JPH0629336B2 - セルロ−ス有機酸エステルビ−ズの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明はセルロース有機酸エステルの多孔性球状粒子
の製造方法に関するものであり、詳しくは粒度の均一
性、真球性、多孔性などにすぐれたビーズ状粒子の製造
方法に関するものである。

(ロ)従来の技術 高分子物質の微小粒子は、その形状のままでプラスチツ
クス添加剤、薬品賦形剤、ブロツキング防止剤、化粧
品、印刷などの分野に用いられているが、近年、酵素微
生物などの担体、クロマトグラフイーの充填剤などとし
ても注目されている。高分子物質としてセルロース有機
酸エステルは溶剤溶解性に富み、多孔質粒子として取得
しやすいので、そのままで上記用途に使用されるほか、
加水分解してスルロースの微小粒子に変換したり、さら
に他の官能基例えばイオン交換能を有する官能基を導入
したりすることができ、それぞれの機能に応じた用途に
使用できる。セルロース有機酸エステルの球状粒子の製
法としては、特公昭５５−３９５６５号および特公昭５
５−４０６１８号にセルロースエステルを乾式紡糸し、
得たフイラメントを切断してチツプとし、これを高沸点
溶媒中で加熱して球状とする方法、セルロースエステル
を低沸点溶媒に溶解し、高沸点貧溶媒中に懸濁分散させ
た後、加熱して低沸点溶媒を蒸発させ球状粒子を得る方
法などが示されている。しかしこれらの方法では緻密な
構造の粒子しかえられず、その粒子を加水分解しても空
隙率の小さいセルロース粒子しかえられない。チツプを
溶融加熱した粒子は当然緻密であり有機溶媒溶液の液滴
を加熱する場合でも溶媒蒸発の間に収縮凝集したり、置
換度の高いエステルでは加熱処理の間に結晶化が進行し
たりして緻密化する。

また、特開昭５２−１２９７８８号にはセルロースエス
テルを、水混和性有機溶媒中に溶解し、水媒体中に沈澱
させる方法が示されているが、この方法では粒径の大き
いビーズしか得られず、また真球性にも乏しいものしか
えられない。

(ハ)発明が解決しようとする問題点 この発明は上記の状況においてなされたものであつて、
特にクロマトグラフイの担体などの用途に好適な、空隙
率が大で真球度のすぐれたセルロース有機酸エステルの
ビーズが簡便に安価で得られる製造法を目的とするもの
である。

(ニ)問題点を解決するための手段と作用 この発明の発明者らはセルロース有機酸エステルの真球
度、空隙率の高い微小粒子の簡便な製法について研究し
た結果、セルロース脂肪酸エステルを溶液から直接沈澱
させるのではなく、溶液を液滴とし、その液滴から溶媒
を相間移動により除去して沈澱させることにより、目的
とする微小粒子がえられることをみとめ、この発明に到
達した。

この発明は、セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液
を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形
成させて得られた分散液を、上記溶媒および水性媒体と
自由に混和するがセルロース有機酸エステルの非溶媒で
ある第３の溶媒中に投入することによつてセルロース有
機酸エステルビーズを得ることを特徴とするセルロース
有機酸エステルビーズの製造法を提供するものである。

この発明に使用するセルロース有機酸エステルを例示す
れば、セルローストリアセテート，セルロースジアセテ
ート，セルロースベンゾエート，セルロースカルバメー
ト，セルロースアセテートブチレートなどがあるが価
格、溶剤溶解性などの点でセルローストリアセテートが
有利に使用できる。

セルロース有機酸エステルを溶解する有機溶媒としては
塩化メチレン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
が好適であり、このハロゲン化炭化水素を主体としてこ
れに、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプ
ロパノール，ブタノール，ペンタノール，オクタノール
などのようなＣ_1-10脂肪族アルコール、それらアルコー
ルの酢酸エステル，プロピオン酸エステル，安息香酸エ
ステルのごときエステル、アセトン，メチルエチルケト
ン，３−ペンタノン，イソホロンのごときケトンを１種
もしくは数種を５〜３０容量％程度添加した混合溶媒は
セルロース有機酸エステルに対する溶解性が高く、本発
明の目的に有用である。

