JPH06287426A - ポリカーボネート樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残存塩化メチレンによる成形機腐食等の問題
がなく、かつ熱安定性及び、色調に優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物を得る。 【構成】 エステル交換反応による芳香族ポリカーボネ
ートを製造するに当たり、イミノカルボン酸誘導体触媒
を用い、留出モノフェノールのモル数が原料の炭酸ジア
リールエステルのモル数を越えた任意の時点で、下記式
のリン化合物を生成ポリカーボネート１００重量部に対
し０．０００１〜０．０１重量部添加する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとして知られる芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、色調に優
れ、熱安定性及び耐加水分解性が改良された芳香族ポリ
カーボネート樹脂を、エステル交換法（溶融法）によっ
て製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、
寸法安定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されて
いる。工業的な製造方法としては、ホスゲン法やエステ
ル交換法（溶融法）が知られているが、得られたポリカ
ーボネートを溶融成形するときには分子量低下や着色を
抑制するために熱安定剤を添加することが公知の技術と
なっている。

【０００３】このような熱安定剤としては、各種亜リン
酸エステル（特公昭３７−１３７７５、特開昭５８−１
２６１１９）、Ｎ−アルキルフェノチアジン（特開昭４
９−４７４５９）、ヒンダードフェノール（特開昭６１
−１５１２３６）、エポキシ系化合物等が知られてい
る。これらの安定剤を用いることにより、ホスゲン法に
より製造された芳香族ポリカーボネートについては実用
上問題のないレベルまで熱安定性を改良することは可能
であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスゲ
ン法で製造された芳香族ポリカーボネートは、反応溶媒
として用いられている塩化メチレンがポリカーボネート
に極めて高い親和性を有するため、ペレット中から完全
に除くことは困難であり、この残存塩化メチレンが成形
中に分解して塩化水素ガスを発生し成形機を腐食した
り、ポリマーが劣化したりするなどの問題があった。そ
こで、ポリマー中の残存塩化メチレンを取り除くため
に、長時間の乾燥を要したり、他の溶媒を添加したりす
るなどの必要があり、工業的には費用が増大することを
避けがたかった。

【０００５】一方、特開昭６２−１５８７１９では触媒
としてＫＢＨ₄ を用いたエステル交換反応を行い、熱安
定剤としてフェニルホスホン酸ジエステルを添加して、
製造されたポリカーボネートの熱安定性を改良する技術
が報告されている。しかしながら、この技術では熱安定
性の改良効果は不十分であり、又耐加水分解性能も満足
の行くレベルではなかった。

【０００６】このように、これまでのポリカーボネート
の製造法では、成形機の腐食などの問題が少なく、また
熱安定性・耐加水分解性の充分に良好な芳香族ポリカー
ボネートを得ることは困難であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱安定
性、耐加水分解性及び色調の優れた芳香族ポリカーボネ
ート樹脂を高い生産性で製造するべく鋭意検討した結
果、エステル法で芳香族ポリカーボネートを重合する際
に、重合中に特定のりん化合物を添加することにより上
記問題を解決できることを見出し、本発明に到達したも
のである。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、エステル交換
反応により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当
たり、触媒としてイミノカルボン酸誘導体を用い、留出
するモノフェノールのモル数が原料として用いた炭酸ジ
アリールエステルのモル数を越えた任意の時点で、生成
する芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して下記
式（Ｉ）で表されるリン化合物を０．０００１〜０．０
１重量部添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の製造方法に存する。

【０００９】

【化３】

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂はイミノカルボン酸誘導体
又はその塩を触媒として、芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジアリールエステルとのエステル交換により、一段
階で製造する方法、あるいは、前重合によりプレポリマ
ーを合成後、後重合により高分子量化する二段階で製造
する方法のいずれかの重合方法により製造される。

【００１１】本発明で原料として用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としては、一般式（II）で表されるもの
が用いられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】尚、式（II）中Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、置換さ
れていても良いアリール基を示し、Ｘは、

【００１４】

【化５】

【００１５】（但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に水素原
子、又は炭素数１から１２までのアルキル基、炭酸数６
から１２までのアリール基を表す）、

【００１６】

【化６】

【００１７】（但し、ｎは２〜４を表す）、−Ｏ−，−
ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−等を示す。特に好ましい芳香
族ジヒドロキシ化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールフタレ
イン等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独で用いても良く、また混合物として用いても差
し支えない。

【００１８】本発明で用いられる炭酸ジアリールエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）
カーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフ
ェノールＡのビスアリルカーボネート、末端にフェニル
カーボネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等
があげられ、中でもジフェニルカーボネートが好まし
い。

