JPH0629289B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系の存在下に重合体の融点未満の
反応温度で重合を行うエチレン重合体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

エチレンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒系を用いることは既に知られている
が、最近は高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系が広く用いられている。例えば、特公
昭５２−１５１１０号，特公昭５２−３９７１４号，特
開昭５６−１５５２０５号，特開昭５６−１５１７０４
号，特願昭５９−１０２６６１号，特願昭５９−１１８
１２０号などにおいては、マグネシウム金属と水酸化有
機化合物またはマグネシウムの酸素含有有機化合物、遷
移金属の酸素含有有機化合物もしくはハロゲン化物、さ
らにはケイ素化合物、有機アルミニウム化合物と、アル
ミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分
(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる極めて活
性の高い触媒系が使用されている。

しかし、これらの触媒系の存在下で行う重合は、通常水
素を分子量調節剤として用いており、特に分子量を低く
する場合には多量の水素を必要とする。この際にこれら
の高い活性を有するチーグラー型触媒系では、水素によ
りエチレンの一部が水素添加されて工業的に不利益なエ
タンを副生するという反応が無視できない程度に生じ、
不都合である。すなわち、この結果原料エチレン当たり
の重合体収量が低下し、生産性が悪化するという欠点を
生じる。

また、エチレンと少割合のα−オレフィンの共重合に関
し、特開昭５９−７１３０７号には、マグネシウムおよ
び原子価が３価以上であるチタンを必須成分とする固体
成分を有機金属化合物で還元し、次いで非還元性のハロ
ゲン化合物でハロゲン化することにより融点の低いエチ
レン共重合体を製造する方法が開示されている。すなわ
ち、固体成分中のチタンの３０％以上を原子価２価に還
元したのちに使用することにより融点の低い共重合体を
製造する方法である。しかしながら、マグネシウム金属
と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含有有機
化合物，遷移金属の酸素含有有機化合物，およびアルミ
ニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒系におい
ては、このような方法でエチレン重合時に副生するエタ
ンを抑制することは困難であるばかりでなく、触媒の重
合活性を著しく低下し、重合体の粉体性状を悪化するな
どの弊害を伴い、発明者らが目的とする良好な結果は得
られない。

〔解決しようとする課題〕

重合体の融点未満の反応温度でエチレンの重合を行う方
法は、工業的に不利益なエタンが副生する結果、原料エ
チレン当たりの重合体収量が低下し、生産性が悪化する
という欠点を生じると共に、副生した不用なエタンが重
合系内に蓄積するので、これを系外へ排出するため、エ
チレンなどの原料の損失を免がれない。そこで本発明者
らは、触媒活性，粉体性状などの良好な特性を損なうこ
となく、しかもエタンの副生が抑制されたエチレンの重
合方法を提供することを目的として鋭意検討を続けてき
た。その結果、特定の触媒成分の組み合わせにより工業
的に不利益なエタンの副生を防止したエチレン重合体の
製造方法を見い出すに至った。

〔解決の手段〕

すなわち本発明は、高い活性を有するチーグラー型触
媒、および水素の存在下に、エチレンまたはエチレンと
α−オレフィンを重合体の融点未満の反応温度で重合さ
せるポリエチレンの製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと少くとも一種の脂肪族
アルコールとからなる反応剤とチタンテトラアルコキシ
ドとを反応させて得られた生成物、 （ｉｉ）少なくとも一種の有機アルミニウムジハライド
および （ｉｉｉ）ハロゲン，ハロゲン間化合物および錫，鉛，
リン，アンチモン，イオウのハロゲン化合物の群から選
ばれた少なくとも一種のハロゲン含有化合物 を反応させることによって得られた固体触媒成分（Ａ）
と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｂ）とから
成ることを特徴とするポリエチレンの製造方法である。

〔作用〕

本発明に使用される固体触媒成分（Ａ）を製造するため
の金属マグネシウムと脂肪族アルコールとからなる反応
剤において、金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれの形状
のものも使用でき、脂肪族アルコールとしては、１〜１
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ
ールが使用できる。例としては、メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノ
ール，ｎ−ヘキサノール，２−エチルヘキサノール，ｎ
−オクタノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。

これらの脂肪族アルコールは、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸しだすことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分(A)を得る場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ基，塩化第２水銀，
ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。

