JPH0819030B2 - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法 - Google Patents

３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法

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JPH0819030B2
JPH0819030B2 JP62250625A JP25062587A JPH0819030B2 JP H0819030 B2 JPH0819030 B2 JP H0819030B2 JP 62250625 A JP62250625 A JP 62250625A JP 25062587 A JP25062587 A JP 25062587A JP H0819030 B2 JPH0819030 B2 JP H0819030B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、それ自身食品、香粧品、タバコなどの香料
として高い評価を受けていると共にカロチノイド、ビタ
ミンＥなどの医薬品ならびに香料などの製造原料として
有用な3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4
−ジオンの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4
−ジオンを製造する種々の方法が提案されている。西ド
イツ特許2,356,546では3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
−２−エン−１−オン（以後α−イソホロンと記載す
る）を酢酸と無水酢酸の混合溶媒中、クロム酸化物で酸
化することによりα−イソホロンに対して約50％の収率
で3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジ
オンを合成している。この方法は転化率ならびに収率が
低くα−イソホロンに対し大過剰のクロム酸化物を使用
しなくてはならず爆発などの危険性があり、生産コスト
が高くつきかつクロム廃水の処理に多大の労力を要する
という欠点を有している。また西ドイツ特許2,457,158
ではα−イソホロンをバナジウム触媒の存在下、気相酸
素酸化することによりα−イソホロンに対して約30％の
収率で3,5,5−トリメチル−シクロヘキサ−２−エン−
1,4−ジオンを合成している。この方法は転化率、収率
が低くしかも5,5−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキ
サ−２−エン−１−オンを3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサ−２−エン−1,4−ジオンとほぼ同量副生するとい
う欠点を有している。また西ドイツ特許2,459,148では
α−イソホロンをアセチルナト鉄またはコバルト触媒、
ロジウム（Ｉ）トリストフエニルフオスフインクロリド
触媒の存在下、液相酸素酸化することにより、α−イソ
ホロンに対して約30％の収率で3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを合成している。こ
の方法は選択性、収率が悪いという欠点を有している。
さらに特開昭61−191645ではα−イソホロンをアルカリ
金属または芳香族アミンとリンモリブデン酸あるいはシ
リコモリブデン酸の共存下、酸素酸化することにより約
50％の収率で3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エ
ン−1,4−ジオンを合成している。この方法では転化
率、収率が低く3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−
エン−1,4−ジオンと分離困難な原料であるα−イソホ
ロンが反応生成物中にほぼ同量含まれるという欠点を有
している。次にフランス特許2,253,730では3,5,5−トリ
メチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（以後、β−
イソホロンと記載する）をアルコール溶媒中、第３アミ
ンおよびピリジンの銅（II）塩の存在下酸素酸化するこ
とによりβ−イソホロンに対して約30％の収率で3,5,5
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを
合成している。この方法では収率が低く、β−イソホロ
ンの重合物がかなり副生するという欠点を有している。
また西ドイツ特許2,457,157ではβ−イソホロンをバナ
ジウム、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ルの如き遷移金属から誘導されるアセチルアセトナート
錯体触媒の存在下、約35時間かけて酸素酸化することに
よりβ−イソホロンに対して最高収率55％で3,5,5−ト
リメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを合成
している。この方法では反応時間が長く収率が低いとい
う欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は上述したような従来技術の不利益ない
しは欠陥を克服し工業的に有利に3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを製造する方法を
提供することにある。
〔問題を解決する為の手段〕
本発明は3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−３−エン
−１−オンを有機塩基とマンガン、鉄、コバルト、又は
銅原子に少なくとも４個の窒素原子が配位してなる有機
金属錯体触媒の存在下分子状酸素または分子状酸素含ガ
スで酸化することを特徴とする3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを製造方法にある。
かかる本発明方法を用いることにより従来法に比し、
