JPH0629210B2 - ４，４‐ジ置換シクロヘキサジエノンの製造 - Google Patents
４，４‐ジ置換シクロヘキサジエノンの製造Info
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- JPH0629210B2 JPH0629210B2 JP61011238A JP1123886A JPH0629210B2 JP H0629210 B2 JPH0629210 B2 JP H0629210B2 JP 61011238 A JP61011238 A JP 61011238A JP 1123886 A JP1123886 A JP 1123886A JP H0629210 B2 JPH0629210 B2 JP H0629210B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−置換基のうちの少なくとも１個がふっ素
である４，４−ジ置換シクロヘキサジエノンの製造方
法、およびこのように製造された４，４−ジ置換シクロ
ヘキサジエノンに関するものである。
である４，４−ジ置換シクロヘキサジエノンの製造方
法、およびこのように製造された４，４−ジ置換シクロ
ヘキサジエノンに関するものである。
置換されていない４，４−ジフルオロシクロヘキサジエ
ノンの製造方法は、I.Ya.アリエフ(Aliev)，I.N.ロズコ
フ(Rozhkov)およびL.L.クヌニアンツ(Knunyants)著の、
Izv．Akad．Nauk．SSSR，Ser．Khim，６（１９７３年６
月）第1430頁から知られている。この文献には、 (C2H5)4NH・3HFのCH3CN溶液中で白金上に起るｐ−フル
オルアニソールおよびｐ−フルオルフェネトールの陽極
酸化が記載されている。この出発原料は既にふっ素化し
ているので、反応の範囲は４，４−ジフルオルシクロヘ
キサジエノンの製造に制限される。さらに、電気化学的
合成は工業的な規模で必ずしも十分実用的であるとは限
らない。
ノンの製造方法は、I.Ya.アリエフ(Aliev)，I.N.ロズコ
フ(Rozhkov)およびL.L.クヌニアンツ(Knunyants)著の、
Izv．Akad．Nauk．SSSR，Ser．Khim，６（１９７３年６
月）第1430頁から知られている。この文献には、 (C2H5)4NH・3HFのCH3CN溶液中で白金上に起るｐ−フル
オルアニソールおよびｐ−フルオルフェネトールの陽極
酸化が記載されている。この出発原料は既にふっ素化し
ているので、反応の範囲は４，４−ジフルオルシクロヘ
キサジエノンの製造に制限される。さらに、電気化学的
合成は工業的な規模で必ずしも十分実用的であるとは限
らない。
本発明によると、置換基のうちの少なくとも１個がふっ
素である４，４−ジ置換シクロヘキサジエノンの製造方
法において、下記の式を有する化合物を、 ふっ化水素に対して塩基として作用する化合物の存在下
において、ふっ化水素および鉛（IV）化合物と反応させ
ることを特徴とする前記製造方法が提供され、そして上
記の式の中で、Ｘは水素原子またはハロゲン原子または
アルキル基を表わし、それぞれのＲは独立してハロゲン
原子またはアルキル基、を表わし、Ｚは水素原子または
アルキル基、アシル基またはアリールオキシカルボニル
基を表わし、そしてｎは０または１である。
素である４，４−ジ置換シクロヘキサジエノンの製造方
法において、下記の式を有する化合物を、 ふっ化水素に対して塩基として作用する化合物の存在下
において、ふっ化水素および鉛（IV）化合物と反応させ
ることを特徴とする前記製造方法が提供され、そして上
記の式の中で、Ｘは水素原子またはハロゲン原子または
アルキル基を表わし、それぞれのＲは独立してハロゲン
原子またはアルキル基、を表わし、Ｚは水素原子または
アルキル基、アシル基またはアリールオキシカルボニル
基を表わし、そしてｎは０または１である。
Ｘは好ましくは水素、塩素またはメチル基を表わす。
式Ｉの出発原料の中のＸが水素またはふっ素を表わすと
き、４，４−ジ置換ジオン生成物は４，４−ジフルオル
シクロヘキサジエノンである。しかしながら、Ｘが別の
ハロゲン原子またはアルキル基を表わすとき、この原子
または基は反応生成物中に保持されるので、４−フルオ
ル−４−Ｘ−シクロヘキサジエノンが生成する。
き、４，４−ジ置換ジオン生成物は４，４−ジフルオル
シクロヘキサジエノンである。しかしながら、Ｘが別の