前記の固体触媒成分（Ａ）を製造するためのチタンテト
ラアルコキシドとしては、チタンテトラプロポキシド，
チタンテトラブトキシドなどがあげられる。

また、この成分(A)は、粒子性状の良い重合体を与える
ために、有機アルミニウム化合物やケイ素化合物を含有
していても良い。さらに、重合体の分子量分布を広くす
るためにチタン以外の遷移金属成分を含有していても良
い。

粒子性状を良くするために使用する有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，
エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニ
ウムジクロライド，ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドなどがあげられる。

またケイ素化合物としては、ポリシロキサンおよびシラ
ン類が使用できる。ポリシロキサンの例としては、ジメ
チルポリシロキサン，メチルヒドロポリシロキサン，ジ
フェニルポリシロキサンなどがあげられ、シラン類とし
ては、ヘキサメチルジシラン，テトラエトキシシラン，
ジフェニルジエトキシシランなどがあげられる。

重合体の分子量分布を広くするため使用されるチタン化
合物以外の遷移金属含有反応剤としては、ジルコニウム
化合物、例えば四塩化ジルコニウム，エトキシトリクロ
ロジルコニウム，ジブトキシジクロロジルコニウム，ト
リブトキシクロロジルコニウム ，テトラブトキシジル
コニウム，バナジウム化合物、例えば三塩化バナジウ
ム，オキシ三塩化バナジウム，トリブトキシバナジウム
などを併用することができる。

前記（ｉｉ）の有機アルミニウムジハライドにおいて有
機基は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有
する炭化水素基を表し、直鎖または分岐鎖アルキル基，
シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基お
よびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

このような有機アルミニウムジハライドの具体例として
は、エチルアルミニウムジクロライド，ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライドなどが挙げられ、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。

前記(iii)のハロゲン含有化合物としては、具体的に、
塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン，一塩化ヨウ素，三塩化
ヨウ素，三塩化フッ素，臭化塩素などのハロゲン間化合
物，塩化第一錫，塩化第二錫，四塩化鉛，三塩化リン，
オキシ三塩化リン，五塩化リン，五塩化アンチモン，塩
化チオニル，塩化スルフリルなどが例示される。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、（ｉ）に（ｉ
ｉ）を反応させ、ついで（ｉｉｉ）を反応させるか、
（ｉ）に（ｉｉｉ）を反応させ、ついで（ｉｉ）を反応
させることにより調製することができる。また、あらか
じめ（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を混合させたものを（ｉ）に
反応させて調製することもできる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類あるいはそれらの混合物があげられ、例えばイソブ
タン，ヘキサン，ヘブタン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，クロルベンゼン，1,2−ジク
ロロエタンなどが好ましく用いられる。

上記の反応剤の使用量は、特に制限されないが、 マグネシウムとチタンの原子比が １：0.001〜１：２０、好ましくは１：0.1〜１：５、 マグネシウムとアルミニウムの原子比が １：0.1〜１：１００、好ましくは１：１〜１：２０、 マグネシウムとハロゲン、ハロゲン間化合物および錫，
鉛，リン，アンチモン，イオウのハロゲン化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化合物の原子
比が １：0.001〜１：１０００、好ましくは１：0.005〜１：
５００、 さらに、ケイ素化合物を用いる場合にはマグネシウムと
ケイ素の原子比が、 １：１００以下、好ましくは１：１０以下の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。これらの
範囲をはずれると、重合の際の触媒活性が低下したり重
合体の粉体性状が悪化するという結果となる なかでも、これらの反応中（ｉｉｉ）の反応段階が重要
であり、（ｉ）または（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物
と、（ｉｉｉ）とを反応させるに際し、（ｉ）または
（ｉ）または（ｉ）と（ｉｉ）の反応生成物において、
全チタン中の原子価２価のチタンが多くなることは、触
媒活性および重合体の粉体性状を悪化させる。特に、原
子価２価のチタンが３０％以上になるとこの影響が顕著
になるので、２価のチタンは３０％未満が好ましい。

すなわち、例えば（ｉ）と（ｉｉ）とを反応させ、つい
で（ｉｉｉ）を反応させる場合、（ｉｉ）の代わりにト
リエチルアルミニウムやトリ−ｉ−ブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウムを用いたり、三塩化
アルミニウムとトリアルキルアルミニウムの混合物を用
いる場合にトリアルキルアルミニウムを過剰に使用した
りして、過度に還元をし、２価のチタンを増やすと良好
な結果は得られない。

