JPH0629317B2 - 酸素脱着によるポリエステルの色改善法 - Google Patents
酸素脱着によるポリエステルの色改善法Info
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- JPH0629317B2 JPH0629317B2 JP62076543A JP7654387A JPH0629317B2 JP H0629317 B2 JPH0629317 B2 JP H0629317B2 JP 62076543 A JP62076543 A JP 62076543A JP 7654387 A JP7654387 A JP 7654387A JP H0629317 B2 JPH0629317 B2 JP H0629317B2
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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- C08G63/78—Preparation processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、黄色の着色が著しく低減した芳香族ポリエス
テル、より具体的にはビスフェノール化合物とジフェニ
ルテレフタレート混合物とから形成されるポリエステル
の製造方法に関する。
テル、より具体的にはビスフェノール化合物とジフェニ
ルテレフタレート混合物とから形成されるポリエステル
の製造方法に関する。
（従来の技術） フェノール類、カルボン酸類、および／またはフタレー
ト類からポリエステルを製造することはポリマー技術分
野では周知である。
ト類からポリエステルを製造することはポリマー技術分
野では周知である。
米国特許第4,459,384号は、加工助剤の存在下にポリエ
ステルまたはポリエステルカーボネートを形成する方法
を開示している。スルホン酸を加工助剤の１例として使
用しうる。このポリエステルは、ビスフェノールＡをテ
レフタル酸およびイソフタル酸の混合物と反応させるこ
とにより製造できる。
ステルまたはポリエステルカーボネートを形成する方法
を開示している。スルホン酸を加工助剤の１例として使
用しうる。このポリエステルは、ビスフェノールＡをテ
レフタル酸およびイソフタル酸の混合物と反応させるこ
とにより製造できる。
米国特許第4,123,420号は、テレフタル酸および／もし
くはその官能性誘導体とイソフタル酸および／もしくは
その官能性誘導体との混合物（テレフタル酸単位／イソ
フタル酸単位のモル比が約９：１〜約１：９のもの）、
ならびに下記一般式： （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−SO−、−CO
−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R1，R2，R3，
R4，R1′，R2′，R3′およびR4′は同一でも異別でもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素
数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もし
くは基を意味する）で示されるビスフェノール化合物も
しくはその官能性誘導体から得られた芳香族コポリエス
テルを開示している。
くはその官能性誘導体とイソフタル酸および／もしくは
その官能性誘導体との混合物（テレフタル酸単位／イソ
フタル酸単位のモル比が約９：１〜約１：９のもの）、
ならびに下記一般式： （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−SO−、−CO
−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R1，R2，R3，
R4，R1′，R2′，R3′およびR4′は同一でも異別でもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素
数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もし
くは基を意味する）で示されるビスフェノール化合物も
しくはその官能性誘導体から得られた芳香族コポリエス
テルを開示している。
このような芳香族コポリエステルの公知の製造方法とし
ては、たとえば米国特許第3,884,990号および同第3,94
6,091号に開示されているように、水不混和性有機溶剤
に溶解させた芳香族ジカルボン酸塩化物の溶液をビスフ
ェノール化合物のアルカリ性水溶液と混合して行う界面
重合法、有機溶剤中にビスフェノール化合物と酸塩化物
とを含有する溶液を加熱して行う溶液重合法は、および
芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノー
ル化合物とを加熱して行う溶融重合法が例として挙げら
れる。
ては、たとえば米国特許第3,884,990号および同第3,94
6,091号に開示されているように、水不混和性有機溶剤
に溶解させた芳香族ジカルボン酸塩化物の溶液をビスフ
