JPH0629146B2 - ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液の形で触媒として使用した、ロジウム
錯化合物をからロジウムを回収する方法に関する。

従来の技術 ロジウム錯化合物は、有機化学薬品の工業的製造プロセ
スにおいて触媒として又は触媒の成分として益々使用さ
れるようになった。

例えばドイツ連邦共和国特許第２６２７３５４号明細書
に、リガンドとして水中に可溶性のスルホン化されたア
リールホスフィンを含有する、触媒として有効なロジウ
ム錯化合物を使用することを特徴とするヒドロホルミル
法が記載された。

この種の方法の経済性は、ロジウムを失活した触媒から
十分に損失無く回収することができるかどうかに著しく
左右される。即ち、触媒を長時間使用すると、その活性
及びその選択性作用は低下する。この効率の低下は、種
々の要因に起因する。反応体中の不純物は、時間の経過
に伴い触媒の不可逆的な被毒を惹起する。又、錯化合物
と反応生成物との反応の条件下での錯体リガンドの化学
的転化は、触媒活性の部分的ないしは完全な喪失をもた
らすことがある。従って、触媒は時折再生しなければな
らない。一般に、専らロジウムを回収しかつ新たに触媒
として使用される化合物に転化することで十分である。

ロジウム錯化合物を含有する水溶液かロジウムを回収す
るためには、ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３６２６５
３６．５号明細書に記載された方法が極めて有効である
ことが立証された。該方法は、１種のロジウム錯化合物
を含有する溶液に７〜２２個の炭素原子を有するカルボ
ン酸の水溶性塩を、ロジウムに対して過剰で添加し、次
いで該溶液を５０〜２００℃で酸化剤、特に酸素又は空
気で処理しかつ水中に不溶性の化合物として析出したロ
ジウムを分離することよりなる。この方法で、工業的運
転において最初から溶液中に含有されたロジウムの９０
％以上が回収される。

残留したロジウム残留量は、多大な費用をかけて、例え
ば高温及び高圧で酸化するか、又は場合によりロジウム
が沈析することができる担持物質の存在下で、熱分化す
ることにより分離できるにすぎない。勿論、高温を使用
する際には、ロジウムが、直接的には活性のヒドロホル
ミル化触媒に転化することができないような金属形又は
化合物の形で生成する危険が生じる。

ロジウムを分離するもう１つの方法は、高価な酸化剤、
例えば過酸化水素を使用することよりなる。しかしなが
ら、過酸化水素を工業的に使用するには限度がある。該
方法は、該酸化剤の取り扱いの困難性及びその使用に結
び付いた環境汚染と同時に経済的見地において矛盾す
る。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、前記の欠点を排除し、しかも
ロジウムを簡単な方法で十分に水溶液から分離すること
であった。この場合には、該貴金属は、ヒドロホルミル
化触媒としての問題の無い再使用を保証する形で生成す
べきである。

課題を解決するための手段 驚異的にも、前記課題は、本発明に基づく、ロジウム錯
化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法に
より解決された。本発明による方法は、前記溶液を第１
工程で８０〜１４０℃で酸素又は酸素含有ガスで７〜２
２個の炭素原子を有するカルボン酸の水溶性塩の存在下
にかつ第２工程で５０〜１４０℃で次亜塩素酸塩で処理
することを特徴とする。

発明の作用及び効果 本発明による操作法は、ロジウムを高い収率で回収する
だけでなく、直接的に、即ち一酸化炭素及び水で、場合
により錯形成剤の存在下に、処理することにより、活性
のヒドロホルミル化触媒に転化することができることを
保証する。更に注目すべきことに、処理時間が概して短
い、それによりプロセスの経済性が向上する。最後に、
操作の過程で、環境汚染を回避するために特別の手段を
必要とする物質が発生しない。