ハロゲン原子またはアルキル基を表わすとき、この原子
または基は反応生成物中に保持されるので、４−フルオ
ル−４−Ｘ−シクロヘキサジエノンが生成する。
したがって、このように製造された化合物は次の式IIに
よって表わすことができ、 式中、Ｒおよびｎは式Ｉの出発物質において示した意味
と同じ意味を有し、そしてＸ′は、Ｘが水素を表わすと
き、Ｘ′がふっ素を表わすことを除き、Ｘと同じ意味を
有する。
よって表わすことができ、 式中、Ｒおよびｎは式Ｉの出発物質において示した意味
と同じ意味を有し、そしてＸ′は、Ｘが水素を表わすと
き、Ｘ′がふっ素を表わすことを除き、Ｘと同じ意味を
有する。
本出願においてアルキル基について述べる場合はいつで
も、そのアルキル基は好ましくはＣ1-5アルキル基、そ
して特にメチル基またはエチル基である。したがって、
アシル基のようなアルキル基を含む基は、好ましくはＣ
1-5アルキル基を含んでいる（したがってアシル基は好
ましくは２〜６個の炭素原子を含んでいる）。ハロゲン
原子はふっ素、塩素、臭素またはよう素原子であり得る
が、ふっ素および塩素が好ましい。
も、そのアルキル基は好ましくはＣ1-5アルキル基、そ
して特にメチル基またはエチル基である。したがって、
アシル基のようなアルキル基を含む基は、好ましくはＣ
1-5アルキル基を含んでいる（したがってアシル基は好
ましくは２〜６個の炭素原子を含んでいる）。ハロゲン
原子はふっ素、塩素、臭素またはよう素原子であり得る
が、ふっ素および塩素が好ましい。
したがって、随意の核置換基Ｒは、好ましくは塩素また
はふっ素またはＣ1-5アルキル基である。特にＲは好ま
しくは塩素またはメチル基を表わす。好ましくはｎは０
である。
はふっ素またはＣ1-5アルキル基である。特にＲは好ま
しくは塩素またはメチル基を表わす。好ましくはｎは０
である。
基−ＯＺは、−ＯＨ基（式Ｉの化合物はフェノールとな
る）、アルコキシ基（式Ｉの化合物はフェノールエーテ
ルとなる）、アシルオキシ基（フェノールエステル）、
またはアリールオキシカルボニルオキシ基（フェニルア
リールカーボネート）となり得る。アリールオキシ基の
アリール部分は好ましくはフェニル基である。置換基Ｚ
は好ましくは水素、アセチル基またはフェノキシカルボ
ニル基を表わす。保護されていないフェノール（Ｚ＝
Ｈ）によって得られる収率は、前述の（保護用の）基の
１個でフェノール基を誘導することによって時折改善す
ることができる。
る）、アルコキシ基（式Ｉの化合物はフェノールエーテ
ルとなる）、アシルオキシ基（フェノールエステル）、
またはアリールオキシカルボニルオキシ基（フェニルア
リールカーボネート）となり得る。アリールオキシ基の
アリール部分は好ましくはフェニル基である。置換基Ｚ
は好ましくは水素、アセチル基またはフェノキシカルボ
ニル基を表わす。保護されていないフェノール（Ｚ＝
Ｈ）によって得られる収率は、前述の（保護用の）基の
１個でフェノール基を誘導することによって時折改善す
ることができる。
鉛（IV）化合物は、PbF4、PbCl4、Pb(CO3)2またはPb(OA
c)4のようなPb（IV）塩、またはPbO2のような単純なPb
（IV）酸化物、またはPb3O4のようなPb（IV）化合物を
含む塩または酸化物、またはこれらの混合物であり得
る。Pb（IV）化合物は、好都合には、酸化鉛、カルボン
酸鉛、炭酸鉛またはふっ化鉛であり得る。好ましいPb
（IV）化合物はPbO2、Pb(OAc)4、PbF2(OAc)2、および特
にPbF4である。ここで使用したように、Acはアセチル基
CH3・COを意味する。
c)4のようなPb（IV）塩、またはPbO2のような単純なPb
（IV）酸化物、またはPb3O4のようなPb（IV）化合物を
含む塩または酸化物、またはこれらの混合物であり得
る。Pb（IV）化合物は、好都合には、酸化鉛、カルボン
酸鉛、炭酸鉛またはふっ化鉛であり得る。好ましいPb
（IV）化合物はPbO2、Pb(OAc)4、PbF2(OAc)2、および特
にPbF4である。ここで使用したように、Acはアセチル基
CH3・COを意味する。
Pb（IV）化合物が存在しないで、MnO2、 Mn(OAc)3またはＨ2O2のような、一見したところ同様な
化合物によって置き換えた場合、ふっ素化は起きない。
したがって、本反応の正確な機構はわからないけれど
も、Pb（IV）化合物が単に酸化剤として作用するもので
ないことは明らかである。
