JPH0629280B2 - 粗テトラヒドロフランの精製方法 - Google Patents
粗テトラヒドロフランの精製方法Info
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- JPH0629280B2 JPH0629280B2 JP60039680A JP3968085A JPH0629280B2 JP H0629280 B2 JPH0629280 B2 JP H0629280B2 JP 60039680 A JP60039680 A JP 60039680A JP 3968085 A JP3968085 A JP 3968085A JP H0629280 B2 JPH0629280 B2 JP H0629280B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粗テトラヒドロフラン（以下、粗ＴＨＦと略
す）の精製方法に係る。
す）の精製方法に係る。
更に詳しくは、ＴＨＦの精製工程に於て、粗ＴＨＦを強
酸性陽イオン交換樹脂で処理した上で水素添加処理する
ことにより高純度テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
略す）を取得する方法に係る。
酸性陽イオン交換樹脂で処理した上で水素添加処理する
ことにより高純度テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
略す）を取得する方法に係る。
ＴＨＦは、有機溶剤、或はポリテトラメチレングリコー
ル（以下、ＰＴＭＧと略す）等の高分子化合物製造の原
料として極めて有用な物質である。
ル（以下、ＰＴＭＧと略す）等の高分子化合物製造の原
料として極めて有用な物質である。
従来、ＴＨＦの製造方法としては種々提案されており、
例えば、フルフラールの脱カルボニル化で得られるフラ
ンを接触水素化する方法、1,4−ブタンジオールを脱水
環化する方法或いは1,4−ブタンジオールのジ酢酸エス
テルを酸触媒の存在下、水と反応させる方法等がある。
これらの方法で得られたＴＨＦにはその製法にもよる
が、ジヒドロフラン（以下、ＤＨＦと略す）、ブチルア
ルデヒド（以下、ＮＢＤと略す）、プロピオンアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド等、種々の不純物が含まれる。
これら不純物の存在は、微量であってもＴＨＦの主用途
であるＰＴＭＧに使用する場合、酸価の上昇或は着色塔
により樹脂、繊維等の原料として使用不可能となるた
め、工業原料としての価値が著しく低下する。しかしな
がら、これらの不純物、特にＤＨＦ及びＮＢＤは沸点が
ＴＨＦと近接しているため、通常の分離手段、例えば蒸
留で分離すると高段数及び高い還流化が必要であり、高
価な設備と多量の熱を必要とし、経済的ではない。
例えば、フルフラールの脱カルボニル化で得られるフラ
ンを接触水素化する方法、1,4−ブタンジオールを脱水
環化する方法或いは1,4−ブタンジオールのジ酢酸エス
テルを酸触媒の存在下、水と反応させる方法等がある。
これらの方法で得られたＴＨＦにはその製法にもよる
が、ジヒドロフラン（以下、ＤＨＦと略す）、ブチルア
ルデヒド（以下、ＮＢＤと略す）、プロピオンアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド等、種々の不純物が含まれる。
これら不純物の存在は、微量であってもＴＨＦの主用途
であるＰＴＭＧに使用する場合、酸価の上昇或は着色塔
により樹脂、繊維等の原料として使用不可能となるた
め、工業原料としての価値が著しく低下する。しかしな
がら、これらの不純物、特にＤＨＦ及びＮＢＤは沸点が
ＴＨＦと近接しているため、通常の分離手段、例えば蒸
留で分離すると高段数及び高い還流化が必要であり、高
価な設備と多量の熱を必要とし、経済的ではない。
本発明者等は上記実情に鑑み蒸留分離の困難な不純物を