これら有機溶媒に溶解する際のセルロース有機酸エステ
ルの濃度は低い方がビーズの空隙率が高くなるが、３〜
１５重量％がこの発明については適当な範囲である。

上記水性媒体としては水、水に少量のゼラチン、CMC、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を溶解させた
水溶液、水に少量の界面活性剤、消泡剤を添加したもの
などが用いられる。水に添加するこれらの薬剤は液滴の
生成を安定化させるためのもので、水に対し２〜１０重
量％の添加が好適である。

上記液滴中の溶媒と、液滴の水性媒体の両方に混和性の
ある第３の溶媒には、メタノール，エタノール，イソプ
ロパノール，エタンジオール、プロパンジオールなどの
脂肪族一価および多価アルコール，アセトン，メチルエ
チルケトン，３−ペンタノンなどのケトン類またはそれ
らの２種以上の混合物を使用することができる。この第
３の溶媒の使用量は液滴分散液の１〜１０倍、好ましく
は３〜５倍容量にて使用するのがよい。

なお、上記のように第３の溶媒に投入することによつて
得られたセルロース有機酸エステルのビーズは水および
メタノールなどの低級アルコールで洗浄し、次いで水で
洗浄され、湿潤状態の多孔性でかつ高真球度で粒径が７
０〜２５０μｍのビーズが得られる。

この発明の方法で製造したセルロース有機酸エステルの
ビーズは、これを従来公知の方法で加水分解して、空隙
率、真球度の大きいセルロースビーズとすることができ
るが、さらに有機酸エステル基以外の官能基を導入し、
官能基を有するビーズを製造することも可能であるが、
その場合、セルロース有機酸エステルのビーズの空隙率
が大きいことは、これらの誘導反応を行う場合にも有利
である。

以下に実施例をあげてこの発明を説明するがこの発明を
限定するものではない。

(ホ)実施例 実施例１ セルローストリアセテート（酢化度６１％）３０部をメ
タノール３０部を含む塩化メチレン２１０部に溶解した
溶液をゼラチン１部，界面活性剤（モノゲンユニ）0.5
部および消泡剤0.25部を含む水４５０部に回転数７５０
０〜１０，０００rpmにてホモミキサーを用いて分散さ
せた。こうしてできた懸濁液をメタノール７００部に投
入し、しばらく攪拌してセルローストリアセテートのビ
ーズを得た。静置後上澄みをすて、ビーズをろ過により
回収し、水，メタノールで洗浄し、最後に再び水で洗浄
した。湿潤状態で粒径３０μｍ〜２５０μｍのセルロー
ストリアセテートビーズが得られた。乾燥後重量を計る
と２３部であつた。また得られた粒子は顕微鏡観察で真
球であることが確認された。

この得られたセルローストリアセテート粒子は、常法に
て容易にケン化することができ、セルロース粒子を得る
ことができる。以下にその具体例を示す。上記の方法に
て得られた湿潤セルローストリアセテートビーズ１０部
を１規定の水酸化カリウム−メタノール溶液１５０部に
て室温で２時間攪拌してケン化し、セルロースビーズと
した。

酢酸で中和した後ろ過しメタノールおよび水にて十分に
洗浄した。得られたセルロースビーズは湿潤状態で分級
し７５μｍ〜１５０μｍのセルロースビーズを得た。こ
れを顕微鏡観察したところ高い真球度を有していた。ま
たこのビーズの密度を特開昭５６−２４４２９号明細書
に記載の下記方法で測定した。

この湿潤状態のビーズを内径８mmのガラスカラムに約１
０cmの高さに充填し、カラムの内径とビーズ層の高さか
らVt（ｍ）を算出する。次いで分子量２００万の青色
デキストランを溶出させ、溶出量Vo（ｍ）を求める。
次いで充填したセルロースビーズを取り出し、乾燥して
重量Ｗ(g)を求め、これらのデータより次式によりセル
ロースビーズの密度を算出する。