化合物によって置き換えた場合、ふっ素化は起きない。
したがって、本反応の正確な機構はわからないけれど
も、Pb（IV）化合物が単に酸化剤として作用するもので
ないことは明らかである。
式Ｉの化合物１モルに付き少なくとも１モルのPb（IV）
化合物の使用、およびＸが水素原子を表わすとき、式Ｉ
の化合物１モルに付き少なくとも２モルのPb（IV）の使
用が極めて有効であることがわかった。
化合物の使用、およびＸが水素原子を表わすとき、式Ｉ
の化合物１モルに付き少なくとも２モルのPb（IV）の使
用が極めて有効であることがわかった。
ＨＦに対して塩基として作用する化合物、すなわちＨＦ
から陽子を受け取るか、またはＨＦに電子を与えるか、
あるいはこの両方の作用を発揮できる化合物は、ふっ化
塩；式NR1R2R3を有する窒素化合物（式中、Ｒ１，Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはアルキル基を
表わし、そして／またはＲ１およびＲ２は共同してアル
キレン基を形成するか、またはＲ１，Ｒ２およびＲ３は
共同してアルキリリデン基を形成する）；金属水酸化物
および金属アルコラート；および水からなる群から選択
される。ふっ化塩は例えばアルカリ土類金属ふっ化物、
または好ましくは、アルカリ金属ふっ化物、特にふっ化
カリウムであり得る。二重の作用の目的で、すなわちPb
（IV）化合物としておよびＨＦに対する塩基として作用
する化合物としてPbF4を使用することが考えられる。窒
素化合物は例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピペリジン、ピリジン、またはピラジンであり得る。好
ましくはそれはピリジンであり、なぜならばピリジン／
ＨＦ系は実験室または工業において処理するのに便利だ
からである（低い蒸気圧）、金属水酸化物は随意に水溶
液の形としたアルカリ金属水酸化物であり得る。
から陽子を受け取るか、またはＨＦに電子を与えるか、
あるいはこの両方の作用を発揮できる化合物は、ふっ化
塩；式NR1R2R3を有する窒素化合物（式中、Ｒ１，Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはアルキル基を
表わし、そして／またはＲ１およびＲ２は共同してアル
キレン基を形成するか、またはＲ１，Ｒ２およびＲ３は
共同してアルキリリデン基を形成する）；金属水酸化物
および金属アルコラート；および水からなる群から選択
される。ふっ化塩は例えばアルカリ土類金属ふっ化物、
または好ましくは、アルカリ金属ふっ化物、特にふっ化
カリウムであり得る。二重の作用の目的で、すなわちPb
（IV）化合物としておよびＨＦに対する塩基として作用
する化合物としてPbF4を使用することが考えられる。窒
素化合物は例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピペリジン、ピリジン、またはピラジンであり得る。好
ましくはそれはピリジンであり、なぜならばピリジン／
ＨＦ系は実験室または工業において処理するのに便利だ
からである（低い蒸気圧）、金属水酸化物は随意に水溶
液の形としたアルカリ金属水酸化物であり得る。
好適には、ＨＦおよび塩基の量は、フェノール化合物と
の反応に必要な十分ふっ素原子を提供するのに少なくと
も十分でなければならない。これは（より高価な）フェ
ノール化合物の転化率を増大させるので、有利には過剰
に使用される。
の反応に必要な十分ふっ素原子を提供するのに少なくと
も十分でなければならない。これは（より高価な）フェ
ノール化合物の転化率を増大させるので、有利には過剰
に使用される。
付加的な溶剤または希釈剤を使用したり、あるいは多相
系を処理する必要はない。しかしながらフェノールがＨ
Ｆ／塩基系に非常に難溶性であるとき、反応は、好まし
くは、ふっ化水素に対して実質的に不活性であり、しか
もこれと混和しない液体希釈剤、例えば液体の随意にハ
ロゲン化した脂肪族炭化水素、エーテルまたはこれらの
混合物、有利にはジクロルメタンまたはｎ−ペンタン、
を付加的に存在させて遂行する。
系を処理する必要はない。しかしながらフェノールがＨ
Ｆ／塩基系に非常に難溶性であるとき、反応は、好まし
くは、ふっ化水素に対して実質的に不活性であり、しか
もこれと混和しない液体希釈剤、例えば液体の随意にハ
ロゲン化した脂肪族炭化水素、エーテルまたはこれらの
混合物、有利にはジクロルメタンまたはｎ−ペンタン、
