JPH06291488A - 超電導磁気シールド体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属基板と貴金属層と超電導層とを有し、貴
金属層が溶接部及び非溶接部からなり、溶接部は超電導
層が配置する側に表面層を有し、表面層を構成する第１
結晶粒が、非溶接部を構成する第２結晶粒より小さい超
電導磁気シールド体。積層板は金属基板と金属基板に積
層する貴金属層とを有し、貴金属層の溶接部の表面に衝
撃圧力を与え、次いで、臨界温度が７７Ｋ以上の超電導
性酸化物を含有する超電導層を、焼成により形成する超
電導磁気シールド体の製造方法。 【効果】 貴金属層の溶接部の表面の結晶粒が微細化す
るので、貴金属層の溶接部にクラックが生じ難く、超電
導層の欠陥が減少する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属基板と、貴金属層
と、超電導層とを有する超電導磁気シールド体に関す
る。本発明の超電導磁気シールド体は、高感度磁束計で
ある超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）に必要な低磁場空
間を形成する磁場遮蔽材として、好適に用いることがで
きる。また、核磁気共鳴機器にも応用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気シールドのためにパーマロ
イ、フェライト等の強磁性体により囲まれた空間が利用
されている。また、近年、研究開発が盛んな超電導体の
反磁性を利用した磁気シールド装置等も多く提案されて
いる。例えば、特開平１−１３４９９８号公報では磁気
シールドする空間の最内側に超電導体を配置することが
提案されている。また、出願人は特願平１−９７１９７
号にて、遮蔽する磁気源に対し、磁気源側より基板−超
電導層の順で少なくとも２層を有する磁気シールド筒を
提案した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液体窒
素中で超電導特性を発揮する超電導性酸化物を用いた磁
気シールド体は、未だ開発段階である。特に、実用性の
ある大型な磁気シールド体にあっては、機械的強度を保
持するためには金属等の基板が必須とされている。金属
基板と超電導性酸化物、特にBi-Sr-Ca-Cu-O 系超電導性
酸化物の反応を防止するため、金属基板上に貴金属層を
形成し、貴金属層上に超電導層を形成するのが一般的と
なっている。超電導層の隙間、クラック等の欠陥から磁
場が漏洩するため、高い磁気シールド性能を得る場合に
は、一体成形により超電導層を得る必要がある。しか
し、超電導磁気シールド体を大型化するほど、超電導層
を一体成形しても、超電導層の欠陥より磁場が漏洩する
ことを防ぐことは困難となる。特開平４−１９９７００
号公報は、金属基板と貴金属層とが拡散接合された積層
板を用いて、金属基板−貴金属層−超電導層の３層構造
からなる超電導磁気シールド体を開示する。積層板どう
しを側面で接合して、超電導磁気シールド体の金属基板
及び貴金属層を形成し、最後に貴金属層の表面に超電導
層を形成する。特開平４−２０６６９５号公報は、金属
基板−中間層−超電導層の構造からなる筒状の超電導磁
気シールド体で、分割基板を接合して金属基板を形成す
ることを開示し、分割基板の配置及び形状、並びに、分
割基板同士の接合態様を記載する。

【０００４】しかし、金属板と貴金属層とが拡散接合さ
れた積層板を用いて、超電導磁気シールド体を作成する
とき、貴金属層どうしの接合部で、貴金属層を横断する
ように微小なクラックが生じることがある。この貴金属
層の表面に、焼成により超電導層を形成すると、焼成時
に、インコネル等の金属基板中に存在するニッケル、ク
ロム、モリブデン等の金属が、貴金属層のクラックを介
して拡散していき、超電導層のBi系超電導体と反応し、
超電導特性が低い欠陥部が超電導層に生じる。このよう
な超電導層の欠陥部では、磁場が漏洩し易い。そこで、
本発明では、上記したような問題が生じることがない超
電導磁気シールド体を提供することを目的とする。即
ち、貴金属層を横断するクラックが溶接部に生じ難い超
電導磁気シールド体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
板と、金属基板に積層する貴金属層と、貴金属層に積層
する超電導層とを有し、超電導層は臨界温度が７７Ｋ以
上の超電導性酸化物を含有する超電導磁気シールド体に
おいて、貴金属層が溶接部及び非溶接部からなり、溶接
部は超電導層が配置する側に表面層を有し、表面層を構
成する第１結晶粒が、非溶接部を構成する第２結晶粒よ
り小さいことを特徴とする超電導磁気シールド体が提供
される。

【０００６】本発明において、上記第１結晶粒が、５０
μｍ以下の粒径を有することが好ましい。また本発明に
おいて、上記第１結晶粒の９５％以上が、１〜２０μｍ
の粒径を有することが好ましい。更に本発明において、
上記表面層が、２０〜８００μｍの厚さを有することが
好ましい。更にまた本発明において、上記貴金属層が、
銀又は銀を主成分とする銀合金から実質的に構成するこ
とが好ましい。更に本発明において、上記貴金属層が、
５０〜２０００μｍの厚さを有することが好ましい。更
にまた本発明において、上記超電導性酸化物がBi-Sr-Ca
-Cu-O 系酸化物で多層ペロブスカイト構造を有する酸化
物であることが好ましい。また本発明において、上記超
電導磁気シールド体が筒状部を有することが好ましい。