セルロース密度(%)＝〔Ｗ／Vt−Vo〕×100 実施例１で得られた粒子の密度は５４％であつた。ゲル
過クロマトグラフイーの充填材に用いる場合の排除限
界分子量は７０００に相当する。

比較例 実施例１と同様の条件でセルローストリアセテート−塩
化メチレン溶液の水中懸濁液を得たのち特開昭５３−７
７５９号の方法に従い、この懸濁液を３５℃〜４０℃に
加熱攪拌して、塩化メチレンを留去しセルローストリア
セテートビーズを得、これを実施例１と同様の手順でろ
過、洗浄したのち、実施例１と同様の手順でケン化して
セルロースビーズとした。このものの密度を測定したと
ころ７２％であつた。ゲル過クロマトグラフイーの充
填材に用いる場合の排除限界分子量は１１００程度であ
る。

実施例２ セルロースジアセテート（酢化度５５％）３０部とイソ
プロパノール３０部を含む塩化メチレン２１０部に溶解
した溶液を実施例１と同様の条件でゼラチン，界面活性
剤，および消泡剤を含む水中に分散させて得た懸濁液を
イソプロパノール７００部に投入し、しばらく攪拌して
セルロースジアセテートのビーズを得た。実施例１と同
様の手順で粒径約３０〜約１００μｍの球状のセルロー
スジアセテートビーズを乾燥後重量で２４部得た。この
ビーズは顕微鏡観察によつて真球であることが確認され
た。

実施例３ セルローストリベンゾエート〔置換度（ＤＳ）〜3.0〕
３０部を用い実施例１と同様の条件で行なつたところ、
粒径３０〜１００μｍの球状セルローストリベンゾエー
トビーズを乾燥後重量で２０部を得た。このビーズは顕
微鏡観察によつて真球であることが確認された。

実施例４ セルローストリカルバメート〔置換度（ＤＳ）〜3.0〕
３０部を用い実施例１と同様の条件で行なつたところ、
粒径７０〜１５０μの球状セルローストリカルバメート
のビーズ乾燥後重量で２２部を得た。このビーズは顕微
鏡観察によつて真球であることが確認された。

(ヘ)発明の効果 この発明の方法によれば、加熱処理が不要であり、使用
する溶媒も比較的安価な汎用溶媒から選択できるので、
安価にセルロース有機酸エステルのビーズが製造でき
る。また、原料溶液の濃度をかえることによりビーズの
多孔度を、液滴の生成条件をかえることにより粒度をそ
れぞれ調整することができるほか、これらを規定するこ
とにより、クロマトグラフイの担体、酵素や微生物の担
体などに公的な低密度、高真球度のすぐれたビーズを再
現性よく製造することができる。またこの発明で得られ
たセルロース有機酸エステルのビーズをこれを従来公知
の方法で加水分解して空隙率、真球度の大きいセルロー
スビーズを得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液
   を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形
   成させて得られた分散液を、上記溶媒および水性媒体と
   自由に混和するがセルロース有機酸エステルの非溶媒で
   ある第３の溶媒中に投入することによつてセルロース有
   機酸エステルビーズを得ることを特徴とするセルロース
   有機酸エステルビーズの製造法。
2. 【請求項２】セルロース有機酸エステルがセルロース脂
   肪酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。
3. 【請求項３】セルロース脂肪酸エステルがセルロースジ
   アセテートまたはセルローストリアセテートである特許
   請求の範囲第２項記載の製法。
4. 【請求項４】有機溶媒がハロゲン化炭化水素またはこれ
   と炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. 【請求項５】ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである
   特許請求の範囲第４項記載の製造法。
6. 【請求項６】水性媒体が水または水溶性高分子物の水溶
   液からなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
7. 【請求項７】水溶性高分子がゼラチン、カルボキシメチ
   ルセルロースまたはポリビニルアルコールである特許請
   求の範囲第６項記載の製造法。
8. 【請求項８】前記第３の溶媒が脂肪族アルコールである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。