ェノール化合物のアルカリ性水溶液と混合して行う界面
重合法、有機溶剤中にビスフェノール化合物と酸塩化物
とを含有する溶液を加熱して行う溶液重合法は、および
芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノー
ル化合物とを加熱して行う溶融重合法が例として挙げら
れる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリエステルの色を改善する方法に関する。
ビスフェノールＡおよびジフェニルフタレート（ＤＰ
Ｐ、すなわちイソフタル酸ジフェニルとテレフタル酸ジ
フェニルとの混合物）からのポリエステルの製造におい
て、黄色に着色したポリエステルが生成物として得られ
ることが普通であった。
ビスフェノールＡおよびジフェニルフタレート（ＤＰ
Ｐ、すなわちイソフタル酸ジフェニルとテレフタル酸ジ
フェニルとの混合物）からのポリエステルの製造におい
て、黄色に着色したポリエステルが生成物として得られ
ることが普通であった。
（問題点を解決するための手段） このポリエステルの黄色の着色は酸化的分解に起因し、
反応プロセスから酸素を除去すればポリエステル生成物
の黄色着色度〔これは黄色度指数(Y.I.)で測定される〕
を実質的に低減させることができることが判明した。本
発明によれば、ポリエステル生成物の黄色い着色を減少
させるために、ビスフェノールＡおよびＤＰＰの両モノ
マー成分ならびにこのビスフェノールＡおよびＤＰＰモ
ノマー成分を重合させる反応系から酸素を除去する。本
発明の方法は、この両モノマー成分を約50〜70℃の範囲
内の温度で減圧乾燥することからなる脱ガス処理により
行われる。続く両モノマー成分の共重合過程で、反応器
を酸素を含有しない窒素で加圧し、反応器内にこの窒素
ガスの正圧を保持し、反応器への大気の流入を防止す
る。反応温度が約200℃に達した時点で窒素流を停止
し、反応器を減圧とする。得られるポリエステル生成物
の黄色度指数は約10〜15の範囲内となる。
反応プロセスから酸素を除去すればポリエステル生成物
の黄色着色度〔これは黄色度指数(Y.I.)で測定される〕
を実質的に低減させることができることが判明した。本
発明によれば、ポリエステル生成物の黄色い着色を減少
させるために、ビスフェノールＡおよびＤＰＰの両モノ
マー成分ならびにこのビスフェノールＡおよびＤＰＰモ
ノマー成分を重合させる反応系から酸素を除去する。本
発明の方法は、この両モノマー成分を約50〜70℃の範囲
内の温度で減圧乾燥することからなる脱ガス処理により
行われる。続く両モノマー成分の共重合過程で、反応器
を酸素を含有しない窒素で加圧し、反応器内にこの窒素
ガスの正圧を保持し、反応器への大気の流入を防止す
る。反応温度が約200℃に達した時点で窒素流を停止
し、反応器を減圧とする。得られるポリエステル生成物
の黄色度指数は約10〜15の範囲内となる。
（実施例） 以下の実施例により、本発明による黄色い着色が低減し
たポリエステル生成物の製造方法をより具体的に例示す
る。
たポリエステル生成物の製造方法をより具体的に例示す
る。
実施例１ ビスフェノールＡ、イソフタル酸ジフェニルおよびテレ
フタル酸ジフェニルからなるモノマー混合物からコポリ
エステルを製造した。これらのモノマー成分を70℃の減
圧乾燥器で１夜乾燥した後、窒素シール下で容量２ガロ
ン（7.57）のニッケルクラッド材製反応器にカリウム
フェネート触媒と共に装入した。次いで、反応器を無酸
素窒素ガスで５psig(0.35kg／cm2ゲージ圧)に加圧した
後、圧力を１mmHgに20分間低下させた。この系の脱酸素
のための加圧と減圧をさらに２回繰り返した。圧力を次
いで約１mmHgに低下させ、反応器の加熱を開始した。反
応器の内部温度が70℃に達した時点で、無酸素窒素ガス
により系を大気圧に加圧した。この時点で、窒素気流を
流しながら加熱を続け、同時に副生するフェノールを留
出させるために徐々に減圧していった。内部温度200℃
および圧力20mmHgに達した時に、窒素気流を止め、加熱
を高め、最大の減圧を系に適用した。内部温度298℃お
よび攪拌機の電流ドロー(current draw)が２アンペアに
達した時点で重合を停止させた。窒素気流とし、フェノ
ールをより速い速度で除去するために減圧としたことが
色の低減を助長したかも知れないが、減圧配管系に閉塞
が多く認められた。結果を次の第１表に示す。
フタル酸ジフェニルからなるモノマー混合物からコポリ
エステルを製造した。これらのモノマー成分を70℃の減
圧乾燥器で１夜乾燥した後、窒素シール下で容量２ガロ
ン（7.57）のニッケルクラッド材製反応器にカリウム
フェネート触媒と共に装入した。次いで、反応器を無酸
素窒素ガスで５psig(0.35kg／cm2ゲージ圧)に加圧した
後、圧力を１mmHgに20分間低下させた。この系の脱酸素
のための加圧と減圧をさらに２回繰り返した。圧力を次
いで約１mmHgに低下させ、反応器の加熱を開始した。反
応器の内部温度が70℃に達した時点で、無酸素窒素ガス
により系を大気圧に加圧した。この時点で、窒素気流を
流しながら加熱を続け、同時に副生するフェノールを留