【００１９】通常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１〜１．７モル、
好ましくは１．０５〜１．５モル使用するのがよい。本
発明における芳香族ポリカーボネートには、必要に応じ
て末端封鎖基としてのモノ置換フェノールを添加しても
よい。このような目的に使用される単官能のフェノール
類としては、一般式（III ）

【００２０】

【化７】

【００２１】で表される化合物がある。具体例として
は、クレゾール、メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、クミルフェノール、フェニル
フェノールなどがあげられる。これらの単官能性のフェ
ノールは、重合の最初に加えても良いし、重合初期のエ
ステル交換反応が終了後に添加してもよい。

【００２２】また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂の製造法においては、フロログルシンや１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以
上の多官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネート
とすることも可能である。さらに、テレフタル酸や、イ
ソフタル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエス
テルポリカーボネート樹脂とすることも可能である。

【００２３】本発明でエステル交換触媒として用いられ
るイミノカルボン酸誘導体は、分子中に一般式（IV）で
表される基又はその塩を有する化合物である。

【００２４】

【化８】

【００２５】具体的には、イミノジ酢酸、イミノジプロ
ピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ
酢酸のようなイミノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三
酢酸、ニトリロ三プロピオン酸のようなニトリロ三カル
ボン酸型化合物、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジ
アミン四プロピオン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなジアミ
ン四カルボン酸型化合物、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリメチレンテトラミン六酢酸、などが挙げられ
る。

【００２６】また、上記イミノカルボン酸誘導体の金属
塩としては、各種の金属の塩が使用できるが、例えばリ
チウム、ナトリウム，カリウムのようなアルカリ金属、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、銅、錫、
鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属塩が挙げ
られる。

【００２７】イミノカルボン酸誘導体の使用量は、原料
として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の総量に対し
て、通常、１×１０^-6〜１モル％程度であり、好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-2モル％程度である。触媒量が
あまりにも少量すぎると重合速度が遅くなり着色の要因
となる。又、あまりに多量に用いても着色、熱安定性及
び耐加水分解性等に悪影響を及ぼす要因となり好ましく
ない。

【００２８】上記イミノカルボン酸誘導体又はその塩
は、単独で使用してもよいが、他のポリカーボネート製
造用の触媒として知られている公知の化合物と併用して
も構わない。このようなイミノカルボン酸触媒と併用で
きる化合物として、具体的には、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のフェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸
化物、水素化物などの他、フェニル燐酸、フェニル亜燐
酸及びその金属塩などのりん化合物や、テトラメチルア
ンモニウム−テトラフェニルボラネート、テトラフェニ
ルホスホニウム−テトラフェニルボラネートなどのアン
モニウム、ホスホニウムのボラネート塩触媒、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
フェニルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジメ
チル−４−アミノピリジンなどのアミンまたはその塩な
どがあげられる。

【００２９】本発明で熱安定剤として使用されるリン化
合物は上述の式（Ｉ）で示され、その好ましい添加量
は、一段階で重合する場合はポリカーボネート樹脂１０
０重量部に対して、また、二段階で重合する場合はプレ
ポリマー１００重量部に対して０．０００１〜０．０１
重量部である。リン化合物の量が０．０００１重量部未
満であると、樹脂の分子量低下や樹脂の分解に起因する
着色を抑制することができず、逆に０．０１重量部を越
えると、耐加水分解に悪影響を及ぼしたり、あるいはエ
ステル交換反応が十分に進行ぜず重合が進行しないか、
または重合体の高分子量化が困難となるため好ましくな
い。

【００３０】また、本発明の範囲内であれば、必要に応
じて他の公知の熱安定剤を併用することも可能である。
共存して用いることのできる熱安定剤としては、亜りん
酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸性りん酸エス
テル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェノールなどの
抗酸化剤等が挙げられる。

【００３１】本発明の一段階による芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の製造法においては、重合の際に留出するモノ
フェノール類のモル数が原料として用いた炭酸ジアリー
ルエステルのモル数を越えた後に、式（Ｉ）のリン化合
物を重合系に添加することが好ましい。上記リン化合物
を重合系に添加する際、フェノール留出モル数が原料と
して用いた炭酸ジアリールエステルのモル数より少ない
ときには、リン化合物による重合触媒失活の効果が大き
く、エステル交換反応が十分に進行せず重合が進行しな
いか、または重合体の高分子量化が困難となる。