【０００７】また、本発明によれば、（１） 積層板は
金属基板と金属基板に積層する貴金属層とを有し、貴金
属層の溶接部の表面に衝撃圧力を与え、次いで、（２）
臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸化物を含有する超
電導層を、焼成により形成し、これにより、超電導層が
貴金属層に積層し、また、衝撃圧力が与えられた表面を
構成する結晶粒が微細化することを特徴とする超電導磁
気シールド体の製造方法が提供される。本発明におい
て、上記貴金属層が、銀又は銀を主成分とする銀合金か
ら実質的に構成することが好ましい。更に本発明によれ
ば、金属基板と、金属基板に積層する超電導層とを有
し、超電導層は臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸化物
を含有する超電導磁気シールド体において、金属基板
が、銀又は銀を主成分とする銀合金から実質的に構成
し、金属基板が溶接部及び非溶接部からなり、溶接部の
少なくとも一方の表面を構成する第１結晶粒が、非溶接
部を構成する第２結晶粒より小さいことを特徴とする超
電導磁気シールド体が提供される。

【０００８】

【作用】本発明の超電導磁気シールド体は、金属基板
と、この金属基板の表面に積層する貴金属層と、この貴
金属層に積層する超電導層とを有する場合がある。金属
基板が超電導磁気シールド体の構造を支持する。超電導
層は臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸化物を含有し、
臨界温度以下の超電導状態でマイスナー効果により、磁
気遮蔽をすることができる。貴金属層は、超電導層を形
成する焼成工程等で、金属基板と超電導性酸化物との化
学反応を防止する。貴金属層は、金属基板の表面に被覆
することが好ましく、貴金属層と金属基板とが拡散接合
で接合することが更に好ましい。しかし、金属基板と貴
金属層との間に、ガラス層との中間層が介在し、中間層
により金属基板と貴金属層とが接合してもよい。超電導
層は、貴金属層の表面に被覆することが好ましい。しか
し、貴金属層と超電導層との間に中間層が介在すること
を妨げない。以下、超電導磁気シールド体が、金属基
板、貴金属層、及び超電導層の少なくとも３層を有する
場合を中心に説明する。しかし、本発明は、貴金属から
なる金属基板とこの金属基板の表面に被覆する超電導層
との２層構造の超電導磁気シールド体を包含する。本発
明を貴金属からなる金属基板に適用できるからである。

【０００９】本発明では、貴金属層が溶接部及び非溶接
部からなる。即ち、貴金属層は、溶接された溶接部とそ
れ以外の非溶接部がある。例えば、本発明の超電導磁気
シールド体を作成するとき、金属板とその金属板に積層
する貴金属層とを有する積層板を用いることができる。
２枚以上の積層板を所望形状に配置し、隣接する積層板
の側面において、この積層板の金属板同士及び貴金属層
同士を溶接し、大型化した積層板を得る場合がある。ま
た、一枚の積層板をロール加工等の機械加工をして、そ
の積層板の側面同士が接するようにし、その側面におい
て、この積層板の金属板同士及び貴金属層同士を溶接す
る場合がある。例えば、一枚の長方形の形状の積層板を
ロール加工して、筒状とし、筒の周面で長方形の対向す
る２辺に相当する積層板の側面を溶接する場合である。
このように、２枚以上の積層板を接合しても、１枚の積
層板からでも、溶接部を有する貴金属層が構成される。
なお、溶接方法は問わない。図１は、積層板の側面がこ
のように溶接された積層板の断面を示す。貴金属層１２
が金属基板１１の表面に被覆する。溶接部１５は、貴金
属層が互いに溶接された部位を示し、特に明きらかにし
ない限り、金属基板１１の溶接部を意味しない。なお、
溶接部１５で、貴金属層１２が１２ａの窪部を有するこ
とは、溶接前に、積層板の側面が縁取りをしたからであ
る。本発明で、縁取りの態様が図１に示されているもの
に限られないことはいうまでもない。図１で、貴金属層
を被覆する超電導層が省略してある。

【００１０】本発明では、超電導層を形成する前に、溶
接部１５の表面１５ｓに衝撃圧力を繰り返し与える。衝
撃圧力の例としては、ピーニングハンマーで溶接部を連
続的に打撃して、表面層に塑性変形を与えるピーニング
処理が挙げられる。このように、先端に丸みを付けたピ
ーニングハンマを用いることができる。また、エアーハ
ンマーで溶接部を打撃してもよい。更に、金鎚で、好ま
しくは丸みが帯びている面を用いて、溶接部を打撃して
もよい。更にまた、多数の投射剤を溶接部に噴射するシ
ョットピーニングを行うこともできる。ピーニングハン
マーで貴金属層の溶接線に沿って打撃するとき、溶接部
の隆起が塑性変形しなくなるまで打撃する。例えば、一
箇所を数回〜十数回、打撃すればよい。このとき、打撃
する方向は、図１の引例番号１８で示すように、一方向
のみにするのではなく、様々な方向から与えることが好
ましい。