出させるために徐々に減圧していった。内部温度200℃
および圧力20mmHgに達した時に、窒素気流を止め、加熱
を高め、最大の減圧を系に適用した。内部温度298℃お
よび攪拌機の電流ドロー(current draw)が２アンペアに
達した時点で重合を停止させた。窒素気流とし、フェノ
ールをより速い速度で除去するために減圧としたことが
色の低減を助長したかも知れないが、減圧配管系に閉塞
が多く認められた。結果を次の第１表に示す。
実施例２ 本実施例におけるポリマー製造の乾燥、装入および脱酸
素工程は、実施例１で行ったものと同様であった。本実
施例は、ガラス中で蒸留した市販のＤＰＰモノマーの反
応性およびポリマーにおける着色について評価するため
に行った。反応操作を、まず系を無酸素窒素ガスで５ps
ig(0.35kg／cm2ゲージ圧)に加圧し、次いで反応器を内
部温度が約190℃に達するまで加熱するという方法に変
更した。190℃で圧力を200mmHgに減圧し、この圧力に10
分間保持した。次いで、圧力を５〜15分間隔で25mmHgづ
つ減圧した。
素工程は、実施例１で行ったものと同様であった。本実
施例は、ガラス中で蒸留した市販のＤＰＰモノマーの反
応性およびポリマーにおける着色について評価するため
に行った。反応操作を、まず系を無酸素窒素ガスで５ps
ig(0.35kg／cm2ゲージ圧)に加圧し、次いで反応器を内
部温度が約190℃に達するまで加熱するという方法に変
更した。190℃で圧力を200mmHgに減圧し、この圧力に10
分間保持した。次いで、圧力を５〜15分間隔で25mmHgづ
つ減圧した。
オリゴマー生成工程では内部温度は低下するが、フェノ
ールが留出するにつれて内部温度は190℃に上昇する。
この時点で圧力は約75mmHgであり、投入熱量を増大させ
て温度を290℃に上昇させながら、圧力を可能な最低圧
力に減圧した。内部温度295℃、攪拌機電流ドロー２ア
ンペアで重合を停止させた。得られたポリマーの固有粘
度は0.54dl/gであり、圧縮成形試験片について測定した
黄色度指数は10.5であった。これは、実験室用反応器で
製造された最も着色の少ないポリマーであった。ＤＰＰ
はAPHAカラー値が125のものであったが、ポリマーの着
色濃度に大きな影響を及ぼさないようであった。
ールが留出するにつれて内部温度は190℃に上昇する。
この時点で圧力は約75mmHgであり、投入熱量を増大させ
て温度を290℃に上昇させながら、圧力を可能な最低圧
力に減圧した。内部温度295℃、攪拌機電流ドロー２ア
ンペアで重合を停止させた。得られたポリマーの固有粘
度は0.54dl/gであり、圧縮成形試験片について測定した
黄色度指数は10.5であった。これは、実験室用反応器で
製造された最も着色の少ないポリマーであった。ＤＰＰ
はAPHAカラー値が125のものであったが、ポリマーの着
色濃度に大きな影響を及ぼさないようであった。
実施例３ 本実施例におけるポリマーの製造方法は、脱酸素化工程
を除いて実施例２と同様であった。本実施例では、無酸
素窒素ガスでの系の加圧と系の減圧を反復する脱酸素化
工程に加えて、系を70℃の内部温度で攪拌しながら可能
な限り低い圧力に１夜保持することにより、重合を実施
する前に可及的に完全にモノマー混合物を脱酸素化し
た。本実施例で使用したＤＰＰモノマーはAPHAカラーが
225であった。固有粘度0.52dl/g、黄色度指数12のポリ
マーが得られた。この場合にもＤＰＰの色は最終ポリマ
ーの色にほとんど影響していなかった。
を除いて実施例２と同様であった。本実施例では、無酸
素窒素ガスでの系の加圧と系の減圧を反復する脱酸素化
工程に加えて、系を70℃の内部温度で攪拌しながら可能
な限り低い圧力に１夜保持することにより、重合を実施
する前に可及的に完全にモノマー混合物を脱酸素化し
た。本実施例で使用したＤＰＰモノマーはAPHAカラーが
225であった。固有粘度0.52dl/g、黄色度指数12のポリ
マーが得られた。この場合にもＤＰＰの色は最終ポリマ
ーの色にほとんど影響していなかった。
実施例４ 本実施例でのポリマーの製造は、最終温度が10℃だけ低
く、サイクル時間を５％だけ長くした点を除いて実施例
２で採用したものと同じ方法を使用して行った。最終ポ
リマーは固有粘度が0.49dl/g、圧縮成形試験片で測定し
た黄色度指数が14.7であった。
く、サイクル時間を５％だけ長くした点を除いて実施例
２で採用したものと同じ方法を使用して行った。最終ポ
リマーは固有粘度が0.49dl/g、圧縮成形試験片で測定し
た黄色度指数が14.7であった。
モノマー混合物および反応系における酸素排除処理にお
いて行った予防措置、ならびにより低温でのオリゴマー
製造によりポリマーの色の低減が助長された。より着色
の強いＤＰＰを使用しても上述した予防措置および製造
方法の使用により、ポリマーの色へのたいした影響はな
かったようである。
いて行った予防措置、ならびにより低温でのオリゴマー
製造によりポリマーの色の低減が助長された。より着色
の強いＤＰＰを使用しても上述した予防措置および製造
方法の使用により、ポリマーの色へのたいした影響はな
かったようである。
実施例２〜４の結果を次に第２表にまとめて示す。
