重合条件下に、 (A) 活性化剤、及び (B) 式：で表される遷移金属成分であって、式中、Ｍは、その最高の形式酸化状態の第IVＢ族金属であり；（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、０乃至４個の置換基Ｒで対称的に置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度（ｘ＝０、２、又は４）を表し、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、メタロイドが元素の周期表第IVＡ族から選ばれるＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与え；（ＪＲ′_z-2）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素周期表のＶＡ族からの３の配位数を有する元素又はVIＡ族からの２の配位数を有する元素であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁〜Ｃ₂ ₀ のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又はアリールホスフィドから選択される１価のアニオン性配位子であり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又は２価のアニオン性キレート化配位子であり；Ｔは第IVＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり；Ｌは中性ルイス塩基であり、ｗは０乃至３の数である、遷移金属成分を含む触媒系と接触させる工程、及び (ii) 非晶質ポリ−α−オレフィンを回収する工程、を含む方法。２．第IVＢ族遷移金属成分が式：のものであり、式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、又は置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものであるか、或いはＲ¹及びＲ²は一緒になってＣ₃〜Ｃ₂₀の環を形成するものである、請求項１の方法。３．活性化剤がアルモキサンである、請求項１又は２の方法。４．Ｊが窒素である、請求項３の方法。５．ＲがＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であり、Ｒ′がＣ₆〜Ｃ₂₀シクロヒドロカルビル基又は芳香族基である、請求項３の方法。６．Ｒ′がアルキル基であるか又は環式基である、請求項１の方法。７．Ｍがチタニウムである、請求項１又は２の方法。８．Ｍがハフニウム又はジルコニウムである、請求項１又は２の方法。９．200,000より大きい重量平均分子量を有する完全にアタクチックで非晶質のポリ−α−オレフィン。 10．500,000より大きい重量平均分子量を有する実質的にアタクチックで非晶質のポリ−α−オレフィン。 11．ポリ−α−オレフィンがポリプロピレンを含む、請求項９のポリ−α−オレフィン。 12．(i) １種以上のα−オレフィンを、重合条件下に、 (A) 活性化剤、及び (B) 式：又はで表される遷移金属成分であって、式中、Ｍはその最高の形式酸化状態の第IVＢ族金属であり；Ｍ′はＭと同じ意味を有し；（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、０乃至４個の置換基Ｒで対称的に置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度（ｘ＝０、２、又は４）を表し、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀ のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基、メタロイドが元素の周期表第IVＡ族から選ばれるＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基官能性を有する基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与え；（ＪＲ′_z-2）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素周期表のＶＡ族からの３の配位数を有する元素又はVIＡ族からの２の配位数を有する元素であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない１価のアニオン性配位子であり、前記１価のアニオン性配位子は、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又はアリールホスフィドから選択され、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又は２価のアニオン性キレート化配位子であり；Ｑ′はＱと同じ意味を有し；Ｔは第IVＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり；Ｌは中性ルイス塩基であり、ｗは０乃至３の数である、遷移金属成分を含む触媒系と接触させる工程、及び (ii) 非晶質ポリ−α−オレフィンを回収する工程、を含む方法によって製造された、200,000より大きい重量平均分子量を有する非晶質のポリ−α−オレフィン。 13．遷移金属成分が式：で表される化合物である、請求項12の非晶質のポリ−α−オレフィン。 14．アタクチックである、請求項12の非晶質のポリ−α−オレフィン。 15．実質的にアタクチックなポリプロピレンである、請求項12の非晶質のポリ− α−オレフィン。 16．500,000より大きい重量平均分子量を有する、請求項15のポリ−α−オレフィン。 17．請求項16のポリ−α−オレフィンを含む、製品。 18．ポリ−α−オレフィンがプロピレン誘導ポリマーを含む、請求項９のポリ− α−オレフィン。 19．ポリ−α−オレフィンがプロピレン誘導ポリマーを含む、請求項10のポリ− α−オレフィン。 20．アタクチックである、請求項13のポリ−α−オレフィン。 21．実質的にアタクチックなポリプロピレンである、請求項13の非晶質のポリ− α−オレフィン。 22．500,000より大きい重量平均分子量を有する、請求項13のポリ−α−オレフィン。 23．請求項13のポリ−α−オレフィンを含む、製品。