また、粉体性状を良くするために（ｉｉ）に先だって有
機アルミニウム化合物を使用する場合には、その使用量
は有機アルミニウム化合物の有機基とチタン原子との当
量比が、 １：１２０以下、好ましくは１：６０以下であり、この
範囲をはずれて大きくなると２価のチタンが多くなり、
触媒活性や粉体性状が悪くなるので留意する必要があ
る。

上記の各反応の条件は特に限定されないが、−５０〜３
００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、0.
5〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。

本発明において使用する触媒成分（Ｂ）である有機アル
ミニウム化合物としては、アルミニウムと有機基とから
なる有機アルミニウム化合物があげられる。上記の有機
基としては、アルキル基を代表してあげることができ
る。このアルキル基としては直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜２０のアルキル基が用いられる。このような有機基
を有する有機アルミニウム化合物としては、例えばトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−
ｉ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。
なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ま
しい。

成分(B)としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル
基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用するこ
とができる。このような化合物としては、具体的には、
ジ−ｉ−ブチルアルミニウム水素化物などをあげること
ができる。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するア
ルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウ
ムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライ
ド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライドあるいはア
ルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアル
ミニウムエトキシドなども使用することができる。な
お、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物
と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミノキサン化合物、例えば、テトラメ
チルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのよう
な多量体などを使用することもできる。

本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量は溶媒１
当たり、または反応器１当たり、チタン原子0.001
〜2.5ミリモル（m mol）に相当する量で使用することが
好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもで
きる。

成分(B)の有機アルミニウム化合物は、溶媒１当た
り、または反応器１当たり、0.02〜５０m mol、好ま
しくは0.2〜５m molの濃度で使用する。

エチレンの重合は、液相中あるいは気相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を用いることが
好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用い
られるものであればどれでも使用することができるが、
特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン，シクロア
ルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，シク
ロヘキサンなどが適当である。

本発明による重合は、エチレンの単独重合のみならず、
エチレンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に
用いるα−オレフィンとしては、プロピレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などがあげられる。

本発明における重合条件は、重合体の融点未満の反応温
度で行われる限り特に限定されないが、具体的には反応
温度２０〜１１０℃，圧力２〜５０kg／cm²Ｇに選ばれ
る。また水素濃度は、エチレン濃度に対し、水素分圧／
エチレン分圧の比率で通常0.001〜２０に選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。
例えば、攪はん槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来の高い触媒活性と良好な重合体粉
末を与える触媒をさらに改良した触媒を用いることによ
り、第一にエチレン重合時に副生するエタンの生成量を
著しく少なくすることができる。すなわち、本発明によ
れば工業的に不利益なエタンの副生を抑制し、従来以上
の高い生産性のもとにポリエチレンを製造することがで
きる。

本発明の第二の効果は、副生するエタンの生成量を著し
く低く抑制できることにより、重合系内に不用なエタン
が蓄積することが極めて少なくなり、これを除去するた
めに従来避けられなかった系内ガスの排出も比例的に極
めて少なくすることができる。従って、この排出に伴う
エチレンや水素などの原料の損失が極小化され、生産性
が向上される。これによるエチレンの損失防止と前記の
エタンの副生防止を合わせると、(iii)のハロゲン含有
化合物の種類と添加量を適当に選択することにより、原
料エチレンの損失を従来に比べ半減ないし１０分の１以
下に減少することができる。

本発明の第三の効果は、前述の従来方法における触媒活
性，粉体性状などの良好な特性をなんら損なうことなく
エチレンの重合ができることである。すなわち、触媒活
性が高く触媒成分当たりに得られる重合体の収量が著し
く多く、重合体から特別の手段を講じて触媒残さを除去
する必要がなく、かつ成形時に重合体の劣化や着色など
の問題を避けることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＸＴＭ Ｄ−１２３
８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、密度は
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５、により測定し求めた。また、
副生したエタンはガスクロマトグフラフィーにより定量
を行い、副生率〔副生エタン量／生成ポリマー量×１０
０（％）〕として求めた。