β−イソホロンの重合、副反応が抑制され、3,5,5−ト
リメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンと分離
困難な副生成物が生成せず高収率で3,5,5−トリメチル
シクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを工業的に有利
に製造できる。
本発明で用いられるβ−イソホロンはα−イソホロン
をｐ−トリエンスルフオン酸の存在下蒸留する方法（ア
メリカ特許3,385,902）などにより合成できる。また本
発明で用いられる有機金属錯体触媒としては少なくとも
４個の窒素原子がマンガン、鉄、コバルト又は銅原子に
配位結合していれば本質的には、いづれの化合物も用い
うる。
かかる有機金属錯体は既に種々知られているが、ポル
フイリン錯体及びフタロシアニン錯体といわれる錯体構
造を有するものが好ましく、前者は本発明方法において
特に顕著な効果を発揮する。
ポリフイリン錯体はよく知られるように式（Ｉ） （但し式中Ｍは金属原子を示す）で示される基本骨格を
有する錯体であり、本発明ではＭがマンガン、コバル
ト、鉄又は銅である錯体が用いられる。
上記式（Ｉ）で示されるポリフイリン錯体が特に好ま
しい理由はテトラピロールとして芳香族性を示す大きな
電子系を含んでいるため金属イオンとテトラピロールと
の電子の稼動が容易であること等が考えられる。
上記式（Ｉ）の基本骨格を有する限り、それに結合す
る置換基は本質的にはいづれでもよく、金属Ｍとの錯体
形成に供するポルフイリン原料の入手容易性等によつて
適宜選択しうるが、実用性の高い置換基について説明す
るため、式（Ｉ）に置換基を入れてポルフイリン錯体を
示すと次の一般式（Ｉ′）のように示すことができる。
式中好ましい置換基を例示すれば、X1、X2、X3、X4は
同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子もしくは炭
素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、フエニル基（フエニル基は１〜５のハロゲン原子、
炭素数１〜４の炭化水素、炭素数１〜４のアルコキシ基
又はフエニル基で置換されていてもよい）であり、また
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子あるいは炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ニト
ロ基である。尚Ｍはマンガン、コバルト、鉄又は銅であ
る。
フタロシアニン錯体はよく知られるように式（II） で示される基本骨格を有する錯体である。かかるフタロ
シアニン錯体の置換基も前記同様特に限定されないが、
実用性の高いものを例示する意味で置換基を入れて示す
と次の一般式（II′）のように示すことができる。
式中好ましい置換基を例示すれば、R1、R2、R3、R4、
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、
R16は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルアミノ基であり、Ｍはマンガン、鉄、コバルト又
は銅である。
これらの有機金属錯体において、４個の窒素原子は金
属に対し平面四辺形型ないしはそれに近い形で配位して
いると推察されるが、必要に応じてさらに第５番目ある
いは第６番目の配位子として例えば酸素分子、酸素原
子、一酸化炭素、一酸化窒素などのガス、塩素、臭素、
フツ素、ヨウ素などのハロゲンイオン、メチラート、エ
チラート、フエノラート、イソチオシアネート、アジ
ド、ハクドロオキサイド、シアナイド、パーフロレー
ト、メタンチオラート、アセテートなどの親核種、ピリ
ジン、イミダゾールなどの有機塩基、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類アセトニトリル
など配位能を有する各種化合物を使用してもい。
尚、一般式（Ｉ′）におけるX1、X2、X3、X4、R1、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びＭの例を表−１に化合
物名と共に例示し、一般式（II′）におけるR1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14、R15、R16及びＭの例を表−２に化合物名と共に例示
する。これらのほとんどは入手容易なものである。
使用する有機金属錯体触媒の合成は公知でありポルフ
イリン金属錯体触媒の合成法としては、ポルフイリン、
金属塩の存在下有機酸中で還流する方法（J.Am.Chem.So
c.,81,5111 1959）、ポルフイリン、金属塩の存在下、D
MF中で還流する（J.Inorg.Nucl.Chem.,32,2443 197
0）、ポルフイリン、金属アセチルアセトナートの存在
下、ベンゼン、クロロホルム、フエノールなどの有機溶
媒中で還流する方法（Justus Liebigs Ann.Chem.,745,1
35,1971）などにより容易に合成できる。尚ポリフイリ
ンはよく知られるようにピロール類 とアルデヒド類（たとえばX1CHO）との反応等により容
易に合成できる。またフタロシアニン金属錯体触媒はエ
タノール中無水金属塩とフタロシアニン−２−リチウム
とを室温で反応させる方法（J.Chem.Soc.,1157 1938）
によつて容易に合成できる。本発明方法を行なう為の有
機金属錯体触媒の使用量はβ−イソホロン１モルに対し
て10-6モル〜0.2倍モルが好ましい。特に10-5モル〜0.0
5倍モルが好ましい。反応の選択率を妨げない限りにお
いてはそれ以外のモル比で行なうことができる。反応は
有機塩基の存在下行なうが、有機塩基としてはアルキル
アミン特にジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルア
ミンの如き第２級または第３級アミンが好ましい。使用
する有機塩基の量はβ−イソホロン１モルに対して0.02
〜20倍モル、特に0.1〜５倍モルが好ましい。反応は有
機塩基のみの存在下で行なうことができるが、他の溶媒