【００１１】エアーハンマーを用いるとき、エアーハン
マーの空気圧は、０．０１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
ることが好ましい。空気圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²よ
り小さいと、溶接部の表面層に十分な残留応力を残すこ
とができず、表面層の結晶粒が十分に微細化しないから
である。一方、空気圧が１００ｋｇｆ／ｃｍ² より大き
いと、溶接部の溶接強度が小さくなるからである。エア
ーハンマーの空気圧は、０．１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²で
あることが更に好ましい。ショットピーニング処理を行
うとき、投射材は、ある程度、硬いものであれば制限は
なく、スチール、ステンレススチール、ガラスビーズ、
アランダム、ナイロン、胡桃、アルミ等が用いられる。
投射材は、直径が１０μｍから１０ｍｍのものを用いる
ことができる。投射材の直径が１ｍｍ〜１０ｍｍである
ことが好ましい。

【００１２】衝撃圧力を与える工程がないと、溶接金属
は、熱影響部の結晶粒を核として、エピタキシー成長を
し、溶接金属が粗大な柱状の結晶粒からなる組織となり
易く、これにより、粒界に沿ってクラック及び微小な空
孔が生じ易い。貴金属層の溶接部では、この柱状の結晶
粒が貴金属層の厚さ方向に成長しやすく、貴金属層を横
断するようなクラックが生じることがある。しかし、上
記したように、溶接部に衝撃圧力を与えてから、貴金属
層の表面に超電導層を焼成して形成することで、このよ
うな粗大な柱状結晶粒を微細な結晶粒とすることができ
る。ここで、溶接部に衝撃圧力を与えてから、前処理と
して熱処理することにより、貴金属層の溶接部を微細な
結晶粒とした後に超電導層を形成してもよい。圧縮応力
が衝撃圧力により溶接部表面に残り、次いで焼成工程で
熱エネルギーが与えられ、この残留応力に起因して結晶
粒が再結晶して、微細な結晶粒からなる組織が得られ
る。このように微細な結晶粒からなる組織では、クラッ
クが生じ難い。従って、超電導層を形成する焼成工程
で、インコネル等の金属基板中に存在するニッケル、ク
ロム、モリブデン等の金属が、貴金属層のクラックを介
して拡散することが少なくなり、超電導層に磁場が漏洩
し易い欠陥が減少する。

【００１３】図１では、溶接部１５の表面層１６は、溶
接部の内部より衝撃圧力の影響が大きいので、表面層１
６の結晶粒は、超電導層の焼成後、溶接部１５の内部の
結晶粒より微細になる。このように、溶接部１５の表面
層１６が微細な結晶粒から構成することで、超電導層の
欠陥は減少する。たとえ、溶接部１５の内部にクラック
が発生しても、表面層１６にまでそのクラックが延び難
くなるからである。表面層が、２０〜８００μｍの厚さ
を有することが好ましい。溶接部と非溶接部は明確に区
別し難いときがあるので、非溶接部の近傍における溶接
部の表面層が２０μｍより小さくなることを妨げるのも
ではない。表面層が２０μｍより小さいと、クラックの
伸長を十分に防止することが難しいからである。一方、
８００μｍより厚く表面層を形成することが難しいから
である。表面層が、１００〜８００μｍの厚さを有する
ことが更に好ましい。一般に、衝撃圧力が大きいほど、
表面層は厚くなる。

【００１４】衝撃圧力処理は溶接部に行い、溶接部以外
の貴金属層の表面には行わないことが好ましい。溶接部
位外の部位では、衝撃圧力処理により、貴金属層と金属
基板との接合強度が減少する可能性があるからである。
溶接部においては、貴金属層にクラックが生じることを
防止することが、貴金属層と金属基板との接合強度が減
少することより、遥かに重要である。同様に、図１で、
衝撃圧力処理を金属基板１１が溶接された部位の表面１
１ｓに行う必要はない。貴金属層の溶接部のクラック低
減にならないからである。また、溶接部位外の貴金属層
の結晶粒は、超電導層形成の焼成工程で、ある程度、結
晶成長をする。しかし、溶接部位外の貴金属層の結晶粒
は、衝撃圧力処理をしないときの溶接部の結晶粒ほどは
大きくはない。貴金属層の結晶粒の大きさは、衝撃圧力
処理をしたときの溶接部の表面層、衝撃圧力処理をした
ときの溶接部の内部、溶接部以外の非溶接部、衝撃圧力
処理をしないときの溶接部と、いう順序に大きくなる。