【００３２】また、二段階によるポリカーボネート樹脂
の製造法においては、式（Ｉ）のリン化合物は後重縮合
工程でプレポリマーに添加すれば良い。本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造法においては、槽型反応器
を用いて一段階でポリカーボネート樹脂を製造すること
もできるが、特に高分子量のポリカーボネート樹脂を製
造する際には、前重縮合工程で槽型反応装置を用いて溶
融粘度の低いプレポリマーを合成し、次いで、後重縮合
工程で該プレポリマーを高分子量化させることが好まし
い。

【００３３】まず、前重縮合工程においては、イミノカ
ルボン酸誘導体またはその塩の存在下に、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジアリールエステルとのエステル交
換反応により、槽型反応装置を用いてポリカーボネート
プレポリマーを合成する。前重縮合工程における反応温
度は、通常１４０℃〜２８０℃の範囲であり、また圧力
は常圧から０．１Ｔｏｒｒの範囲である。

【００３４】得られたプレポリマーの粘度平均分子量は
５，０００〜２０，０００である。プレポリマーの分子
量が５，０００より低い場合は、後重縮合工程での分子
量上昇に長時間を要するため生産性の点で不利である。
またプレポリマーの分子量が２０，０００を越える場合
は、槽型反応装置で製造する際に、溶融粘度が高くなる
のを防ぐために３００℃以上の高温で行なう必要があ
り、色調の点で望ましくない。

【００３５】後重縮合工程においては、該プレポリマー
に対し、式（Ｉ）のリン化合物を添加後、エステル交換
反応を続け、更に高分子量化を行なう。該工程では、熱
履歴の少ない製造法が好ましく、そのために、高粘度リ
アクターを用いる方法又は固相重合法が用いられるが、
特に、横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクタ
ーを用いる方法が好ましい。

【００３６】高粘度リアクターを用いて、第一段階で得
られたプレポリマーを高分子量化する場合には、プレポ
リマーを直接溶融状態のままでフィードしても良いし、
一旦ペレット化したものを押出機などで再度溶融後フィ
ードしても構わない。本発明における横型の２軸セルフ
クリーニング式リアクターとは、同一方向に回転する２
本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で回転軸
と共に回転するように取付けられた攪拌板を有する反応
装置である。この攪拌板はそれぞれ位相をずらして取り
付けられており、お互いにわずかの空隙を保ちながら回
転するために、攪拌板に付着した樹脂は滞留することな
く攪拌される（セルフクリーニング性）。攪拌板の断面
形状は、円板型、中空の円板型、凸レンズ型、棒型、窓
枠型、擬三角形型等が挙げられるが、本発明においては
必ずしも限定されるものではない。

【００３７】後重縮合工程における反応温度は、２４０
℃〜３５０℃、好ましくは、２５０℃〜２９０℃であ
り、圧力は１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２Ｔｏｒｒ以
下である。また、本発明で用いられる横型反応装置は、
スクリュータイプの二軸押出機と比較して、装置の内容
積が大きく、さらに攪拌板の形状、取付け位置によって
樹脂の押し出し性能をコントロールできるため、反応混
合物の滞留時間を長くとることが可能である。通常滞留
時間は１０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分であ
る。この後重縮合工程で得られた芳香族ポリカーボネー
トの粘度平均分子量は１５，０００〜６０，０００であ
る。

【００３８】また、本発明で得られる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、必要に応じて、他の樹脂を用いて変性さ
せたり、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤、難燃化
剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、着色剤等を添加しても構わな
い。このように本発明方法によって製造されたポリカー
ボネート樹脂は、熱安定性及び耐加水分解性に優れ、成
型時の分子量低下や力学物性の低下が小さく、着色も少
ない。従って、該ポリカーボネート樹脂は、一般的なエ
ンジニアリング・プラスチック材料として幅広く使用で
き、工業的にも極めて有利である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、以下の諸例において各測定は次の方法
によって行った。

【００４０】（１） 粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度〔η〕（ｄ
ｌ／ｇ）をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用
いて粘度平均分子量を算出した。 〔η〕＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００４１】（２） ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−
４）にて反射法により測定したｂ値で評価した。ｂ値が
大きいほど黄色味は高い事を表しており、色調良好なサ
ンプルとしてはｂ値１．５以下、好ましくはｂ値１．０
以下である。

【００４２】（３） 熱安定性 真空乾燥器中、１２０℃、６時間以上乾燥させたポリマ
ーを、プレス成形機を用いて２８０℃、６分間圧縮成型
し、シートを得た。熱安定性の判定はプレス成形前後の
分子量保持率を用いて評価した。熱安定性良好なサンプ
ルは分子量保持率９０％、好ましくは９５％以上であ
る。