と共存下に行なうことが好ましい。反応溶媒としては、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラヒドロピラン、ジオキサンの如きエーテル
系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトンの如きケトン系溶媒、
モノクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、1,2−ジクロロエタンの如きハロゲン系溶
媒、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノー
ルの如きアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンの如きカルボキサアミド系溶媒、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルの如きニト
リル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如
きエステル系溶媒、水、イソホロンこれらの任意の組合
せからなる混合溶媒があげられる。水の添加はβ−イソ
ホロンの転化速度を早める効果がある。反応時間は0.1
〜60時間特に0.5〜20時間が好ましい。反応温度は−30
〜80℃特に０〜50℃が好ましい。反応は常圧または加圧
下で行なうことができる。
反応終了後は、たとえば溶媒ならびに有機塩基を減圧
回収後、減圧蒸留または、水蒸気蒸留するか反応液をろ
過しろ液を過剰の亜硫酸ナトリウム水溶液、硫酸第２鉄
水溶液、塩化第２鉄水溶液の如き、過酸化物失活剤に注
ぎ適当な抽出溶媒、例えば酢酸エチル、ベンゼン、トル
エン、ジエチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン等を用いて抽出し溶媒層を採取した後、
飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤
例えば硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を蒸留回収するこ
とにより3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
1,4−ジオンを得ることができる。3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンは必要に応じて減
圧蒸留、カラムクロマトグラフイー、再結晶などの手段
で精製することができる。以下実施例により本発明を説
明する。
実施例１ 温度計、撹拌装置、酸素導入装置をとりつけた10mlフ
ラスコにβ−イソホロン502mg（3.63×10-3モル）、エ
チレングリコールジメチルエーテル4.4ml、トリエチル
アミン143mg（1.41×10-3モル）、フタロシアニンマン
ガン37mg（6.52×10-5モル）を混合し、フラスコ内の気
相部を酸素で置換する。撹拌を開始し反応温度を30℃に
コントロールしながら反応で消費され酸素ガスを常圧で
気相部に導入する。４時間撹拌後反応液をセライトを使
用してろ過しろ液から減圧下エチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチルアミンを回収することにより58
9mgの液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラ
フイーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサ−２−エン−1,4−ジオンを71.3重量％含有してい
た。（反応収率75.0モル％） 実施例２ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン499m
g（3.61×10-3モル）、ジメチルフオルムアミド4.4ml、
トリエチルアミン143mg（1.41×10-3モル）、フタロシ
アニンマンガン37mg（6.52×10-5モル）を混合し、フラ
スコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様の反
応操作を行ない30℃で３時間撹拌後反応液をセライトを
使用してろ過しろ液から減圧下、トリエチルアミン、ジ
メチルフオルムアミドを回収することにより631mgの液
状残留物を得た。このものをガスクロマトグラフイーで
定量分析した結果3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２
−エン−1,4−ジオンを69.4重量％含有していた。（反
応収率78.7モル％） 実施例３ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.62×10-3モル）、ジメチルフオルムアミド4.4ml、
トリエチルアミン145mg（1.43×10-3モル）、フタロシ
アニンマンガン7.5mg（1.32×10-5モル）を混合し、フ
ラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様の
反応操作を行ない30℃で6.5時間撹拌後、減圧下、トリ
エチルアミン、ジメチルフオルムアミドを回収すること
により645mgの液状残留物を得た。このものをガスクロ
マトグラフイーで定量分析した結果3,5,5−トリメチル
シクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを67.8重量％含
有していた。（反応収率78.4モル％） 実施例４ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン501m
g（3.62×10-3モル）、トリエチルアミン149mg（1.47×
10-3モル）、酢酸エチル0.16ml、エチレングリコールジ
メチルエーテル4.4ml、フタロシアニン鉄75mg（1.32×1
0-4モル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換
する。実施例１と同様の反応操作を行ない30℃で6.7時
間撹拌後、反応液をセライトを使用してろ過し、ろ液か