触媒活性は、固体触媒成分(A)１ｇ当たりのポリエチレ
ン生産量(g)を表す。

原子価２価のチタンは、文献ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンスＡ−１，１９７１年９月号２３５頁〔J.Bo
or,G.A,Short,J.Polym,Soi.,Part A−１，９，２３５
（１９７１）〕に従い、(i)の反応生成物または(i)の反
応生成物と(ii)のハロゲン化アルミニウム化合物との反
応生成物に十分窒素置換した蒸留水を加えて、このとき
発生する水素量から定量した。また、以下の実施例およ
び比較例記載の２価Ｔｉ／全Ｔｉは、(i)の反応生成物
もしくは(i)の反応生成物と(ii)のハロゲン化アルミニ
ウム化合物との反応生成物における原子価２価のチタン
の全チタンに対する割合（重量％）を示す。

実施例１ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置の付いた容量１のフラスコに窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉4.9ｇ(0.20mol)とチタンテトラ
ブトキシド27.2g(0.08mol)を加え、８０℃まで昇温し、
さらに0.25gのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール31.1ｇ
(0.42mol)を１時間かけて滴下し、その後１２０℃まで
加温して反応させた。このようにして得た反応生成物に
室温でヘキサン３４０mlを加えた後、ヘキサンで５０wt
%に希釈されたエチルアルミニウムジクロライド124ｇ
(0.8mol)を４５℃で２時間かけて滴下した。この生成物
にヘキサンを加え傾斜法で洗浄した。この生成物を少量
採取し原子価２価のチタンを測定したところ、２価Ｔｉ
／全Ｔｉは１％未満であった。ついで1,2−ジクロロエ
タンで５wt%に希釈された三塩化ヨウ素5.6ｇ(0.024mol)
を４５℃で滴下し、７０℃まで昇温して反応させ、固体
触媒成分(A)を得た。この固体成分のチタン含有量は9.2
wt%であった。

b) 内容積２のステンレススチール製、電磁攪はん型反応
器内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み、内
温を８０℃に調節した。その後、触媒成分(B)としてト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム0.23ｇ(1.2m mol)、および
上記成分(A)6mgを順次添加した。窒素ガスによって反応
器内を1kg／cm²Gに調節した後、水素13kg／cm²を加えて
全圧が20kg／cm²Gになるように連続的にエチレンを加え
ながら、1.5時間重合を行った。重合終了後、気相部お
よび液相部を少量採取し副生したエタン量を測定した。
また、オートクレーブからポリエチレンを取り出し、ろ
過により溶媒から分離した。その結果、２９２ｇのポリ
エチレンが得られ触媒活性は４８６００で、エタンの副
生率は0.009％であった。またＭＩは４１で、ＨＬＭＩ
／ＭＩは３２であり、かさ密度は0.42g／cm³であった。

実施例２〜３，比較例１ 実施例１の方法において、成分(C)である三塩化ヨウ素
の使用量をそれぞれ変化させて実験を行った。すなわ
ち、実施例２〜３では三塩化ヨウ素の使用量を変化さ
せ、比較例１では使用せずに触媒成分(A)の調製を行
い、重合条件は実施例１と同一にして行った。その結果
を表１に示す。

比較例２ a)固体触媒成分(A)の調製 実施例１において、トリアルキルアルミニウムを使用し
てチタンを過剰に還元した後にハロゲン化を行った。す
なわち、攪はん装置の付いた容量１のフラスコに窒素
雰囲気下、金属マグネシウム粉2.4ｇ(0.10mol)とチタン
テトラブトキシド13.6ｇ(0.04mol)を加え、８０℃まで
昇温し、さらに0.12gのヨウ素を溶解したｎ−ブタノー
ル15.6ｇ(0.21mol)を１時間かけて滴下し、その後１２
０℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応
生成物に室温でヘキサン１７０mlを加えた後、ヘキサン
で５０wt%に希釈されたエチルアルミニウムジクロライ
ド６２ｇ(0.4mol)を４５℃で２時間かけて滴下した。こ
の生成物にヘキサンを加え傾斜法で洗浄し、ついでヘキ
サンで３０wt%に希釈されたトリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウム９９ｇ(0.5mol)を４５℃で２時間かけて滴下し、固
体成分を得た。この固体成分中のチタンの８２％が原子
価２価に還元されていた（２価Ｔｉ／全Ｔｉは、８２％
に相当）。ついで、この固体成分をヘキサン存在下２０
℃で３０分間塩素を供給してハロゲン化を行った。この
触媒成分のチタン含有量は9.2wt%であった。なお、この
触媒成分中の原子価２価のチタンは１５％に減少してい
た。

b)重合 上記の固体成分１５mgを用いた以外は実施例１の重合実
験と同様に行った。この結果、２２６ｇのポリエチレン
が得られ触媒活性は１５１００、エタンの副生率は0.20
3％であった。また、ＭＩが４３でかさ密度が0.34ｇ／c
m³であった。