含有する粗ＴＨＦの精製方法につき鋭意検討した結果、
粗ＴＨＦを強酸性陽イオン交換樹脂にる処理及び水素添
加処理することにより粗ＴＨＦ中に含まれる不純物を、
ＴＨＦ或いはＴＨＦと容易に蒸留分離可能な化合物に転
換することにより高純度のＴＨＦを取得しうることを見
い出し、本発明に到達した。
含有する粗ＴＨＦの精製方法につき鋭意検討した結果、
粗ＴＨＦを強酸性陽イオン交換樹脂にる処理及び水素添
加処理することにより粗ＴＨＦ中に含まれる不純物を、
ＴＨＦ或いはＴＨＦと容易に蒸留分離可能な化合物に転
換することにより高純度のＴＨＦを取得しうることを見
い出し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、 (1)ジヒドロフラン及びブチルアルデヒドの少くとも一
種を含有する粗テトラヒドロフランを、 (a)強酸性陽イオン交換樹脂よりなる反応域で水及び／
又は酢酸と共に接触させてジヒドロフランの少なくとも
１部をヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセト
キシテトラヒドロフランに変換し、 (b)上記(a)の反応域からの反応液を酢酸分離塔に供給
し、塔底よりヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又は
アセトキシテトラヒドロフランを含有する水−酢酸缶出
液を抜出し、塔頂よりブチルアルデヒド及び／又はジヒ
ドロフランを含む水−テトラヒドロフラン混合物を留出
させ、 (c)該水−テトラヒドロフラン混合物を貴金属触媒の存
在下水素化してブチルアルデヒド及び／又はジヒドロフ
ランをｎ−ブタノール及び／又はテトラヒドロフランと
し、 (d)上記(c)の水素化反応生成液は気液分離後の液相部を
脱水塔に供給して、塔頂より水−テトラヒドロフランの
共沸混合物を留出させ、塔底より高沸物を含むテトラヒ
ドロフランを缶出させ、 (e)(d)の缶出液を製品塔に供給し、塔頂より高純度テト
ラヒドロフランを留出させる ことを特徴とする粗テトラヒドロフランの精製方法に存
する。
種を含有する粗テトラヒドロフランを、 (a)強酸性陽イオン交換樹脂よりなる反応域で水及び／
又は酢酸と共に接触させてジヒドロフランの少なくとも
１部をヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセト
キシテトラヒドロフランに変換し、 (b)上記(a)の反応域からの反応液を酢酸分離塔に供給
し、塔底よりヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又は
アセトキシテトラヒドロフランを含有する水−酢酸缶出
液を抜出し、塔頂よりブチルアルデヒド及び／又はジヒ
ドロフランを含む水−テトラヒドロフラン混合物を留出
させ、 (c)該水−テトラヒドロフラン混合物を貴金属触媒の存
在下水素化してブチルアルデヒド及び／又はジヒドロフ
ランをｎ−ブタノール及び／又はテトラヒドロフランと
し、 (d)上記(c)の水素化反応生成液は気液分離後の液相部を
脱水塔に供給して、塔頂より水−テトラヒドロフランの
共沸混合物を留出させ、塔底より高沸物を含むテトラヒ
ドロフランを缶出させ、 (e)(d)の缶出液を製品塔に供給し、塔頂より高純度テト
ラヒドロフランを留出させる ことを特徴とする粗テトラヒドロフランの精製方法に存
する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で精製処理される粗ＴＨＦは、ＤＨＦ及びＮＢＤ
の少くとも１種を含有するものであれば特に限定される
ものではなく、フランを接触水素化する方法、1,4−ブ
タンジオールを脱水環化する方法或いは1,4−ブタンジ
オールのジ酢酸エステルを酸触媒の存在下、水と反応さ
せる方法等、いずれの方法で製造されたものでも可能で
あるが、以下に1,4−ブタンジオールのジ酢酸エステル