【００１５】従って、本発明では、貴金属層は、貴金属
の結晶粒から構成する。本発明では、貴金属層溶接部に
おける超電導層側の表面の結晶粒が、貴金属溶接部以外
の貴金属層の結晶粒より小さい。これにより、貴金属層
の溶接部にクラックが生じ難くなる。また、溶接部の表
面層の結晶粒が、５０μｍ以下の粒径を有することが好
ましく、溶接部の表面層の結晶粒の９５％以上が、１〜
２０μｍの粒径を有することが更に好ましい。また、上
記表面の溶接部の結晶粒のみならず、貴金属層溶接部の
内部の結晶粒が、溶接部以外の貴金属層の結晶粒より小
さいことが好ましい。これにより、貴金属層の溶接部に
クラックが生じ難くなるからである。以上、金属基板と
貴金属層がある場合を説明した。しかし、金属基板が貴
金属からなり、超電導層を金属基板の表面に被覆すると
き、金属基板の溶接部の超電導層が被覆される表面又は
溶接部のもう一方の表面に衝撃圧力処理を行うことがで
きる。これにより、焼成後、金属基板の溶接部の表面層
の結晶粒が、微細化し、金属基板の溶接部にクラックが
入り難くなるからである。

【００１６】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。図７は、本発明の超電導磁気シールド体の一具体例
の断面説明図である。図７に示すように、超電導磁気シ
ールド体は、筒形状の筒状部２１を有することが好まし
い。このとき、図７に示すように、超電導磁気シールド
体の内側から外側に、金属基板２５、貴金属層２６、超
電導層２７がこの順序に積層してもよい。または、超電
導磁気シールド体の外側から内側に、金属基板、貴金属
層、超電導層がこの順序に積層してもよい。しかし、超
電導磁気シールド体は、平板又は湾曲している板形状で
あってもよい。また、超電導磁気シールド体が、筒状部
２１の一端部を閉じる底部２２を有することが更に好ま
しい。底部は、筒状部より外側に凸状に突き出している
ことが好ましい。超電導磁気シールド体が、筒状部及び
それに接合する底部を有するとき、筒状部及び底部は、
共に、金属基板と、この金属基板に積層する貴金属層
と、この貴金属層に積層する超電導層とを有する。

【００１７】筒状部は、円柱形状の側壁であることが好
ましい。また、底部の水平断面も円であって、底部の中
心軸と、筒状部の中心軸が共通であることが好ましい。
しかし、筒状部の水平断面の形状が、楕円、正多角形で
あることを妨げるものではなく、また、底部の水平断面
の形状が、それに対応する形状でもよい。本発明に用い
る金属基板としては、超電導磁気シールド体の機械強度
を保持するものであればよい。超電導磁気シールド体が
貴金属層を有しない場合は、金属基板に超電導性酸化物
と反応性が低い素材を用いる。例えば、銀、金等の貴金
属が挙げられる。金属基板が、銀又は銀を主成分とする
銀合金から実質的になることが好ましい。

【００１８】超電導磁気シールド体が貴金属層を有する
場合を中心に以下、説明する。金属基板は、貴金属層と
密着性よく接合されるものであり、且つ、貴金属層上の
超電導層形成工程に安定であるものが好ましい。金属基
板と貴金属層の積層方法としては、拡散接合法、圧延
法、溶射法、メッキ法、化学的蒸着法、物理的蒸着法等
が挙げられる。金属基板として、耐酸化性金属を好適に
用いることができる。例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３
１０、インコネル６００、インコネル６２５、インコロ
イ、ハステロイ等の金属を好ましく用いることができ
る。金属基板に、鉄、ニッケル、銅及びＳＵＳ３０４も
金属基板に用いることができる。上記金属基板の耐酸化
性は、約９００℃の酸化雰囲気下において２４時間保持
した時の酸化増量が０．２５mg/cm²以下、好ましくは
０．２mg/cm²以下であるものが好ましい。 上記金属基
板の厚さは、特に制限されない。

【００１９】貴金属層は、金属基板と超電導層とに間に
配置される。貴金属層の素材としては、金属基板と拡散
接合可能のものであって、超電導性酸化物と反応性が低
いものを用いる。例えば、銀、金等の貴金属が挙げられ
る。貴金属層が、銀又は銀を主成分とする銀合金から実
質的になることが好ましい。貴金属層は、金属基板と超
電導層の反応を防止する。貴金属層を配置しないで、超
電導層を直接、ステンレス等の金属基板に被覆すると、
超電導層を形成する工程の焼成中に金属基板が超電導体
との反応をするので、超電導層の超電導特性は低くな
る。貴金属層の厚さは、上記の反応を防止する厚さであ
ればよい。厚さが３０μｍ以上あれば上記反応を防止す
ることができる。また、厚さが５０μｍ以上とするの
が、金属基板と超電導層との熱衝撃に対して緩和材とし
て作用するので、好ましい。また、貴金属層の厚さが２
０００μｍを超える場合は、緩和材としての作用より
も、超電導体及び貴金属中間層の熱膨張差による熱応力
が支配的となる場合があり、また、緩和材としての作用
が厚みに比し向上することなくコスト増加となり好まし
くない。従って、貴金属層の厚さは、５０〜２０００μ
ｍが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍで
ある。貴金属層を形成する材料としては、一般に上記所
定の厚みを有し、拡散接合する基板の形状に応じた形状
の箔や薄板等を用いることができる。