実施例４ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置を備えた1.6のオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール７０ｇ(0.94mol)を入れ、これにヨウ素0.55
ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ(0.45mol)およびチタ
ンテトラブトキシド３８ｇ(0.11mol)を加え、さらにヘ
キサン７７０mlを加えた後８０℃まで昇温し、発生する
水素ガスを排除しなら窒素シール下で１時間攪はんし
た。引き続き１２０℃まで昇温して２時間反応を行い、
マグネシウムとチタンを含有する溶液を得た。

内容積５００mlのフラスコにマグネシウムとチタンを含
有する溶液のMg換算0.05molを加え、４５℃に昇温して
ジエチルアルミニウムクロライド(0.2mol)のヘキサン溶
液を１時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃で１
時間攪はんした。次にメチルヒドロポリシロキサン（２
５℃における粘度約３０センチストークス）６ml（ケイ
素0.1グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させ
た。４５℃に冷却後、ヘキサンで５０wt%に希釈された
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド23.3ｇ(0.15mol)
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後７０℃で１時
間攪はんを行った。２価Ｔｉ／全Ｔｉは、２４％であっ
た。つづいて、1,2−ジクロロエタンで５wt%に希釈され
た三塩化ヨウ素11.7ｇ(0.05mol)を４５℃で滴下し、７
０℃まで昇温して反応させ、固体触媒成分(A)を得た。
この固体触媒成分(A)のチタン含有量は7.6wt%であっ
た。なお、この触媒成分中の原子価２価のチタンは１３
％に減少していた。

b)重合 上記の固体触媒成分を用いた以外は実施例１の重合実験
と同様に行った。この結果、２１６ｇのポリエチレンが
得られ触媒活性は36000、エタンの副生率は0.037％であ
った。また、ＭＩが３８でかさ密度が0.43ｇ／cm³であ
った。

比較例３ 内容積５００mlのフラスコに実施例４で調製したマグネ
シウムとチタンを含有する溶液のＭｇ換算0.05molを加
え、４５℃に昇温して過剰量にあたるジエチルアルミニ
ウムクロライド(0.875mol)のヘキサン溶液を１時間かけ
て加えた。以後の調整は実施例４と同様の方法で行っ
た。すなわち、メチルヒドロポリシロキサン６ml（ケイ
素0.1グラム原子）、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド23.3ｇ(0.15mol)を用いて固体成分を得た。この固
体成分中の２価Ｔｉ／全Ｔｉは４８％であった。ついで
三塩化ヨウ素11.7ｇ(0.05mol)により固体触媒成分を得
た。この固体触媒成分のチタン含有量は7.4wt%であっ
た。なお、この触媒成分中の原子価２価のチタンは27％
に減少していた。

この固体触媒成分による重合結果を、表１に示す。

実施例５ 実施例１の方法において、三塩化ヨウ素を1,2−ジクロ
ロエタンで希釈した代わりにヘキサンで２wt%に希釈し
て用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。

その結果、２７１ｇのポリエチレンが得られ、触媒活性
は４５２００、エタンの副生率は0.010％であった。ま
た、ＭＩは４２でかさ密度は0.42ｇ／cm³であった。

実施例６〜１２ 実施例１で三塩化ヨウ素を用いた代わりに、表２に示す
各種ハロゲン化合物を使用した以外は、実施例１と同様
の方法で実験を行った。その結果を表２に示す。

実施例１３ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置を備えた1.6のオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール31.1ｇ(0.42mol)を入れ、これにヨウ素0.24
ｇ、金属マグネシウム粉末4.86ｇ(0.20mol)およびチタ
ンテトラブトキシド27.2ｇ(0.08mol)を加え、さらにヘ
キサン２００mlを加えた後８０℃まで昇温し、発生する
水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪はんし
た。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行っ
た。その後１２０℃でジメチルポリシロキサン（２５℃
における粘度約５０センチストークス）１５３ｇ（ケイ
素0.2グラム原子）を窒素により圧送し、１２０℃で１
時間反応させた。反応後、ヘキサン３００mlを加え４５
℃に冷却後、ヘキサンで５０wt%に希釈されたｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド１８６ｇ(1.2mol)を３時間
かけて加えた。すべてを加えた後６０℃で１時間攪はん
を行った。この生成物を少量採取し原子価２価のチタン
を測定したところ、１％未満であった。ついで1,2−ジ
クロロエタンで５wt%に希釈された三塩化ヨウ素1.35ｇ
(5.8m mol)を４５℃で滴下し、７０℃まで昇温して反応
させ、固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)の
チタン含有量は8.5wt%であり、２価Ｔｉ／全Ｔｉは１％
未満であった。