を加水分解して生成した1,4−ブタンジオールを脱水環
化する場合について説明する。
の少くとも１種を含有するものであれば特に限定される
ものではなく、フランを接触水素化する方法、1,4−ブ
タンジオールを脱水環化する方法或いは1,4−ブタンジ
オールのジ酢酸エステルを酸触媒の存在下、水と反応さ
せる方法等、いずれの方法で製造されたものでも可能で
あるが、以下に1,4−ブタンジオールのジ酢酸エステル
を加水分解して生成した1,4−ブタンジオールを脱水環
化する場合について説明する。
1,4−ブタンジオールのジ酢酸エステルは、ブタジエ
ン、酢酸をパラジウム系触媒の存在下分子状酸素と反応
させて得られた1,4−ジアセトキシブテンを、水素化触
媒の存在下、水素添加することにより得られる。反応生
成物は、1,4−ジアセトキシブタンと1,2−ジアセトキシ
ブタンの混合物であり、更に水、酢酸、酢酸ブチル、高
沸アルデヒド、アセタール類を若干量含んでいるが、特
に精製する必要はない。該ジアセトキシブタン混合物
は、水と共に強酸性陽イオン交換樹脂を充填した反応器
に供給し、４０〜８０℃で加水分解反応を行なう。反応
液は蒸留により、水、酢酸を留去し、1,2−及び1,4−ブ
タンジオール、モノ及び酢酸エステルよりなる液相部
は、異性体分離塔で1,2−ブタンジオール、そのモノ及
びジ酢酸エステルを留去し、1,4−ブタンジオール、そ
のモノ及びジ酢酸エステルを含有する缶出液を、更に高
沸分離塔に供給し、高沸物を分離することにより粗1,4
−ブタンジオールが取得される。該粗1,4−ブタンジオ
ールは強酸性陽イオン交換樹脂を充填したＴＨＦ化反応
器に供給され、４０〜９０℃で反応を行い、反応生成液
は蒸留により水、酢酸、ＴＨＦを主成分とする軽沸物を
留出させ、更に該留去物を更に常圧で操作される蒸留塔
に供給し、水−ＴＨＦ共沸混合物を留出させる。該水−
ＴＨＦ共沸混合物は、ＤＨＦ及びＮＢＤの少くとも１種
を不純物として含有するものであり、本発明で精製処理
される原料粗ＴＨＦの要件を満足するものである。
ン、酢酸をパラジウム系触媒の存在下分子状酸素と反応
させて得られた1,4−ジアセトキシブテンを、水素化触
媒の存在下、水素添加することにより得られる。反応生
成物は、1,4−ジアセトキシブタンと1,2−ジアセトキシ
ブタンの混合物であり、更に水、酢酸、酢酸ブチル、高
沸アルデヒド、アセタール類を若干量含んでいるが、特
に精製する必要はない。該ジアセトキシブタン混合物
は、水と共に強酸性陽イオン交換樹脂を充填した反応器
に供給し、４０〜８０℃で加水分解反応を行なう。反応
液は蒸留により、水、酢酸を留去し、1,2−及び1,4−ブ
タンジオール、モノ及び酢酸エステルよりなる液相部
は、異性体分離塔で1,2−ブタンジオール、そのモノ及
びジ酢酸エステルを留去し、1,4−ブタンジオール、そ
のモノ及びジ酢酸エステルを含有する缶出液を、更に高
沸分離塔に供給し、高沸物を分離することにより粗1,4
−ブタンジオールが取得される。該粗1,4−ブタンジオ
ールは強酸性陽イオン交換樹脂を充填したＴＨＦ化反応
器に供給され、４０〜９０℃で反応を行い、反応生成液
は蒸留により水、酢酸、ＴＨＦを主成分とする軽沸物を
留出させ、更に該留去物を更に常圧で操作される蒸留塔
に供給し、水−ＴＨＦ共沸混合物を留出させる。該水−
ＴＨＦ共沸混合物は、ＤＨＦ及びＮＢＤの少くとも１種
を不純物として含有するものであり、本発明で精製処理
される原料粗ＴＨＦの要件を満足するものである。
精製される粗ＴＨＦに含有されるＤＨＦ及びＮＢＤの量
は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法で製
造された粗ＴＨＦ中に含まれる程度の量であるが、通常
ＤＨＦは０〜５００ppm、ＮＢＤは０〜１０００ppm程度
である。
は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法で製