ら減圧下、エチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチルアミン、酢酸エチルを回収することにより549mg
の液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラフイ
ーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
−２−エン−1,4−ジオンを80.0重量％含有していた。
（反応収率78.6モル％） 実施例５ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン505m
g（3.65×10-3モル）、トリエチルアミン140mg（1.38×
10-3モル）、水176mg、エチレングリコールジメチルエ
ーテル4.4ml、フタロシアニン鉄29mg（5.10×10-5モ
ル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換する。
実施例１と同様の反応操作を行ない、30℃で８時間撹拌
後、反応液をセライトを使用してろ過しろ液から減圧
下、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチル
アミンを回収することにより569mgの液状残留物を得
た。このものをガスクロマトグラフイーで定量分析した
結果3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−
ジオンを73.8重量％含有していた。（反応収率74.5モル
％） 実施例６ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.61×10-3モル）、トリエチルアミン143mg（1.41×
10-3モル）、水176mg、エチレングリコールジメチルエ
ーテル4.4ml、フタロシアニンコバルト75mg（1.31×10
-4モル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換す
る。実施例１と同様の反応操作を行ない30℃で6.5時間
撹拌後、反応液をセライトを使用し、ろ過しろ液から減
圧下、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
ルアミンを回収することにより621mgの液状残留物を得
た。このものをガスクロマトグラフイーで定量分析した
結果3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−
ジオンを52.0重量％含有していた。（反応収率57.9モル
％） 実施例７ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.61×10-3モル）、トリエチルアミン143mg（1.41×
10-3モル）、酢酸エチル0.16ml、エチレングリコールジ
メチルエーテル4.4ml、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,1
8,22,23,24,25−ヘキサデカクロロフタロシアニン銅75m
g（6.65×10-5モル）を混合し、フラスコ内の気相部を
酸素で置換する。実施例１と同様の反応操作を行ない、
30℃で6.5時間撹拌後、反応液をセライトを使用しろ過
しろ液から減圧下、酢酸エチル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチルアミンを回収することによ
り595mgの液状残留物を得た。このものをガスクロマト
グラフイーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを63.1重量％含有し
ていた。（反応収率67.3モル％） 実施例８ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.61×10-3モル）、トリエチルアミン143mg（1.41×
10-3モル）、水176mg、エチレングリコールジメチルエ
ーテル4.4ml、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,2
4,25−ヘキサデカクロロフタロシアニン銅75mg（6.65×
10-5モル）を混合しフラスコ内の気相部を酸素で置換す
る。実施例１と同様の反応操作を行ない30℃で５時間撹
拌後、反応液をセライトを使用し、ろ過しろ液から減圧
下、トリエチルアミン、エチレングリコールジメチルエ
ーテルを回収することにより675mgの液状残留物を得
た。このものをガスクロマトグラフイーで定量分析した
結果3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−
ジオンを58.2重量％含有していた。（反応収率70.4モル
％） 実施例９ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン501m
g（3.62×10-3モル）、トリエチルアミン143mg（1.41×
10-3モル）、エチレングリコールジメチルエーテル4.4m
l、クロロ−5,10,15,20−テトラフエニルポルフイリナ
トマンガン7.5mg（1.07×10-5モル）を混合し、フラス
コ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様の操作
を行ない30℃で４時間撹拌後、反応液から減圧下、エチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミンを
回収することにより592mgの液状残留物を得た。このも
のをガスクロマトグラフイーで定量分析した結果3,5,5
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを8
8.8重量％含有していた。（反応収率94.0％） 実施例10 温度計、撹拌装置、酸素導入装置をとりつけた20mlフ
ラスコにβ−イソホロン1001mg（7.24×10-3モル）、ト
リエチルアミン285mg（2.82×10-3モル）、水366mg、エ
チレングリコールジメチルエーテル8.8ml、クロロ−5,1
0,15,20−テトラフエニルポルフイリナトマンガン2.0mg
（2.84×10-6モル）を混合しフラスコ内の気相部を酸素