b)重合 上記の固体成分７mgを用いた以外は実施例１の重合実験
と同様に行った。この結果、２５５ｇのポリエチレンが
得られ触媒活性は３６４００エタンの副生率は0.012％
であった。また、ＭＩが４５でかさ密度が0.44ｇ／cm³
であった。

実施例１４ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置の付いた容器１のフラスコに窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉4.9ｇ(0.20mol)とチタンテトラ
ブトキシド１７ｇ(0.05mol)と四塩化ジルコニウム11.65
ｇ(0.05mol)を加え、８０℃まで昇温し、さらに0.20ｇ
のヨウ素を溶解したｎ−ブタノール64.1ｇ(0.80mol)を
１時間かけて滴下し、その後１２０℃まで加温して反応
させた。このようにして得た反応生成物に室温でヘキサ
ン２００mlを加えた後、ヘキサンで５０wt%に希釈され
たエチルアルミニムジクロライド３００ｇ(1.2mol)を４
５℃で２時間かけて滴下した。この生成物を少量採取し
たところ、２価Ｔｉ／全Ｔｉは１％未満であった。つい
で1,2−ジクロロエタンで５wt%に希釈された三塩化ヨウ
素1.35ｇ(5.8m mol)を４５℃で滴下し、７０℃まで昇温
して反応させ、固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒
成分(A)のチタン含有量は5.1wt%であった。

b)重合 内容積２のステンレススチール製、電磁攪はん型反応
器内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み、内
温を７０℃に調節した。その後、触媒成分(B)としてト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム0.23ｇ(1.2m mol)、および
上記成分(A)１８mgを順次添加した。反応器内を１kg／c
m²Gに調節した後、水素13.3kg／cm²を加えて全圧が２０
kg／cm³Ｇになるように連続的にエチレンを加えなが
ら、1.5時間重合を行った。重合終了後、気相部および
液相部を少量採取し副生したエタン量を測定した。ま
た、オートクレーブからポリエチレンを取り出し、ろ過
により溶媒から分離した。その結果、２１８ｇのポリエ
チレンから得られた触媒活性は１２１００、エタンの副
生率は0.007％であった。またＭＩは0.05で、ＨＬＭＩ
／ＭＩは１６５であり、かさ密度は0.39ｇ／cm³であっ
た。

比較例５ 実施例１４の方法において三塩化ヨウ素を使用せず、触
媒成分(A)を調製した以外は実施例１４と同様の実験を
行った。得られたポリエチレンは１９４ｇで、エタンの
副生率は0.71％であった。またＭＩは0.08で、ＨＬＭＩ
／ＭＩは１４０であり、かさ密度は0.37ｇ／cm³であっ
た。

実施例１５ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置の付いた容量１のフラスコに窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉2.4ｇ(0.10mol)とチタンテトラ
ブトキシド13.6ｇ(0.04mol)を加え、８０℃まで昇温
し、さらに0.12 ｇのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール
15.6ｇ(0.21mol)を１時間かけて滴下し、その後１２０
℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応生
成物に室温でヘキサン１７０mlを加えた後、1,2−ジク
ロロエタンで５％に希釈された五塩化リン20.8ｇ(0.10m
ol)を４５℃で２時間かけて滴下した。この反応生成物
を少量採取し原子価２価のチタンを測定したところ、２
価Ｔｉ／全Ｔｉは０％であった。ついでヘキサンで５０
wt%に希釈されたエチルアルミニウムジクロライド23.3
ｇ(0.15mol)を４５℃で２時間かけて滴下し、固体触媒
成分(A)を調製した。

b)重合 上記の固体成分７mgを用いた以外は実施例１の重合実験
と同様に行った。この結果、２５４ｇのポリエチレンが
得られ、触媒活性は３６３００、エタンの副生率は0.01
2％であった。また、ＭＩが４５でかさ密度が0.41ｇ／c
m³であった。