造された粗ＴＨＦ中に含まれる程度の量であるが、通常
ＤＨＦは０〜５００ppm、ＮＢＤは０〜１０００ppm程度
である。
本発明によれば、このような粗ＴＨＦを水素添加処理す
ることにより粗ＴＨＦに含有されるＤＨＦをＴＨＦに、
ＮＢＤをｎ−ブタノールに変換してＴＨＦとの分離を容
易にし、高純度ＴＨＦを取得することができるが、本発
明においては、水素添加処理に先立って、本発明の原料
である粗ＴＨＦを水及び／又は酢酸と反応させることに
より、不純物であるＤＨＦの少なくとも一部を、ＴＨＦ
と容易に蒸留分離されるヒドロキシテトラヒドロフラン
及び／又はアセトキシテトラヒドロフランに変換する。
本反応は、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、好
ましくはスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下行なわ
れる。原料粗ＴＨＦと水及び／又は酢酸とを固体酸触媒
と接触反応させる場合の反応温度は３０〜８０℃、ＬＨ
ＳＶ（液体空間速度）は0.５〜５hr-1程度である。
ることにより粗ＴＨＦに含有されるＤＨＦをＴＨＦに、
ＮＢＤをｎ−ブタノールに変換してＴＨＦとの分離を容
易にし、高純度ＴＨＦを取得することができるが、本発
明においては、水素添加処理に先立って、本発明の原料
である粗ＴＨＦを水及び／又は酢酸と反応させることに
より、不純物であるＤＨＦの少なくとも一部を、ＴＨＦ
と容易に蒸留分離されるヒドロキシテトラヒドロフラン
及び／又はアセトキシテトラヒドロフランに変換する。
本反応は、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、好
ましくはスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下行なわ
れる。原料粗ＴＨＦと水及び／又は酢酸とを固体酸触媒
と接触反応させる場合の反応温度は３０〜８０℃、ＬＨ
ＳＶ（液体空間速度）は0.５〜５hr-1程度である。
反応液は酢酸分離塔（第３蒸留塔）に供給され、塔頂よ
りブチルアルデヒド及び一部のジヒドロフランを含む水
−ＴＨＦ共沸混合物を留出させ、塔底よりヒドロキシテ
トラヒドロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフ
ランを含み、水及び／又は酢酸を主成分とする液相部を
缶出液として抜き出す。第３蒸留塔は常圧で操作され、
理論段数８〜１５、塔底温度１００〜１１０℃、還流比
0.５〜2.０程度である。塔頂より留出する水−ＴＨＦ共
沸混合物は、次いで水素添加工程に供給される。
りブチルアルデヒド及び一部のジヒドロフランを含む水
−ＴＨＦ共沸混合物を留出させ、塔底よりヒドロキシテ
トラヒドロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフ
ランを含み、水及び／又は酢酸を主成分とする液相部を
缶出液として抜き出す。第３蒸留塔は常圧で操作され、
理論段数８〜１５、塔底温度１００〜１１０℃、還流比
0.５〜2.０程度である。塔頂より留出する水−ＴＨＦ共
沸混合物は、次いで水素添加工程に供給される。
第３蒸留塔からの塔頂留分は、水素添加工程に於て、担
体に担持された貴金属水素添加触媒の存在下、水素添加
処理することにより、微量のＤＨＦ及びＮＢＤを夫々Ｔ
ＨＦ及びｎーブタノールに変換する。水素添加触媒とし
ては、アルデヒド類をアルコール類に還元する能力を有
する触媒及び／又は炭素−炭素不飽和二重結合を水素化
する能力を有する貴金属触媒が使用され、具体的には、
ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒が挙げら
れ、これらの水素添加触媒は、単独でも十分作用を有す
るが二種以上を組合せて使用することも出来る。水素化
触媒として公知のニッケル触媒は比較的高温で活性を有