で置換する。実施例１と同様の反応操作を行ない30℃で
1.5時間撹拌後、反応液から減圧下、エチレングリコー
ルジメチルエーテルトリエチルアミンを回収することに
より1312mgの液状残留物を得た。このものをガスクロマ
トグラフイーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを82.1重量％含有
していた。（反応収率96.4％） 実施例11 前記実施例10に記載の反応装置にβ−イソホロン1000
mg（7.24×10-3モル）、トリエチルアミン287mg（2.84
×10-3モル）、水356mg、エチレングリコールジメチル
エーテル8.8ml、塩化メチレン1.0ml、5,10,15,20−テト
ラフエニルポルフイリナトマンガン2.0mg（2.84×10-6
モル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換す
る。実施例１と同様の反応操作を行ない30℃で2.5時間
撹拌後、ろ液から減圧下、エチレングリコール、ジメチ
ルエーテル、トリエチルアミンを回収することにより13
29mgの液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラ
フイーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサ−２−エン−1,4−ジオンを82.3重量％含有してい
た。（反応収率98.0％） 実施例12 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.62×10-3モル）、トリエチルアミン144mg（1.42×
10-3モル）、エチレングリコールジメチルエーテル4.4m
l、5,10,15,20−テトラフエニルポルフイリナトコバル
ト75mg（1.12×10-4モル）を混合し、フラスコ内の気相
部を酸素で置換する。実施例１と同様の反応操作を行な
い30℃で6.5時間撹拌後、反応液からセライトを使用し
ろ過し、ろ液から減圧下、エチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチルアミンを回収することにより559m
gの液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラフ
イーで定量分析した結果3,5,5−トリメチルシクロヘキ
サ−２−エン−1,4−ジオンを72.4重量％含有してい
た。（反応収率72.5％） 実施例13 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン500m
g（3.62×10-3モル）、トリエチルアミン144mg（1.42×
10-3モル）、酢酸エチル0.16mg、エチレングリコールジ
メチルエーテル4.4ml、クロロ−5,10,15,20−テトラフ
エニルポルフイリナトコバルト66mg（9.33×10-5モル）
を混合しフラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例
１と同様の反応操作を行ない30℃で6.5時間撹拌後、反
応液をセライトを使用しろ過し、ろ液から減圧下、エチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミンを
回収することにより569mgの液状残留物を得た。このも
のをガスクロマトグラフイーで定量分析した結果3,5,5
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを7
8.0重量％含有していた。（反応収率79.6％） 実施例14 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン499m
g（3.61×10-3モル）、トリエチルアミン148mg（1.46×
10-3モル）、酢酸エチル0.16mg、エチレングリコールジ
メチルエーテル4.4ml、クロロ−5,10,15,20−テトラフ
エニルポルフイリナト鉄75mg（1.07×10-4モル）を混合
し、フラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と
同様の反応操作を行ない30℃で6.5時間撹拌後、反応液
からセライトを使用しろ過し、ろ液から減圧下、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミンを回
収することにより532mgの液状残留物を得た。このもの
をガスクロマトグラフイーで定量分析した結果3,5,5−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンを50.
7重量％含有していた。（反応収率48.4％）
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｎ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】3,5,5−トリメチルシクロヘキサ−３−エ
    ン−１−オンを有機塩基とマンガン、鉄、コバルト又は
    銅原子に少なくとも４個の窒素原子が配位してなる有機
    金属錯体触媒の存在下分子状酸素または分子状酸素含有
    ガスで酸化することを特徴とする3,5,5−トリメチルシ
    クロヘキサ−２−エン−1,4−ジオンの製造方法。
  2. 【請求項２】有機金属錯体触媒がマンガン、コバルト、
    鉄又は銅のポリフイリン錯体である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】有機金属錯体触媒がマンガン、コバルト、
    鉄又は銅のフタロシアニン錯体である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
JP62250625A 1987-10-06 1987-10-06 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0819030B2 (ja)

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