【００２０】拡散接合とは、近年、溶接が不可能な金属
を接合し、接合される異種金属双方の性質を併せ持つク
ラッド材として開発されている接合方法であり、接合面
で接合金属双方が拡散状態を形成することから拡散接合
と呼ばれている。拡散接合の方法としては、例えば、金
属板を研磨、超音波洗浄により表面仕上げした後に、約
８００〜１１００℃の温度で、アルゴンガス等の不活性
ガスを含む非酸化ガス雰囲気中で約０．５〜１５kgf/mm
² の圧力で、金属板を貴金属層材と圧着させ、その後、
歪み除去、研磨等の仕上げをして得ることができる。ま
た、金属板と貴金属層材とを互いに研磨、超音波洗浄等
で表面仕上げした後、重ね合わせ、熱間圧延し、金属板
と貴金属層材とを圧着させ、その後、歪み除去、研磨等
の仕上げをして得ることもできる。このように拡散接合
により、金属板とその表面に貴金属が被覆する積層板を
得る。この積層板を所望形状に配置し、隣接する積層板
の側面において、金属板どうし及び貴金属層どうしを溶
接し、積層板を接合する。溶接方法に限定はない。この
接合した積層板を所望形状に機械加工する。例えば、ロ
ール加工により筒状部にする。また、絞り加工により、
底部用の鏡板にする。

【００２１】貴金属層の表面に超電導層を形成する。本
発明における超電導層として用いられる超電導性組成物
は、特に限定されるものでない。例えば、Bi₂Sr₂CaCu₂O
_xやBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x に代表される組成を有するビスマス
系（Bi系）超電導性酸化物を主成分として含有する組成
物があげられる。本発明における超電導層として用いら
れる超電導性組成物の主成分の例としては、組成式でRE
Ba₂Cu₃O_7-yと表せ、REは希土類元素でＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少なくとも一元
素からなる希土類系超電導酸化物を主成分として含有す
る超電導性組成物は好適に用いられる。この場合、ｙは
これらの化合物中の酸素組成が非化学量論的なので０以
上１以下の任意の値でよく、この値が超電導特性の発現
に直接影響を与える。REと表す希土類元素は、必ずしも
一元素のみに限られるわけではなく、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より任意の二以上の元素
を混在させてもよく、例えば、REがY_zYb_1-z（ｚは０以
上１以下の実数）と表せる場合等がある。また、これら
化合物の結晶構造は共通の特徴があり、多層ペロブスカ
イト構造を有する。

【００２２】超電導層を形成するには、まず、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x あるいはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yの組成と
なるように、原料粉末を調合しこれを混合する。次に、
この混合物を所定の温度で大気中にて仮焼した後粉砕す
る。次いでこの粉砕物に対して、０．１〜５重量％の酸
化マグネシウム粉末を添加して混合してもよい。この混
合物を溶媒中でスラリーにし、得られたスラリーを基板
或いは中間層上にスプレー塗布、ハケ塗り、ディップコ
ーティング、ドクターブレード法等公知のいずれの方法
等の方法で成形する。通常は、２００〜１０００μｍの
厚さの超電導層はスプレー塗布法やドクターブレード法
による成形体載置が用いられ、０．５〜５mmの厚さの超
電導層はプレス成形法による成形体載置が好ましい。通
常はスプレー塗布法が用いられることが多い。スラリー
を作成することに用いる溶媒は、有機溶媒であり、脱水
してあるものが好ましい。エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール又はトルエンと酢酸エチルとの
混合溶媒を用いることができる。適当な分散剤、バイン
ダーを添加し、スラリーの粘性を調整する。

【００２３】そして、超電導性酸化物が部分溶融する温
度で成形体を焼成することにより超電導層が形成され
る。焼成温度は超電導性酸化物の種類により適宜調節
し、例えば、YBa₂Cu₃O_7ーyからなる時には９００℃〜１
２００℃であり、Bi₂Sr₂CaCu₂O_xからなる時には８３０
℃〜９００℃である。何れの超電導性酸化物の場合で
も、酸素濃度２０％以上、好ましくは８０％以上の雰囲
気中で成形体を焼成するのが好ましい。特に後者のBi系
超電導体の場合は、酸素ガスからなる雰囲気等の酸素富
化ガス雰囲気中で８７５〜９００℃で部分溶融した後、
約８５０℃以下まで冷却速度１℃／分以下で徐冷し、そ
の温度で約５時間以上保持し、その後、窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気に変えて４５０〜７００℃で数時間以上
熱処理するのが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明は下記実施例により制限されるもの
でない。 （実施例１、２）３００ｍｍ×６００ｍｍ×２．０ｍｍ
（厚さ）のインコネル板と、３００ｍｍ×６００ｍｍ×
０．５ｍｍ（厚さ）の銀箔を、それぞれ研磨し、超音波
で表面を洗浄した。次いで、このインコネル板上にこの
銀箔を静置して、アルゴン雰囲気中、９００℃で、０．
５〜１５kgf/mm² の圧力で１２０分保持して加圧接合
し、積層板を得た。作製した試料の中から拡散接合の密
着性をＪＩＳＧ０６０１のクラッド鋼の試験方法にて測
定した。その結果、６kgf/mm² 以上の接合強度を有し、
いずれも密着性は良好であった。更に、加圧接合で生じ
た歪みを補正除去した後、研磨して、インコネル板に銀
が被覆する積層板（３００ｍｍ×６００ｍｍ）を得た。