するが、高温ではＴＨＦの水添分解が増加するので適宜
温度を選定しなければならない。本願発明では、パラジ
ウム或いは白金触媒とルテニウム触媒を夫々一層ずつ充
填して使用することも可能である。
体に担持された貴金属水素添加触媒の存在下、水素添加
処理することにより、微量のＤＨＦ及びＮＢＤを夫々Ｔ
ＨＦ及びｎーブタノールに変換する。水素添加触媒とし
ては、アルデヒド類をアルコール類に還元する能力を有
する触媒及び／又は炭素−炭素不飽和二重結合を水素化
する能力を有する貴金属触媒が使用され、具体的には、
ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒が挙げら
れ、これらの水素添加触媒は、単独でも十分作用を有す
るが二種以上を組合せて使用することも出来る。水素化
触媒として公知のニッケル触媒は比較的高温で活性を有
するが、高温ではＴＨＦの水添分解が増加するので適宜
温度を選定しなければならない。本願発明では、パラジ
ウム或いは白金触媒とルテニウム触媒を夫々一層ずつ充
填して使用することも可能である。
担体としては、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、
粘土、ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石等
が挙げられる。水素は必ずしも純粋なものである必要は
なく、不活性ガス、飽和炭化水素等で希釈されたもので
もよい。水素分圧は１kg／cm2以上であれば実施可能で
あるが、高い圧力の採用は高価な設備が必要であり又、
圧力が低すぎる場合には多量の触媒が必要となるため、
５kg／cm2〜２０kg／cm2の水素分圧が好ましい。反応温
度は３０〜２００℃の範囲で実施されるが、高温側では
ＴＨＦの水添分解が顕著となり又、低温側では多量の触
媒が必要となるため、５０〜１２０℃が好ましい。
粘土、ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石等
が挙げられる。水素は必ずしも純粋なものである必要は
なく、不活性ガス、飽和炭化水素等で希釈されたもので
もよい。水素分圧は１kg／cm2以上であれば実施可能で
あるが、高い圧力の採用は高価な設備が必要であり又、
圧力が低すぎる場合には多量の触媒が必要となるため、
５kg／cm2〜２０kg／cm2の水素分圧が好ましい。反応温
度は３０〜２００℃の範囲で実施されるが、高温側では
ＴＨＦの水添分解が顕著となり又、低温側では多量の触
媒が必要となるため、５０〜１２０℃が好ましい。
水素添加反応によって、粗ＴＨＦ中のＤＨＦ及び／又は
ＮＢＤは夫々ＴＨＦ及びｎーブタノール等に変換され
る。
ＮＢＤは夫々ＴＨＦ及びｎーブタノール等に変換され
る。
該反応生成物は、常圧に保持された気液分離器に移送さ
れ、気相排ガスを分離後、液相部は脱水塔である第１蒸
留塔に供給され、塔頂より水−ＴＨＦ共沸混合物を留出
させ、塔底より高沸物を含む脱水されたＴＨＦを缶出さ
せる。
れ、気相排ガスを分離後、液相部は脱水塔である第１蒸
留塔に供給され、塔頂より水−ＴＨＦ共沸混合物を留出
させ、塔底より高沸物を含む脱水されたＴＨＦを缶出さ
せる。
尚、粗ＴＨＦがＮＢＤを含有する場合には、水添反応に
よって生成したｎーブタノールは、高沸物と共に第１蒸
留塔から缶出される。水−ＴＨＦ混合物は、加圧下では
水モル分率の高まった共沸混合物を形成するので第１蒸
留塔は加圧下で運転するのが好ましい。第１蒸留塔の操
作条件は、理論段数１０〜２０、圧力５〜１５kg／cm2
Ｇ、塔底温度１３０〜１８０℃、還流比0.１〜1.０程度
である。第１蒸留塔の缶出液は更に製品塔である第２蒸
留塔の供給され、塔底よりＴＨＦ１０〜５０％程度及び
場合によりｎーブタノールを含む高沸物を排出し、塔頂
より高純度ＴＨＦを取得する。第２蒸留塔は、理論段数
１５〜３０、圧力７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、塔底温度