新規方法に基づき処理すべき水溶液は、錯化合物の形で
ロジウム１０〜２０００重量ppmを含有する。

この場合には、一般式： ＨＲｈ（ＣＯ）_ｘＬ_４−ｘ ［式中、ｘは１〜３の整数である］で示されるロジウム
錯化合物を使用するのが有利である。前記式中、Ｌは水
溶性リガンド、特に一般式： で示されるホスフィンである。上記式中、Ar¹，Ar²及び
Ar³はそれぞれフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｙ^１，Ｙ^２，Ｙ^３はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ_２基又はＲ^１Ｒ^２Ｎ
基（該式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ１〜４個の炭素原
子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基を表す）を
表し、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３はそれぞれカルボキシレート
（ＣＯＯ⁻）及び／又はスルホネート（ＳＯ_３ ⁻）基を
表し、ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３は同じか又は異なった０〜５の
整数を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属の等価物又は亜鉛イオン又はアンモニウムイオンもし
くは一般式： Ｎ（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）^＋ ［式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ１〜２０個
の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基で
あり、かつ有利にはＲ^３は７〜１８個の炭素原子を有す
る直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基及びＲ^４，Ｒ^５，Ｒ
^６はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は枝
分れ鎖状アルキル基である］で示される第四級アルキル
アンモニウムイオンであり、ｍ_１，ｍ_２，ｍ_３は同じか
又は異なった０〜３の整数であり、この際整数ｍ_１，ｍ
_２又はｍ_３の少なくとも１つは１か又は１よりも大き
い。

ロジウム錯化合物の他に、水溶液は尚遊離のリガンド、
並びにそれらの転化生成物及び分解生成物を含有するこ
とができる。最後に、又尚有機成分、即ちロジウム錯化
合物によって触媒された反応の出発物質又は生成物が、
その水中での溶解性に相応して、並びに反応を実施する
ために使用された別の物質、例えば両親媒性試薬が溶解
されていてもよい。

本発明によれば、錯化合物の溶液をまずカルボン酸の水
溶性塩の存在下に８０〜１４０℃で酸素又は酸素含有ガ
ス、例えば空気で処理する。反応は、０．１〜２．０MP
a、有利には０．２〜１．０MPa、特に０．３〜０．７MP
aの圧力で行う。

新規方法で処理すべき溶液中の塩類化合物の全濃度は、
１５重量％を上回るべきでない。溶液に対して３〜１２
重量％、有利には５〜１０重量％の濃度を維持するのが
有利である。場合より、溶液の塩濃度は水を添加するこ
とにより前記値に調整すべきである。

溶液に、ロジウム１グラム原子当りカルボン酸塩２０〜
５００モル、特に４０〜３００モル、有利には５０〜２
００モルを加える。

カルボン酸塩は７〜２２個の炭素原子を有するカルボン
酸から誘導される。８〜１３個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環族、芳香族及び／又は芳香脂肪族カルボン酸の
塩を使用するのが有利である。これらのうちでは、特に
モノカルボン酸が適当である。この場合には、就中枝分
れ鎖状脂肪族モノカルボン酸の塩、特に２−エチルヘキ
サン酸、イソノナン酸及びイソトリデカン酸の塩が有利
であることが立証された。名称“イソノナン酸及びイソ
トリデカン酸”としては、ジイソブチレン又はテトラプ
ロピレンのヒドロホルミル化及び引き続いての酸化によ
り得られた反応生成物が理解されるべきである。

酸素又は酸素含有ガスは、好ましくは分配装置を介して
及び場合により撹拌下に加熱した溶液を貫流させる。溶
液中においては４〜８、有利には５〜７．５、特に５．
５〜７のpH値を維持するのが有利であることが判明し
た。処理時間は、特に選択される温度及び酸素供給に左
右される。１〜３時間の反応温度で十分である。

酸素又は酸素含有ガスでの処理後に、第２反応工程で次
亜塩素酸塩を添加することによりロジウム分離を完遂す
る。

この場合には、先に析出した、水中に不溶性のロジウム
化合物を溶液から除去する必要はない。むしろ、溶液に
次亜塩素酸塩を同じ反応器において酸素供給及び必要な
反応温度の調整の直後に添加することができる。

次亜塩素酸塩としては、水中に可溶性の化合物が有利で
ある。特に、工業的規模で供給可能なカルシウム塩、ナ
トリウム塩及びカリウム塩を使用するのが有利である。

次亜塩素酸塩は錯塩溶液に塊状で添加することも可能で
あるが、水中に溶解して使用するのが好ましい。この水
溶液の濃度は重要ではなくかつ広い範囲内で変動するこ
とができる。専ら、反応溶液が過度に希釈されないよう
に留意すべきである。

次亜塩素酸塩との反応は、５０〜１４０℃、特に７０〜
１２０℃で、好ましくは撹拌下に行う。反応時間は、こ
の場合も温度に左右されるが、第１反応工程よりも短
い。該時間は、約０．２５〜１．５時間である。

次亜塩素酸塩の最適な作用を達成するためには、反応溶
液内で有利には３〜６、特に４〜５のpH値に保つ。

両反応工程で使用される酸化剤の酸素又は次亜塩素酸塩
は、ロジウムに対して大過剰で使用する。ロジウム１ｇ
原子当り、酸素２〜２０m³/h及び次亜塩素酸塩１５０〜
３５０モルを使用する。この関係においては、溶液中に
存在するロジウム量は少量であり、従って化学薬品消費
量は総じて少ないことに留意すべきである。