実施例１６ a)固体触媒成分(A)の調製 攪はん装置の付いた容量１のフラスコに窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉2.4ｇ(0.10mol)とチタンテトラ
ブトキシド13.6ｇ(0.04mol)を加え、８０℃まで昇温
し、さらに0.12ｇのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール1
5.6ｇ(0.21mol)を１時間かけて滴下し、その後１２０℃
まで加温して反応させた。このようにして得た反応生成
物に室温でヘキサン１７０mlを加えた後、1,2−ジクロ
ロエタンで５％に希釈された三塩化ヨウ素11.7ｇ(0.05m
ol)を４５℃で１時間かけて滴下した。この反応生成物
を少量採取し原子価２価のチタンを測定したところ、２
価Ｔｉ／全Ｔｉは０％であった。ついでヘキサンで５０
wt%に希釈されたエチルアルミニウムジクロライド６２
ｇ(0.40mol)を４５℃で２時間かけて滴下し、固体触媒
成分(A)を調製した。

b)重合 上記の固体成分７mgを用いた以外は実施例１の重合実験
と同様に行った。この結果、２４８ｇのポリエチレンが
得られ触媒活性は３５４００、エタンの副生率は0.012
％であった。また、ＭＩが４５でかさ密度が0/42ｇ／cm
³であった。

実施例１７ 実施例１で調製した固体触媒成分(A)を用いて多段重合
を行った。

内容量５のステンレススチール製電磁攪はん型反応器
２基を用い、一方の反応器にヘキサンを３仕込み、内
温を８５℃に調製した後、触媒成分(B)としてトリ−ｉ
−ブチルアルミニウム1.7ｇ(8.5m mol)、固体触媒成分
(A)１８０mgを加えた。窒素ガスによって反応器内圧を
１kg／cm²Ｇに調節した後、水素分圧19.0kg／cm²を加
え、さらに全圧が２５kg／cm²Ｇになるように連続的に
エチレンを加えて６５分間重合を行い低分子量重合体を
製造した。この反応器の気相部と液相部をそれぞれ少量
採取し、重合体の分子量および副生したエタン量を測定
した。

他方の反応器には、ヘキサン３を仕込み、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム1.7ｇ(8.8m mol)および固体触媒成
分(A)９０mgを加えた。窒素ガスによって反応器内圧を
１kg／cm²Ｇに調節した後、水素分圧0.1kg／cm²を加
え、さらに全圧が4.0kg／cm²Ｇになるように連続的にエ
チレンを加えて６５分間重合を行い高分子量重合体を製
造した。

次に、これらの重合体を含む反応混合物を、接続管を通
して内容積１０の攪はん型反応器に圧送した。この反
応器の気相を窒素で置換した内温を８０℃、内圧を1.0k
g／cm²Ｇとし、水素分圧1.2kg／cm²Ｇを加え、さらに全
圧が5.2kg／cm²Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給
して４５分間重合を行い、反応混合物をろ過乾燥した。
得られた重合体は２４３０ｇであった。また各段の生成
量はエチレン流量により把握し、生成比は、前段の低分
子量重合体については４０wt%、高分子量重合体につい
ても４０wt%および後段では２０wt%であった。

また、エタンの副生率は、0.023％で非常に少なかっ
た。さらに、得られた重合体粉末をスクリュー径２５mm
の押出機にてペレット化したが、このペレットのＭＩは
0.058、ＨＬＭＩ／ＭＩは１９０、密度は0.956ｇ／cm³
であった。また、このペレットをバランスフィルム製膜
機で製膜成形したところ、フィッシュアイの発生は少な
く、厚み３０μのフィルムで、直径0.2mm以上のフィッ
シュアイが約２３００ケ／m²であり、かつ良好なフィル
ムとなった。

実施例１８ 実施例１で調製した固体触媒成分(A)を用いて２段重合
を行った。

内容積１０のステンレススチール製、電磁攪はん型反
応器内を十分窒素で置換し、ヘキサン6.0を仕込み、
内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分(B)として
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム1.19ｇ(6.0m mol)、およ
び成分(A)７５mgを順次添加した。窒素ガスによって反
応器内を１kg／cm²Ｇに調節した後、水素分圧１６．０k
g／cm²を加えて全圧が２０kg／cm²Ｇになるように連続
的にエチレンを加えながら、６０分間重合を行い低分子
量重合体を製造した。この反応器の気相部と液相部をそ
れぞれ少量採取し、重合体の分子量および副生したエタ
ン量を測定した。