６０〜１２５℃、還流比0.１〜1.５程度で操作される。
尚、第１蒸留塔の塔頂からの水−ＴＨＦ共沸混合物は必
要に応じ蒸留により水を分離後原料粗ＴＨＦに循環混合
することも可能である。
よって生成したｎーブタノールは、高沸物と共に第１蒸
留塔から缶出される。水−ＴＨＦ混合物は、加圧下では
水モル分率の高まった共沸混合物を形成するので第１蒸
留塔は加圧下で運転するのが好ましい。第１蒸留塔の操
作条件は、理論段数１０〜２０、圧力５〜１５kg／cm2
Ｇ、塔底温度１３０〜１８０℃、還流比0.１〜1.０程度
である。第１蒸留塔の缶出液は更に製品塔である第２蒸
留塔の供給され、塔底よりＴＨＦ１０〜５０％程度及び
場合によりｎーブタノールを含む高沸物を排出し、塔頂
より高純度ＴＨＦを取得する。第２蒸留塔は、理論段数
１５〜３０、圧力７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、塔底温度
６０〜１２５℃、還流比0.１〜1.５程度で操作される。
尚、第１蒸留塔の塔頂からの水−ＴＨＦ共沸混合物は必
要に応じ蒸留により水を分離後原料粗ＴＨＦに循環混合
することも可能である。
かくして第２蒸留塔から得られるＴＨＦは、純度９9.９
％以上という極めて高純度のものである。
％以上という極めて高純度のものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例で原料として使用した粗Ｔ
ＨＦは、ブタジエンのアセトキシ化で得られた1,4−ジ
アセトキシブテンを水添により1,4−ジアセトキシブタ
ンとし、更に加水分解して得た1,4−ブタンジオールを
環化することにより製造したものを使用した。又、以下
の記載に於て「％」及び「部」は夫々「重量％」及び
「重量部」を示す。
ＨＦは、ブタジエンのアセトキシ化で得られた1,4−ジ
アセトキシブテンを水添により1,4−ジアセトキシブタ
ンとし、更に加水分解して得た1,4−ブタンジオールを
環化することにより製造したものを使用した。又、以下
の記載に於て「％」及び「部」は夫々「重量％」及び
「重量部」を示す。
実施例１ ＤＨＦ２５０ppm、ＮＢＤ５５０ppmを含有し、水9.９
％、酢酸２3.０％、ＴＨＦ６7.１％からなる混合物をス
ルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１
Ｂ（三菱化成（株）製）を充填した反応塔に７１５部／
ｈｒで導入し、反応させた。反応塔は５０℃、２kg／cm
2Ｇで運転した。反応塔を流出した液はヒドロキシテト
ラヒドロフラン１８５ppm、アセトキシテトラヒドロフ
ラン１９０ppm、ＮＢＤ５４０ppmを含有し、ＤＨＦは１
０ppm以下であった。反応塔流出液は第１蒸留塔留出液
３９４部／ｈｒと共に水、酢酸分離塔（第３蒸留塔）へ
供給し、塔底より水及び酢酸を主成分とする缶出液を２
３５部／ｈｒで抜き出し、塔頂より水5.９％、テトラヒ
ドロフラン９4.０％からなる留出液を８７４部／ｈｒで
留出させた。
％、酢酸２3.０％、ＴＨＦ６7.１％からなる混合物をス
ルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１
Ｂ（三菱化成（株）製）を充填した反応塔に７１５部／
ｈｒで導入し、反応させた。反応塔は５０℃、２kg／cm
2Ｇで運転した。反応塔を流出した液はヒドロキシテト
ラヒドロフラン１８５ppm、アセトキシテトラヒドロフ
ラン１９０ppm、ＮＢＤ５４０ppmを含有し、ＤＨＦは１
０ppm以下であった。反応塔流出液は第１蒸留塔留出液
３９４部／ｈｒと共に水、酢酸分離塔（第３蒸留塔）へ
供給し、塔底より水及び酢酸を主成分とする缶出液を２
３５部／ｈｒで抜き出し、塔頂より水5.９％、テトラヒ
ドロフラン９4.０％からなる留出液を８７４部／ｈｒで
留出させた。
留出液中のＤＨＦ、ヒドロキシテトラヒドロフラン、ア