を付加的に存在させて遂行する。
この反応は有利には−３０〜１００℃、好ましくは０〜
６０℃の範囲の温度において遂行できる。反応は雰囲気
温度、例えば約２０℃において容易に遂行される。
６０℃の範囲の温度において遂行できる。反応は雰囲気
温度、例えば約２０℃において容易に遂行される。
出発原料となるフェノールまたはフェノール誘導体は容
易に入手できる材料である。最終製品は、場合によって
は天然産の化学製品のフルオル類似体となる化合物の合
成のために製薬工業または殺虫剤工業における中間体と
して使用できる。この最終製品は活性化した二重結合を
含む系として種々の付加反応、例えばマイクル反応また
はディールス−アルダー反応を受けることができる。本
発明によって製造された化合物の特に有利な用途は、英
国特許出願第８５０１９１８号（出願人の参照番号Ｋ５
７４）に記載されているように、それをｐ−フルオルフ
ェノールに転化することである。特に好ましい利点は、
それを出発原料（フェノール）から容易に分離できるこ
とにあって、シクロヘキサジエノンと、それに対応する
フェノールとの沸点差は典型的には約１００℃であるの
に対し、フェノールと、それに対応するフルオルフェノ
ールとの沸点差は典型的には僅か約６℃にすぎない。
易に入手できる材料である。最終製品は、場合によって
は天然産の化学製品のフルオル類似体となる化合物の合
成のために製薬工業または殺虫剤工業における中間体と
して使用できる。この最終製品は活性化した二重結合を
含む系として種々の付加反応、例えばマイクル反応また
はディールス−アルダー反応を受けることができる。本
発明によって製造された化合物の特に有利な用途は、英
国特許出願第８５０１９１８号（出願人の参照番号Ｋ５
７４）に記載されているように、それをｐ−フルオルフ
ェノールに転化することである。特に好ましい利点は、
それを出発原料（フェノール）から容易に分離できるこ
とにあって、シクロヘキサジエノンと、それに対応する
フェノールとの沸点差は典型的には約１００℃であるの
に対し、フェノールと、それに対応するフルオルフェノ
ールとの沸点差は典型的には僅か約６℃にすぎない。
本発明は以下の実施例によってさらに深く理解されるで
あろう。
あろう。
収率はすべてフェノールの摂取量を基に計算され、モル
百分率で示される。すべての（置換された）フルオルシ
クロヘキサジエノンはそれらの質量スペクトル、１Ｈ磁
気共鳴、13Ｃ磁気共鳴および19Ｆ磁気共鳴を特徴として
いる。仕上処理の手順は以下のとおりであった。
百分率で示される。すべての（置換された）フルオルシ
クロヘキサジエノンはそれらの質量スペクトル、１Ｈ磁
気共鳴、13Ｃ磁気共鳴および19Ｆ磁気共鳴を特徴として
いる。仕上処理の手順は以下のとおりであった。
方法Ａ：「内部標準」法を使用する生の反応混合物の気
液クロマトグラフィー分析。
液クロマトグラフィー分析。
方法Ｂ：ＨＦ相から有機層をデカンテーションによって
分離し、当量の５％ｗ／ｗ炭酸ナトリウム水溶液で抽出
し、ついで等量の水で抽出し、そして硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。溶剤を蒸留によって除去し、そしてカ
ラムクロマトグラフィーによって生成物を残渣から遊離
させる（方法Ｃも参照）。
分離し、当量の５％ｗ／ｗ炭酸ナトリウム水溶液で抽出
し、ついで等量の水で抽出し、そして硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。溶剤を蒸留によって除去し、そしてカ
ラムクロマトグラフィーによって生成物を残渣から遊離
させる（方法Ｃも参照）。
方法Ｃ：Ｂと同様であるが、生成物は蒸留によって残渣
から遊離させた。
から遊離させた。
実施例１ フェノールから４，４−ジフルオルヘキサジ
エノンの製造 ａ．ＨＦを７０％ｗ／ｗの濃度に溶かしたピリジン溶液
１０ｍとジクロルメタン５０ｍとの攪拌されている
混合物中に１０ミリモルのフェノールと２０ミリモルの
二酸化鉛とを３５℃において１５分間にわたって加え
た。ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌した。
エノンの製造 ａ．ＨＦを７０％ｗ／ｗの濃度に溶かしたピリジン溶液
１０ｍとジクロルメタン５０ｍとの攪拌されている
混合物中に１０ミリモルのフェノールと２０ミリモルの
二酸化鉛とを３５℃において１５分間にわたって加え