【００２５】得られた積層板（３００ｍｍ×６００ｍ
ｍ）から、両端部が開口していて、内径が約１００ｍ
ｍ、高さが６００ｍｍの円筒形状の筒状部を作製した。
まず、積層板の６００ｍｍの辺に沿って縁取りをし、こ
の接合板をロール加工して、これにより、積層板が、長
さが６００ｍｍの辺のある両側面が接触する筒形状を有
するようにした。この両側面で、金属板どうし及び貴金
属層どうしを溶接して、高さが６００ｍｍ、内径が約１
００ｍｍの円筒を得た。貴金属層が筒の外側に配置し、
金属基板が筒の内側に配置した。この円筒を用いて、以
下の実施例及び比較例で衝撃圧力処理した。この溶接部
をエアーハンマーを用いて衝撃圧力処理をした。５〜１
０ｍｍ角であるエアーハンマーの先端を貴金属層の溶接
部に接触させ、エアーハンマーの先端を溶接線に沿っ
て、５〜１０分間で、数回往復させた。このとき、エア
ーハンマーは、１分間に４０００回の打撃だった。実施
例１では、エアーハンマーの空気圧は、１．０ｋｇｆ／
ｃｍ² であり、実施例２では、エアーハンマーの空気圧
は、３．０ｋｇｆ／ｃｍ²である。１ｋｇｆは、９．８
０６６５Ｎに相当する。

【００２６】最後に、貴金属層の表面に超電導層を形成
した。Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各
粉末をBi₂Sr₂CaCu₂O_xとなる割合で調合した。得られた
混合粉末を８３０〜８６０℃、大気中で１０時間以上仮
焼した後、粉砕し仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に
酸化マグネシウム粉末を所定の量と溶媒としてのエチル
アルコールとを添加し、ＺｒＯ₂ 球石と共にトロンメル
にて湿式粉砕及び混合をしてBi₂Sr₂CaCu₂O_x スラリーを
得た。このスラリーに更に分散剤及びバインダーである
ポリビニルブタノールを添加し、粘性を調整した。スプ
レー塗布により、貴金属層の表面を、このスラリーで被
覆し、超電導成形層を得た。この超電導成形層を乾燥
し、次いで、酸素雰囲気中、８９０℃の電気炉で３０
分、磁気シールド体前駆体を保持し、Bi₂Sr₂CaCu₂O_x を
部分溶融した。その後、降温速度０．５℃／分で８５０
℃まで徐冷し、８５０℃で１５時間放置してBi₂Sr₂CaCu
₂O_x からなる結晶粒を成長させた。その後、７００℃ま
で冷却してから、窒素雰囲気に置換し、５００℃で１０
時間、保持して熱処理し、図７に示す形状の超電導磁気
シールド体を得た。超電導層の厚さは、０．３ｍｍであ
った。

【００２７】得られた磁気シールド体を目視観察した。
超電導磁気シールド体の超電導層で、インコネル基板と
の反応に起因する超電導層の表面の色変化は見いださな
かった。これを外観評価で、良とした。実施例１及び２
では、溶接部の表面層を構成する銀結晶粒は、等方的な
形状であり、粒径が５μｍ前後に微細化していて、３〜
１５μｍの分布だった。実施例１及び２で、溶接部で金
属基板に近い方の溶接部下部では、銀結晶粒は等方的な
形状であった。実施例１では、溶接部下部の銀結晶粒が
５０〜２００μｍに分布した。一方、実施例２では、溶
接部下部の銀結晶粒が５０〜１００μｍに分布した。衝
撃圧力が大きい方が、溶接部の表面だけでなく溶接部の
内部にまで、衝撃圧力処理に起因して、結晶粒が微細に
なり易いことが分かる。溶接部以外の銀結晶粒は、等方
的であり、粒径が１００〜５００μｍに分布した。この
溶接部位外の銀結晶粒は、衝撃圧力処理に影響されない
ため、以下の実施例３〜８及び比較例１においても、そ
の粒径分布は特に変わることはない。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３−７では、実施例１及び２で用い
たのと同じ高さが６００ｍｍ、内径が約１００ｍｍの円
筒を用い、実施例１及び２と異なる衝撃圧力処理をし、
その後、実施例１及び２と同様に超電導層を形成し、超
電導磁気シールド体を得た。 （実施例３）実施例３では、実施例１及び２で用いたの
と同じ円筒を、ハンマリングにより、衝撃圧力処理をし
た。人手で金鎚の丸くなっている面で貴金属層の溶接線
に沿って打撃していった。このとき、溶接部の隆起が変
形しなくなるまで打撃した。打撃する方向は、一方向に
ならないように、変化させた。実施例３の超電導磁気シ
ールド体の銀溶接部の断面顕微鏡写真を図２及び図３に
示す。溶接部には表面層があり、その表面層の銀結晶粒
は、等方的な形状であり、粒径が５μｍ前後に微細化し
ていて、３〜１５μｍの分布だった。溶接部下部では、
銀結晶粒は等方的な形状であり、銀結晶粒が５０〜１０
０μｍに分布した。図２及び図３では、銀層を黒く超電
導層が被覆している。また、銀層に接している金属基板
の表面は、酸化していて、その酸化した部分が黒く薄い
層になっている。