次に、この反応器の気相を窒素で置換し、内温を７５
℃、内圧を1.0kg／cm²Ｇとし、水素分圧1.0kg／cm²を加
え、さらに全圧が5.0kg／cm²Ｇとなるように、連続的に
エチレンを供給して４５分間重合を行い、反応混合物を
ろ過乾燥した。得られた重合体は２５２０ｇであった。
また各段の生成量はエチレン流量により把握し、生成比
率は、前段の低分子量重合体については５０wt%、およ
び後段の高分子量重合体についても５０wt%であった。

また重合時のエタンの副生率は、0.004％で非常に少な
かった。さらに、実施例１と同様の方法でペレット化し
たが、このペレットのＭＩは0.061、ＨＬＭＩ／ＭＩは
１９０、密度は、0.956ｇ／cm³であった。また、このペ
レットをバランスフィルム製膜機で製膜成形したとこ
ろ、フィッシュアイの発生は少なく、厚み３０μのフィ
ルムで、直径0.2mm以上のフィッシュアイが約２０００
ケ／m²であり、かつ良好なフィルムとなった。

実施例１９ 実施例１の方法において、成分(B)であるトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを
用いて実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固
体触媒成分(A)７mg、トリエチルアルミニウム0.14ｇ(1.
2m mol)を使用して同一条件で重合を行った。

その結果、２１６ｇのポリエチレンが得られ触媒活性は
３０１００で、エタンの副生率は0.039％であった。ま
たＭＩは４２で、HLMI／ＭＩは３２であり、かさ密度は
0.41ｇ／cm³であった。

実施例２０ 実施例１の方法において、重合時に少量の１−ブテンを
添加した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。
すなわち、実施例１で調製した固体触媒成分(A)、トリ
−ｉ−ブチルアルミニウムは実施例１と同様に用い、さ
らに１−ブテン２０ｇを用いて、重合実験を行った。

その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られ、触媒活性
は３３６００で、エタンの副生率は0.011％であった。
またＭＩは４７で、HLMI／ＭＩは２８であり、かさ密度
は0.40ｇ／cm³であった。

実施例２１ 実施例１で調製した固体触媒成分(A)を用いて気相中で
重合を行った。内容積２のステンレススチール製、電
磁攪はん型反応容器内にＭＩが１２のポリエチレン粉末
５０ｇを仕込み７０℃で２時間乾燥を行った後、内温度
を６０℃に調節した。その後、触媒成分(B)としてトリ
−ｉ−ブチルアルミニウム0.46ｇ(2.4m mol)、および成
分(A)２５mgを順次添加した。反応器内を窒素ガスによ
り１kg／cm²Ｇに調節した後、水素２kg／cm²を加えて全
圧が５kg／cm²Ｇになるように連続的にエチレンを加え
ながら、1.5時間重合を行った。重合終了後、気相部を
少量採取し副生したエタン量を測定した。また、オート
クレーブからポリエチレンを取り出したところ１１４ｇ
のポリエチレンが得られ、エタンの副生率は0.037％で
あった。またＭＩは９で、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２であっ
た。

比較例６ 実施例２１の方法において成分(A)として比較例１で調
製した固体触媒を２０mg使用した以外は実施例２１と同
様の実験を行った。得られたポリエチレンは１０３ｇ
で、エタンの副生率は0.267％であった。またＭＩは１
１で、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャ
ート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高い活性を有するチーグラー型触媒および
   水素の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフ
   ィンを、重合体の融点未満の反応温度で重合させるポリ
   エチレンの製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと少くとも一種の脂肪族
   アルコールとからなる反応剤とチタンテトラアルコキシ
   ドとを反応させて得られた生成物、 （ｉｉ）少なくとも一種の有機アルミニウムジハライド
   および （ｉｉｉ）ハロゲン，ハロゲン間化合物および錫，鉛，
   リン，アンチモン，イオウのハロゲン化合物の群から選
   ばれた少なくとも一種のハロゲン含有化合物 を反応させることによって得られた固体触媒成分（Ａ）
   と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｂ）とから
   成ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
2. 【請求項２】（ｉｉｉ）のハロゲン含有化合物を反応さ
   せる前に、（ｉ）の反応生成物、もしくは（ｉ）の反応
   生成物と（ｉｉ）の化合物との反応生成物が、その中の
   全チタンに対する百分率で表したとき、原子価２価のチ
   タンを３０％未満含有するものである特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。