た。ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌した。
収率：方法Ａ：５０％、方法Ｂ：３０％。
ｂ．ＫＦ．９ＨＦ２０ｍとジクロルメタン２５０ｍ
との混合物に３０ミリモルのフェノールと６０ミリモル
の二酸化鉛とを２５℃において３０分間で加え、ついで
その反応混合物をさらに２時間攪拌した。
との混合物に３０ミリモルのフェノールと６０ミリモル
の二酸化鉛とを２５℃において３０分間で加え、ついで
その反応混合物をさらに２時間攪拌した。
収率：方法Ｂ：３０％。
注 ＫＦ・９ＨＦはふっ化カリウムを液体ふっ化水素中
に２４％ｗ／ｗの濃度に溶かした溶液であり； ＫＦ：ＨＦのモル比は１：９である。
に２４％ｗ／ｗの濃度に溶かした溶液であり； ＫＦ：ＨＦのモル比は１：９である。
ｃ．PbF4５ミリモルとＫＦ・９ＨＦ３ｍとの混合物を
攪拌しながら、これに、２．５ミリモルのフェノールを
５０ｍのジクロルメタンに溶かした溶液を２５℃にお
いて１５分間で加え、ついでこの反応混合物をさらに６
０分間攪拌した。
攪拌しながら、これに、２．５ミリモルのフェノールを
５０ｍのジクロルメタンに溶かした溶液を２５℃にお
いて１５分間で加え、ついでこの反応混合物をさらに６
０分間攪拌した。
収率：方法Ａ：６５％。
ｄ〜ｆ 次の条件下で同じ反応を遂行した。
実施例２ ２−クロル−４，４−ジフルオルシクロヘキ
サジエノンの製造 二酸化鉛２０ミリモルとペンタン５０ｍとの混合物を
攪拌しながら、これに、１０ミリモルの２−クロルフェ
ノールと、ＨＦを７０％ｗ／ｗ濃度にに溶かしたピリジ
ン溶液４．５ｍを室温（２０℃）において３０分間か
けて加えた。ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌し
た。
サジエノンの製造 二酸化鉛２０ミリモルとペンタン５０ｍとの混合物を
攪拌しながら、これに、１０ミリモルの２−クロルフェ
ノールと、ＨＦを７０％ｗ／ｗ濃度にに溶かしたピリジ
ン溶液４．５ｍを室温（２０℃）において３０分間か
けて加えた。ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌し
た。
収率：方法Ｃ：２５％。
実施例３ ４−クロル−４−フルオルシクロヘキサジエ
ノンの製造 二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリジン溶
液５ｍおよびペンタン１００ｍの攪拌させた混合物
に、室温（２０℃）において、ジクロルメタン５０ｍ
に溶かした１０ミリモルの４−クロルフェノールを３０
分間で加え、ついで反応混合物をさらに６０分間攪拌し
た。
ノンの製造 二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリジン溶
液５ｍおよびペンタン１００ｍの攪拌させた混合物
に、室温（２０℃）において、ジクロルメタン５０ｍ
に溶かした１０ミリモルの４−クロルフェノールを３０
分間で加え、ついで反応混合物をさらに６０分間攪拌し
た。
収率：方法Ｂ：１５％ 実施例４ ４−フルオルフェノールから４，４−ジフル
オルヘキサジエノンの製造 二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリジン溶
液１ｍおよびジクロルメタン２０ｍの攪拌されてい
る混合物に、室温（２０℃）において１０ミリモルの４
−フルオルフェノールを２０分間かけて加え、ついでこ
の反応混合物をさらに２０分間攪拌した。
オルヘキサジエノンの製造 二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリジン溶
液１ｍおよびジクロルメタン２０ｍの攪拌されてい
る混合物に、室温（２０℃）において１０ミリモルの４
−フルオルフェノールを２０分間かけて加え、ついでこ
の反応混合物をさらに２０分間攪拌した。
収率：方法Ａ：２６％ 実施例５ ４，４−ジフルオル−２−メチルシクロヘキ
サジエノンの製造 酢酸鉛（IV）１０ミリモル、ＫＦ・９ＨＦ ５ｍおよ
びジクロルメタン１００ｍの攪拌された混合物に室温
（２０℃）で５ミリモルのｏ−クレゾールを１０分間で
加え、ついでこの反応混合物をさらに３０分間攪拌し
た。
サジエノンの製造 酢酸鉛（IV）１０ミリモル、ＫＦ・９ＨＦ ５ｍおよ
びジクロルメタン１００ｍの攪拌された混合物に室温
（２０℃）で５ミリモルのｏ−クレゾールを１０分間で