酸化によって形成されたロジウム化合物は、水中に不溶
性でありかつ油状層として水溶液の上に分離する。両者
の相の分離は、その異なった密度差に基づき簡単に行わ
れる。しかしながら、ロジウム化合物を水不溶性の有機
溶剤中に吸収するのが有利である。この溶剤は反応混合
物に反応の開始時又は反応中に加える。しかしながら、
有利には反応の終了後に初めて添加する。適当な有機溶
剤は、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、芳香族炭
化水素例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、５〜１
０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はそれらの
エステル、５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂
環式ケトンである。トルエンを使用するのが有利であ
る。

有機溶剤でのロジウム化合物の抽出は、１０〜１００
℃、有利には４０〜６０℃の温度で行う。この抽出は、
必要であれば、数回繰り返すことができる。

有機溶剤中のロジウム化合物の溶液は、直接的に触媒成
分として再び使用することができる。しかし勿論、該溶
液をまず一酸化炭素及び水素で処理することによりロジ
ウムカルボニル化合物に転化するか又は燐リガンドの水
溶液で水溶性ロジウム錯化合物に転化することも可能で
ある。

本発明による新規方法は、初期に存在したロジウムの９
５％まで経済的に代替可能な反応時間で水溶液から分離
することを可能にする。

実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本
発明は以下の実施例に限定されるものではないことに留
意されるべきである。

例１〜３においては、ロジウム錯化合物を含有する溶液
を酸素（空気の形）のみでかつ例４では次亜塩素酸ナト
リウムのみで行った処理を記載する。例５〜１３は、本
発明方法に基づく２工程酸化に関する。

例１〜３ 錯リガンドとしてトリ−Ｎａ−トリフェニルホスフィン
−トリスルホネートを有する錯化合物の形のロジウム９
３重量ppm及び塩総計８．７５重量％を含有する水溶液
それぞれ１０００ｇに、第１表に記載した量の２−エチ
ルヘキサン酸及びＮａ−２−エチルヘキサノエートを加
える。次いで、３〜６時間の時間帯に亘ってかつ約０．
２MPaの圧力で１００〜１２０℃に加熱した溶液に空気
を導入する。水中に不溶性のロジウム化合物が形成さ
れ、該化合物をトルエンで２回抽出することにより分離
する。残留する水相で、ロジウム残留含量を測定する。
反応条件及び調査結果は、第１表に示す。

例４ 例１〜３で使用した溶液１０００ｇを使用する。塩酸を
添加することにより溶液中のpH値を調整した後に、反応
温度に加熱しかつ撹拌下に次亜塩素酸ナトリウムを次亜
塩素酸塩１３重量％（溶液に対して）の含量を有する水
溶液として加える。後反応させ、冷却しかつ例１〜３に
おけると同様にトルエンで抽出する。反応条件及び実験
の結果は、第２表にまとめて示す。

例５〜１３ 例１〜４で使用した溶液それぞれ１０００ｇを使用す
る。該試料をまず同一の条件で空気で処理する。引続
き、該溶液を分離したロジウム化合物を予め分離するこ
となく次亜塩素酸ナトリウムと反応させる。反応条件及
び調査結果は、第３ａ及び３ｂ表にまとめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 63/00 Ｂ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/28 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ 7537−4Ｈ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロ
   ジウムを回収する方法において、該溶液を第１工程で８
   ０〜１４０℃で酸素又は酸素含有ガスで７〜２２個の炭
   素原子を有するカルボン酸の水溶性塩の存在下にかつ第
   ２工程で５０〜１４０℃で次亜塩素酸塩で処理すること
   を特徴とする、ロジウム錯化合物を含有する水溶液から
   ロジウムを回収する方法。
2. 【請求項２】酸素で処理すべき溶液内で４〜８のpH値を
   保持する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】酸素又は酸素含有ガスでの処理を０．１〜
   ２．０MPaの圧力で実施する請求項１又は２記載の方
   法。
4. 【請求項４】次亜塩素酸塩での処理を７０〜１２０℃で
   実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】次亜塩素酸塩で処理すべき溶液内で３〜６
   のpH値を保持する請求項１から４までのいずれか１項記
   載の方法。
6. 【請求項６】ロジウム１ｇ原子当り酸素２〜２０m³/h及
   び次亜塩素酸塩１５０〜３５０モルを使用する請求項１
   から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】分離した、水中に不溶性のロジウム化合物
   をトルエンで抽出する請求項１から６までのいずれか１
   項記載の方法。