【００４３】（４） 耐加水分解性 上記プレスで得たシートを、プレッシャークッカーテス
ト装置を用いて、１２０℃、１２時間処理した。耐加水
分解性の判定はプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）
処理前後の分子量保持率を用いて評価した。耐加水分解
性良好なサンプルは分子量保持率９０％以上、好ましく
は９５％以上である。

【００４４】実施例１ ビスフェノールＡ９１．２ｇ（０．４モル）、ジフェニ
ルカーボネート９８．５ｇ（０．４６モル）、触媒とし
てニトリロ三酢酸三リチウム塩水溶液（濃度０．０２ｍ
ｏｌ／ｌ）０．２ｍｏｌ（４μｍｏｌ）を攪拌装置付き
槽型反応器に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温し
た。反応混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を
重合開始時間とした。その後さらに２２０℃まで昇温を
続けるとともに、徐々に減圧し、圧力２００Ｔｏｒｒで
反応を続けた。留出したフェノールが４５ｇ（０．４８
ｍｏｌ）の時点で、フェニルホスホン酸を生成予定ポリ
マー１００重量部に対して０．０００６重量部添加し、
その後さらに３００℃まで昇温を続けると共に、徐々に
減圧を続け最終的に槽内を０．３Ｔｏｒｒに保ち、全重
合時間６時間で、ほぼ無色透明で粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）２１，５００のポリマーを得た。得られたポリマー
の熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果を表１に示
す。

【００４５】実施例２ 実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ、ジフェニル
カーボネート、及びニトリロ三酢酸三リチウム塩水溶液
を攪拌装置付き槽型反応器に仕込み、窒素置換した後、
徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始
め、この時点を重合開始時間とした。その後さらに２７
０℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減圧し、圧力２
０Ｔｏｒｒで反応を続けた。留出したフェノールが８０
ｇ（０．８５ｍｏｌ）の時点で、フェニルホスホン酸を
生成予定ポリマー１００重量部に対して０．０００６重
量部添加し、その後さらに３００℃まで昇温を続けると
共に、徐々に減圧を続け最終的に槽内を０．２Ｔｏｒｒ
に保ち、全重合時間６時間で、ほぼ無色透明で粘度平均
分子量（Ｍｖ）２２，３００のポリマーを得た。得られ
たポリマーの熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果
を表１に示す。

【００４６】実施例３ フェニルホスホン酸の添加量を生成予定ポリマー１００
重量部に対して０．００６重量部とした以外は実施例１
と同様にしてポリカーボネートを合成した。得られたポ
リマーはほぼ無色透明で、粘度平均分子量は２４，５０
０であった。得られたポリマーの熱安定性試験及び耐加
水分解性試験の結果を表１に示す。

【００４７】実施例４ フェニルホスホン酸の添加量を生成予定ポリマー１００
重量部に対して０．００６重量部とした以外は実施例２
と同様にしてポリカーボネートを合成した。得られたポ
リマーはほぼ無色透明で、粘度平均分子量は２３，１０
０であった。得られたポリマーの熱安定性試験及び耐加
水分解性試験の結果を表１に示す。

【００４８】実施例５ 重合触媒としてニトリロ三酢酸三リチウム塩の代わりに
エチレンジアミンテトラカルボン酸四ナトリウム塩を４
μｍｏｌ用い、熱安定剤としてフェニルホスホン酸を生
成予定ポリマー１００重量部に対して０．００２重量部
用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを
合成した。得られたポリマーはほぼ無色透明で、粘度平
均分子量は２１，１００であった。得られたポリマーの
熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果を表１に示
す。

【００４９】実施例６ 重合触媒としてニトリロ三酢酸三リチウム塩の代わりに
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩を４μｍｏｌ用い、熱安
定剤としてフェニルホスホン酸を生成予定ポリマー１０
０重量部に対して０．００２重量部用いた以外は実施例
１と同様にしてポリカーボネートを合成した。得られた
ポリマーはほぼ無色透明で、粘度平均分子量は２２，９
００であった。得られたポリマーの熱安定性試験及び耐
加水分解性試験の結果を表１に示す。

【００５０】実施例７ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリ
ロ三酢酸リチウム塩水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／ｌ）
１０．０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を３０Ｌ槽型反応装置
に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応混合
物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始時間
とした（槽内温度１８０℃）。その後さらに２７０℃ま
で昇温を続けるとともに、徐々に減圧し、生成したフェ
ノールを留去して反応を続け、最終的に槽内を０．２Ｔ
ｏｒｒに保ち、全重合時間４時間で粘度平均分子量１
５，１００のプレポリマーを得た。重合中のフェノール
留出量は３９００ｇ（４１．５モル）であった。プレポ
リマーは槽内を復圧した後にストランド状に水槽内に押
し出しカッターでペレットとした。