加え、ついでこの反応混合物をさらに３０分間攪拌し
た。
収率：方法Ｂ：１０％。
実施例６ ４−フルオル−４−メチルシクロヘキサジエ
ノンの製造 ｐ−クレゾール２０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリ
ジン溶液１０ｍおよびジクロルメタン２００ｍの攪
拌されている混合物に室温（２０℃）で２０ミリモルの
二酸化鉛を３０分間で加え、ついでこの反応混合物をさ
らに６０分間攪拌した。
ノンの製造 ｐ−クレゾール２０ミリモル、ＨＦの７０％ｗ／ｗピリ
ジン溶液１０ｍおよびジクロルメタン２００ｍの攪
拌されている混合物に室温（２０℃）で２０ミリモルの
二酸化鉛を３０分間で加え、ついでこの反応混合物をさ
らに６０分間攪拌した。
収率：方法Ｃ：３６％。
実施例７ ４，４−ジフルオル−３−メチルシクロヘキ
サジエノンの製造 二酸化鉛２０ミリモル、ＨＦの６０％ｗ／ｗピリジン溶
液４．５ｍおよびジクロルメタン５０ｍの攪拌され
ている混合物に室温（２０℃）において、２５ｍのジ
クロルメタン中に１０ミリモルのｍ−クレゾールを溶か
した溶液を４０分間にわたって加え、ついでこの反応混
合物をさらに120分間攪拌した。
サジエノンの製造 二酸化鉛２０ミリモル、ＨＦの６０％ｗ／ｗピリジン溶
液４．５ｍおよびジクロルメタン５０ｍの攪拌され
ている混合物に室温（２０℃）において、２５ｍのジ
クロルメタン中に１０ミリモルのｍ−クレゾールを溶か
した溶液を４０分間にわたって加え、ついでこの反応混
合物をさらに120分間攪拌した。
収率：方法Ｃ：１７％。
実施例８ 酢酸フェニルから４，４−ジフルオルシクロ
ヘキサジエノンの製造 酢酸フェニル５ミリモル、二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦ
の７０％ｗ／ｗピリジン溶液２ｍおよびジクロルメタ
ン２０ｍを２５℃において１６時間攪拌した。
ヘキサジエノンの製造 酢酸フェニル５ミリモル、二酸化鉛１０ミリモル、ＨＦ
の７０％ｗ／ｗピリジン溶液２ｍおよびジクロルメタ
ン２０ｍを２５℃において１６時間攪拌した。
収率：方法Ａ：９．２％。
（酢酸フェニルの転化率：４３％、したがって選択率：
２１％）。
２１％）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】４−置換基のうちの少なくとも１個がふっ
素である４，４−ジ置換シクロヘキサジエノンの製造方
法において、下記の式を有する化合物を、 ふっ化塩、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有する窒素化合物（式
中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素また
はアルキル基を表わし、そして／またはＲ１およびＲ２
は共同してアルキレン基を形成するか、またはＲ１，Ｒ
２およびＲ３は共同してアルキリリデン基を形成す
る）、金属水酸化物、金属アルコラートおよび水からな
る群から選択されたふっ化水素に対して塩基として作用
する化合物の存在下において、ふっ化水素および鉛（I
V）化合物と反応させることを特徴とする、前記製造方
法、 上記式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子またはアル
キル基を表わし、それぞれのＲは独立してハロゲン原子
またはアルキル基を表わし、Ｚは水素原子またはアルキ
ル基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表
わし、そしてｎは０または１である。 - 【請求項２】ｎが０である、特許請求の範囲第(1)項記
載の製造方法。 - 【請求項３】Ｚが水素、アセチル基またはフェノキシカ
ルボニル基を表わす、特許請求の範囲第(1)項または第
(2)項記載の製造方法。 - 【請求項４】鉛（IV）化合物が酸化鉛、カルボン酸鉛、
炭酸鉛またはふっ化鉛である、特許請求の範囲第(1)項
〜第(3)項のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項５】ふっ化水素に対して塩基として作用する化
合物がアルカリ金属ふっ化物またはピリジンである、特
許請求の範囲第(1)項〜第(4)項のいずれか１つに記載の
製造方法。 - 【請求項６】反応を、液体希釈剤としての、随意にハロ