【００３０】（実施例４）実施例４では、実施例１及び
２で用いたのと同じ高さが６００ｍｍ、内径が約１００
ｍｍの円筒を、直径１．４ｍｍのスチール球を用いて、
投射圧５．０ｋｇｆ／ｃｍ² で、貴金属層の溶接線にそ
って２分間、ショットピーニング処理をした。銀溶接部
の断面における顕微鏡写真を図４に示す。また、図５
に、図４の溶接部を拡大して、金属組織を示す顕微鏡写
真を示す。図６に、非溶接部を拡大して、金属組織を示
す顕微鏡写真を示す。図５と図６の拡大倍率は同じであ
る。溶接部の表面層が約１００μｍであり、表面層を構
成する銀粒子の粒径が、５μｍ前後であった。溶接部下
部の銀結晶粒は、１００〜１０００μｍに分布した。図
２及び図３と、図４及び図５と、を比較すると、図４及
び図５の方が表面層が薄く、また、溶接部下部の銀結晶
粒が図４及び図５の方が粗大化していることが分かる。
従って、投射剤の直径を大きくすること又は投射圧を大
きくすることにより、結晶粒を更に微細化することがで
きることが分かる。

【００３１】（実施例５）実施例１及び２で用いたのと
同じ高さが６００ｍｍ、内径が約１００ｍｍの円筒に、
実施例４と同様のショットピーニング処理を施した後、
実施例１と同様のエアーハンマーによるピーニング処理
をした。 （実施例６）実施例１及び２で用いたのと同じ高さが６
００ｍｍ、内径が約１００ｍｍの円筒に、実施例１と同
様のエアーハンマーによる衝撃圧力処理をした後、実施
例３と同様のハンマリングによる衝撃圧力処理をした。 （実施例７）実施例１及び２で用いたのと同じ高さが６
００ｍｍ、内径が約１００ｍｍの円筒に、実施例４と同
様のショットピーニング処理を施した後、実施例３と同
様のハンマリングによる衝撃圧力処理をした。

【００３２】（実施例８）積層板を用いる代わりに、３
００ｍｍ×６００ｍｍ×３．０ｍｍ（厚さ）の銀板を用
いることのみを実施例１から変更した以外は、実施例１
と同一の実験条件で、超電導磁気シールド体を作成し
た。即ち、高さが６００ｍｍ、内径が約１００ｍｍで、
銀板からなる円筒に、実施例１と同様にこの溶接部をエ
アーハンマーを用いて衝撃圧力処理をした。最後に、こ
の銀円筒の表面に実施例１と同様に超電導層を形成し、
銀基板と超電導層とからなる超電導磁気シールド体を得
た。

【００３３】（比較例１）実施例１及び２で用いたのと
同じ高さが６００ｍｍ、内径が約１００ｍｍの円筒に、
衝撃圧力処理を施すことなく、超電導層を形成した。得
られた磁気シールド体を目視観察した。超電導磁気シー
ルド体の超電導層で、インコネル基板との反応に起因す
る超電導層の表面の色変化を５箇所、見いださした。こ
れを外観評価で、不良とした。この超電導層の欠陥部分
が銀層のクラックに起因するかを調べた。この色変化し
た部分の超電導層を除去し、銀層の表面を露出させた。
この露出面に蛍光浸透探傷剤を塗布してから、露出面に
紫外線を当てたところ、蛍光を放つクラックがあった。
超電導層の５箇所の欠陥部分のいずれにも、クラックを
発見した。なお、蛍光浸透探傷剤としては、マークテッ
ク（株）の商品名スーパーグローを用いた。これらの結
果を表１にまとめる。実施例８では、表１で銀層となっ
ている箇所は、銀基板のときの値を示す。比較例１での
溶接部の断面における顕微鏡写真を図８及び図９に示
す。銀層の表面にまで粗大な銀結晶粒が成長しているこ
とが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の超電導磁気シールド体は、貴金
属層が溶接部及び非溶接部からなり、溶接部は超電導層
が配置する側に表面層を有し、表面層を構成する第１結
晶粒が、非溶接部を構成する第２結晶粒より小さいの
で、貴金属層の溶接部にクラックが生じ難く、超電導層
の欠陥が減少する。また、本発明の超電導磁気シールド
体の製造方法によれば、（１） 積層板は金属基板と金
属基板に積層する貴金属層とを有し、貴金属層の溶接部
の表面に衝撃圧力を与え、次いで、（２） 臨界温度が
７７Ｋ以上の超電導性酸化物を含有する超電導層を、焼
成により形成し、これにより、超電導層が貴金属層に積
層し、また、衝撃圧力が与えられた表面を構成する結晶
粒が微細化することができる。このように貴金属層の溶
接部の表面の結晶粒が微細化するので、貴金属層の溶接
部にクラックが生じ難く、超電導層の欠陥が減少する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超電導磁気シールド体における貴金属
層の溶接部を示す説明断面図である。