【００５１】次にこのプレポリマー１００重量部にフェ
ニルホスホン酸０．００３重量部を添加したうえで、２
７０℃で二軸押出機で溶融し、横型の２軸セルフクリー
ニング高粘度反応装置（内容積２ｌ、反応温度２７０
℃、真空度０．２Ｔｏｒｒ、回転数６０ｒｐｍ）へ移送
し、１．８Ｋｇ／ｈでギヤポンプにて抜き出した。滞留
時間は３０分であった。また得られたポリマーは無色透
明で、粘度平均分子量は２６，８００であった。得られ
たポリマーの熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果
を表１に示す。

【００５２】実施例８ フェニルホスホン酸の添加量をプレポリマー１００重量
部に対して０．０１重量部とした以外は実施例７と同様
にしてポリマーを重合した。得られたポリマーは無色透
明で、粘度平均分子量は２６，５００であった。得られ
たポリマーの熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果
を表１に示す。

【００５３】比較例１ フェニルホスホン酸を途中で添加しない以外は実施例１
と同様にしてポリカーボネートを重合した。得られたポ
リマーは若干黄色みがかっており、粘度平均分子量は２
２，３００であった。得られたポリマーの熱安定性試験
及び耐加水分解性試験の結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ フェニルホスホン酸（生成予定ポリマー１００重量部に
対して０．００６重量部）の添加時期を原料仕込み時に
変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート
を重合した。６時間反応を行なったが、反応物の粘度が
上昇せず、ポリマーを得ることは出来なかった。

【００５５】比較例３ フェニルホスホン酸の添加量を生成予定ポリマー１００
重量部に対して０．１重量部に変更した以外は実施例１
と同様にしてポリカーボネートを重合した。６時間反応
を行なったが、反応物の粘度が上昇せず、ポリマーを得
ることは出来なかった。

【００５６】比較例４ フェニルホスホン酸の添加量を生成予定ポリマー１００
重量部に対して０．１重量部に変更した以外は実施例２
と同様にしてポリカーボネートを重合した。６時間反応
を行なったが、反応物の粘度が上昇せず、ポリマーを得
ることは出来なかった。

【００５７】比較例５ フェニルホスホン酸を途中で添加しない以外は実施例７
と同様にしてポリカーボネートを重合した。得られたポ
リマーは若干黄色みがかっており、粘度平均分子量は２
６，３００であった。得られたポリマーの熱安定性試験
及び耐加水分解性試験の結果を表１に示す。

【００５８】比較例６ 重合触媒をニトリロ三酢酸三リチウム塩の代わりにＫＢ
Ｈ₄ を用いた以外は実施例４と同様にしてポリカーボネ
ートを重合した。得られたポリマーは黄色みがかってお
り、粘度平均分子量は２０，３００であった。得られた
ポリマーの熱安定性試験及び耐加水分解性試験の結果を
表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物は、残存塩化メチレンによる問題もなく、耐熱
性、耐加水分解性及び色調等も優れているため、広範囲
の用途に使用できるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリ
   ールエステルとからエステル交換反応により芳香族ポリ
   カーボネート樹脂を製造するに当たり、触媒としてイミ
   ノカルボン酸誘導体を用い、留出するモノフェノールの
   モル数が原料として用いた炭酸ジアリールエステルのモ
   ル数を越えた後の任意の時点で、生成する芳香族ポリカ
   ーボネート１００重量部に対して下記式（Ｉ）で表され
   るリン化合物を０．０００１〜０．０１重量部添加する
   ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
   法。 【化１】
2. 【請求項２】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリ
   ールエステルとのエステル交換反応により芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂を製造するに当たり、前重縮合工程では
   イミノカルボン酸誘導体またはその塩の存在下に、槽型
   反応装置を用いて粘度平均分子量５，０００〜２０，０
   ００のプレポリマーを合成し、後重縮合工程では該プレ
   ポリマー１００重量部に対して下記式（Ｉ）で表される
   リン化合物を０．０００１〜０．０１重量部添加した後
   にエステル交換反応を続け、さらに高粘度リアクター又
   は固相重合によって高分子量化することを特徴とする芳
   香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 後重縮合工程において，横型の２軸セル
   フクリーニング型高粘度リアクターを用いることを特徴
   とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
   造方法。