ゲン化した液体脂肪族炭化水素、エーテル、またはこれ
らの混合物の存在下において遂行する、特許請求の範囲
第(1)項〜第(5)項のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】液体希釈剤がジクロルメタンまたはｎ−ペ
ンタンである、特許請求の範囲第(6)項記載の製造方
法。 - 【請求項８】０〜６０℃の範囲の温度において反応を遂
行する、特許請求の範囲第(1)項〜第(7)項のいずれか１
つに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858501917A GB8501917D0 (en) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 4 4-disubstituted cyclohexadienones |
| GB8501917 | 1985-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61180737A JPS61180737A (ja) | 1986-08-13 |
| JPH0629210B2 true JPH0629210B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=10573400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61011238A Expired - Lifetime JPH0629210B2 (ja) | 1985-01-25 | 1986-01-23 | ４，４‐ジ置換シクロヘキサジエノンの製造 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663487A (ja) |
| EP (1) | EP0188847B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629210B2 (ja) |
| KR (1) | KR930006207B1 (ja) |
| DE (1) | DE3580580D1 (ja) |
| GB (1) | GB8501917D0 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2903487A (en) * | 1955-09-23 | 1959-09-08 | Ethyl Corp | Metallic derivatives of hindered phenols |
| US3928453A (en) * | 1972-03-29 | 1975-12-23 | Ici Ltd | Process for the preparation of substituted cyclohexadienones |
| US4051168A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorination process |
| JPS606339B2 (ja) * | 1979-04-28 | 1985-02-18 | ダイキン工業株式会社 | フツ素化方法 |
| JPS591694B2 (ja) * | 1981-12-28 | 1984-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 |
| FR2549044B1 (fr) * | 1983-07-13 | 1986-06-06 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de l'hydroxy-4 trimethyl-2,4,6 cyclohexadiene-2,5 one |
| FR2552425B1 (fr) * | 1983-09-22 | 1985-10-25 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de l'hydroxy-4 trimethyl-2,4,6 cyclohexadiene-2,5 one |
-
1985
- 1985-01-25 GB GB858501917A patent/GB8501917D0/en active Pending
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