【図２】本発明の超電導磁気シールド体における貴金属
層の溶接部の断面における金属組織を示す顕微鏡写真で
ある。

【図３】図２の超電導磁気シールド体の左側に連続する
断面における金属組織を示す顕微鏡写真である。

【図４】本発明の超電導磁気シールド体における貴金属
層の溶接部の断面における金属組織を示す顕微鏡写真で
ある。

【図５】図４の溶接部を拡大して、金属組織を示す顕微
鏡写真である。

【図６】図４の超電導シールド体の非溶接部を拡大し
て、金属組織を示す顕微鏡写真である。

【図７】本発明の超電導磁気シールド体の一具体例の断
面説明図である。

【図８】比較例の超電導磁気シールド体における貴金属
層の溶接部の断面における金属組織を示す顕微鏡写真で
ある。

【図９】図８の超電導磁気シールド体の右側に連続する
断面における金属組織を示す顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１１ 金属基板 １２ 貴金属層 １５ 溶接部 １５ｓ 溶接部表面 １６ 表面層 １８ 衝撃圧力の方向 ２０ 超電導磁気シールド体 ２１ 筒状部 ２２ 底部 ２３ 接合部 ２５ 金属基板 ２６ 貴金属層 ２７ 超電導層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基板と、当該金属基板に積層する貴
   金属層と、当該貴金属層に積層する超電導層とを有し、
   当該超電導層は臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸化物
   を含有する超電導磁気シールド体において、 当該貴金属層が溶接部及び非溶接部からなり、当該溶接
   部は当該超電導層が配置する側に表面層を有し、当該表
   面層を構成する第１結晶粒が、当該非溶接部を構成する
   第２結晶粒より小さいことを特徴とする超電導磁気シー
   ルド体。
2. 【請求項２】 上記第１結晶粒が、５０μｍ以下の粒径
   を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導磁気
   シールド体。
3. 【請求項３】 上記第１結晶粒の９５％以上が、１〜２
   ０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１又は２
   に記載の超電導磁気シールド体。
4. 【請求項４】 上記表面層が、２０〜８００μｍの厚さ
   を有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の
   超電導磁気シールド体。
5. 【請求項５】 上記貴金属層が、銀又は銀を主成分とす
   る銀合金から実質的に構成することを特徴とする請求項
   １〜４に記載の超電導磁気シールド体。
6. 【請求項６】 上記貴金属層が、５０〜２０００μｍの
   厚さを有することを特徴とする請求項１〜５に記載の超
   電導磁気シールド体。
7. 【請求項７】 上記超電導性酸化物がBi-Sr-Ca-Cu-O 系
   酸化物で多層ペロブスカイト構造を有する酸化物である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の超電
   導磁気シールド体。
8. 【請求項８】 上記超電導磁気シールド体が筒状部を有
   することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
   超電導磁気シールド体。
9. 【請求項９】 （１） 積層板は金属基板と当該金属基
   板に積層する貴金属層とを有し、当該貴金属層の溶接部
   の表面に衝撃圧力を与え、次いで、 （２） 臨界温度が７７Ｋ以上の超電導性酸化物を含有
   する超電導層を、焼成により形成し、これにより、当該
   超電導層が当該貴金属層に積層し、また、衝撃圧力が与
   えられた当該表面を構成する結晶粒が微細化することを
   特徴とする超電導磁気シールド体の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記貴金属層が、銀又は銀を主成分と
    する銀合金から実質的に構成することを特徴とする請求
    項９に記載の超電導磁気シールド体の製造方法。
11. 【請求項１１】 金属基板と、当該金属基板に積層する
    超電導層とを有し、当該超電導層は臨界温度が７７Ｋ以
    上の超電導性酸化物を含有する超電導磁気シールド体に
    おいて、 当該金属基板が、銀又は銀を主成分とする銀合金から実
    質的に構成し、 当該金属基板が溶接部及び非溶接部からなり、当該溶接
    部の少なくとも一方の表面を構成する第１結晶粒が、当
    該非溶接部を構成する第２結晶粒より小さいことを特徴
    とする超電導磁気シールド体。