セトキシテトラヒドロフランの含有量はいずれも１０pp
m以下であり、ＮＢＤが４５０ppmであった。留出液はＲ
ｕを活性炭に担持した触媒を充填した反応器に、0.５部
／ｈｒの水素と共に供給した。水添反応は温度１００
℃、圧力9.５kg／cm2、滞留時間0.５ｈｒ（空筒基準）
で行なった。
セトキシテトラヒドロフランの含有量はいずれも１０pp
m以下であり、ＮＢＤが４５０ppmであった。留出液はＲ
ｕを活性炭に担持した触媒を充填した反応器に、0.５部
／ｈｒの水素と共に供給した。水添反応は温度１００
℃、圧力9.５kg／cm2、滞留時間0.５ｈｒ（空筒基準）
で行なった。
反応器より流出した液中のｎーブタノールは４７５pp
m、ＮＢＤは１０ppm以下であった。この反応液を理論段
数１４段、圧力8.５kg／cm2、還流比0.３の条件で操作
される脱水塔（第１蒸留塔）へ供給し、塔頂からは水１
3.１％、ＴＨＦ８6.９％からなる留出液を３９４部／ｈ
ｒで留出させ、留出液は第３蒸留塔へリサイクルした。
塔底からは水５０ppm，ブタノール８５０ppmを含む粗Ｔ
ＨＦを４８０部／ｈｒで抜き出し、理論段数１９段、圧
力７６０Ｔｏｒｒ、還流比0.６の条件で運転される製品
塔（第２蒸留塔）へ供給した。
m、ＮＢＤは１０ppm以下であった。この反応液を理論段
数１４段、圧力8.５kg／cm2、還流比0.３の条件で操作
される脱水塔（第１蒸留塔）へ供給し、塔頂からは水１
3.１％、ＴＨＦ８6.９％からなる留出液を３９４部／ｈ
ｒで留出させ、留出液は第３蒸留塔へリサイクルした。
塔底からは水５０ppm，ブタノール８５０ppmを含む粗Ｔ
ＨＦを４８０部／ｈｒで抜き出し、理論段数１９段、圧
力７６０Ｔｏｒｒ、還流比0.６の条件で運転される製品
塔（第２蒸留塔）へ供給した。
塔底からはブタノール8.２％及び高沸物を含むＴＨＦを
５部／ｈｒで抜き出し、塔底液は高沸物分離後原料粗Ｔ
ＨＦに混合し、ＴＨＦを回収した。塔頂からは製品ＴＨ
Ｆを４７５部／ｈｒで留出させた。製品は純度９9.９％
以上であり、ＤＨＦ及びＮＢＤ含有量はいずれも１０pp
m以下であった。
５部／ｈｒで抜き出し、塔底液は高沸物分離後原料粗Ｔ
ＨＦに混合し、ＴＨＦを回収した。塔頂からは製品ＴＨ
Ｆを４７５部／ｈｒで留出させた。製品は純度９9.９％
以上であり、ＤＨＦ及びＮＢＤ含有量はいずれも１０pp
m以下であった。
比較例１ 実施例１と同一組成の粗ＴＨＦ７１５部／ｈｒと第１蒸
留塔留出液３９４部／ｈｒを同時に実施例１と同一条件
で操作される第３蒸留塔に供給し塔頂より水5.９％、Ｔ
ＨＦ９4.０％からなる留出液を８７４部／ｈｒで留出さ
せ、塔底より、水及び酢酸を主成分とする缶出液を２３
５部／ｈｒで抜き出した。留出液はＮＢＤ４５０ppm、
ＤＨＦ２００ppmを含んでいた。留出液を実施例１と同
一条件で操作される脱水塔（第１蒸留塔）に供給し、塔
頂より水１3.１％、ＴＨＦ８6.９％より成り、ＮＢＤ５
０ppm、ＤＨＦ２００ppmを含む留出液３９４部／ｈｒを
留出させ、留出液は第３蒸留塔にリサイクルした。
留塔留出液３９４部／ｈｒを同時に実施例１と同一条件
で操作される第３蒸留塔に供給し塔頂より水5.９％、Ｔ
ＨＦ９4.０％からなる留出液を８７４部／ｈｒで留出さ
せ、塔底より、水及び酢酸を主成分とする缶出液を２３
５部／ｈｒで抜き出した。留出液はＮＢＤ４５０ppm、
ＤＨＦ２００ppmを含んでいた。留出液を実施例１と同
一条件で操作される脱水塔（第１蒸留塔）に供給し、塔
頂より水１3.１％、ＴＨＦ８6.９％より成り、ＮＢＤ５
０ppm、ＤＨＦ２００ppmを含む留出液３９４部／ｈｒを
留出させ、留出液は第３蒸留塔にリサイクルした。
第１蒸留塔塔底からは、ＤＨＦ３６０ppm、ＮＢＤ８２
０ppm、Ｈ2Ｏ５０ppmを含む缶出液４８０部／ｈｒを抜
き出し、実施例１と同一条件で操作される製品塔（第２
蒸留塔）に供給した。第２蒸留塔の塔頂からは製品ＴＨ
Ｆ４７０部／ｈｒを抜き出し、塔底からはＮＢＤ濃度1.