実施例５ 実施例２で使用した市販のＤＰＰモノマーの試料を、突
起型ニッケル充填材を入れたガラスカラム内で蒸留し
た。蒸留は緩慢であり、このモノマーの蒸留には減圧下
で255℃のカマ温度が必要であった。色がだんだん濃く
なる３種類の留分を捕集し、最後の留分はピンク色でAP
HAカラーが175〜200であった。充填材を入れないカラム
を使用して蒸留を繰り返した。この場合のモノマーの蒸
留には減圧下に保持しながら235℃のカマ温度が必要で
あり、これは充填カラムを使用した場合に必要な温度よ
り20℃低かった。蒸留したモノマーは、APHAカラーが12
5、酸価０の淡黄色のものであった。
起型ニッケル充填材を入れたガラスカラム内で蒸留し
た。蒸留は緩慢であり、このモノマーの蒸留には減圧下
で255℃のカマ温度が必要であった。色がだんだん濃く
なる３種類の留分を捕集し、最後の留分はピンク色でAP
HAカラーが175〜200であった。充填材を入れないカラム
を使用して蒸留を繰り返した。この場合のモノマーの蒸
留には減圧下に保持しながら235℃のカマ温度が必要で
あり、これは充填カラムを使用した場合に必要な温度よ
り20℃低かった。蒸留したモノマーは、APHAカラーが12
5、酸価０の淡黄色のものであった。
過去の経験から、ＤＰＰモノマーの蒸留により高温度を
使用すると、蒸留生成物にはピンク色が通常現れる。
使用すると、蒸留生成物にはピンク色が通常現れる。
Claims (1)
- 【請求項１】ビスフェノールＡモノマー成分およびジフ
ェニルフタレートモノマー成分からポリエステルを製造
する方法において、約50〜70℃の温度でモノマーを減圧
乾燥した後、脱酸素化窒素雰囲気中でモノマー成分を重
合させることにより、黄色の着色が減少したポリエステ
ル生成物を得ることを特徴とする、ポリエステルの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US846676 | 1986-04-01 | ||
| US06/846,676 US4661580A (en) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Oxygen desorption for improved color of polyesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62241919A JPS62241919A (ja) | 1987-10-22 |
| JPH0629317B2 true JPH0629317B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=25298622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076543A Expired - Lifetime JPH0629317B2 (ja) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | 酸素脱着によるポリエステルの色改善法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661580A (ja) |
| EP (1) | EP0240301A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0629317B2 (ja) |
| CA (1) | CA1269479A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102008036406A1 (de) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
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| DE102009058462A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polycarbonat mit erhöhter Transmission und bakterizider Wirksamkeit |
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-
1986
- 1986-04-01 US US06/846,676 patent/US4661580A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1987-03-31 EP EP87302773A patent/EP0240301A3/en not_active Withdrawn
- 1987-03-31 JP JP62076543A patent/JPH0629317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0240301A3 (en) | 1989-08-30 |
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