０％のＴＨＦ１０部／ｈｒを抜き出した。製品中のＮＢ
Ｄ濃度は６２０ppm、ＤＨＦは３５０ppmであった。
０ppm、Ｈ2Ｏ５０ppmを含む缶出液４８０部／ｈｒを抜
き出し、実施例１と同一条件で操作される製品塔（第２
蒸留塔）に供給した。第２蒸留塔の塔頂からは製品ＴＨ
Ｆ４７０部／ｈｒを抜き出し、塔底からはＮＢＤ濃度1.
０％のＴＨＦ１０部／ｈｒを抜き出した。製品中のＮＢ
Ｄ濃度は６２０ppm、ＤＨＦは３５０ppmであった。
本発明によれば、粗ＴＨＦの精製工程に於て強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理及び水素添加処理することにより、
ＴＨＦと蒸留分離困難なＤＨＦ及びＮＢＤ等の不純物
を、ＴＨＦと容易に分離可能な化合物に変換することが
可能であり、従って蒸留等の通常の手段で、ＴＨＦの損
失を抑制しつつ、高純度のＴＨＦを取得することができ
る。
オン交換樹脂で処理及び水素添加処理することにより、
ＴＨＦと蒸留分離困難なＤＨＦ及びＮＢＤ等の不純物
を、ＴＨＦと容易に分離可能な化合物に変換することが
可能であり、従って蒸留等の通常の手段で、ＴＨＦの損
失を抑制しつつ、高純度のＴＨＦを取得することができ
る。
本発明方法で得られたＴＨＦは、好適には純度９9.９％
以上という極めて高純度であるため樹脂及び繊維等の原
料として高い製品価値を有する。
以上という極めて高純度であるため樹脂及び繊維等の原
料として高い製品価値を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】ジヒドロフラン及びブチルアルデヒドの少
くとも一種を含有する粗テトラヒドロフランを、 (a)強酸性陽イオン交換樹脂よりなる反応域で水及び／
又は酢酸と共に接触させてジヒドロフランの少なくとも
１部をヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセト
キシテトラヒドロフランに変換し、 (b)上記(a)の反応域からの反応液を酢酸分離塔に供給
し、塔底よりヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又は
アセトキシテトラヒドロフランを含有する水−酢酸缶出
液を抜出し、塔頂よりブチルアルデヒド及び／又はジヒ
ドロフランを含む水−テトラヒドロフラン混合物を留去
させ、 (c)該水−テトラヒドロフラン混合物を貴金属触媒の存
在下水素化してブチルアルデヒド及び／又はジヒドロフ
ランをｎ−ブタノール及び／又はテトラヒドロフランと
し、 (d)上記(c)の水素化反応生成液は気液分離後の液相部を
脱水塔に供給して、塔頂より水−テトラヒドロフランの
共沸混合物を留出させ、塔底より高沸物を含むテトラヒ
ドロフランを缶出させ、 (e)(d)の缶出液を製品塔に供給し、塔頂より高純度テト
ラヒドロフランを留出させる ことを特徴とする粗テトラヒドロフランの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039680A JPH0629280B2 (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039680A JPH0629280B2 (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200979A JPS61200979A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0629280B2 true JPH0629280B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12559803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60039680A Expired - Lifetime JPH0629280B2 (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629280B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865957A (en) * | 1994-12-01 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chemical Company | Method for producing butyraldehydes |
| US6201137B1 (en) | 1997-09-30 | 2001-03-13 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Process for purifying tetrahydrofurans used as starting material for polyether polyols |
| DE10223067A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedrigen Farbzahlen |
| WO2011052065A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 株式会社日立プラントテクノロジー | テトラヒドロフランの精製方法及び精製システム |
| JP2013060429A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-04-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | １，４−ブタンジオールの精製方法及びテトラヒドロフランの製造方法 |
| WO2015194568A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフラン化合物の精製方法 |
| JP2016017041A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-01 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの精製方法 |
| JP6439385B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2018-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | テトラヒドロフランの精製方法 |
| CN116496237A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-07-28 | 重庆建峰新材料有限责任公司 | 一种高纯四氢呋喃精馏制备工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52111557A (en) * | 1976-03-16 | 1977-09-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of cyclic ether |
| US4257961A (en) * | 1980-06-11 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of tetrahydrofuran |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP60039680A patent/JPH0629280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61200979A (ja) | 1986-09-05 |
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