JPH06293707A - ジ安息香酸ヒドロキシエチル - Google Patents

ジ安息香酸ヒドロキシエチル

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JPH06293707A
JPH06293707A JP6020289A JP2028994A JPH06293707A JP H06293707 A JPH06293707 A JP H06293707A JP 6020289 A JP6020289 A JP 6020289A JP 2028994 A JP2028994 A JP 2028994A JP H06293707 A JPH06293707 A JP H06293707A
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bis
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acid
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JP6020289A
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Jawed Asrar
ジヨウド・アスラー
Abdul H Bhombal
アブダル・ヘイミード・ボンバル
David Joseph Weinkauff
デイビツド・ジヨウジフ・ウエインカーフ
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Monsanto Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に純粋なジ安息香酸ヒドロキシエチル
を提供する。 【構成】 ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満
のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルから成る化合
物を開示する。また、芳香族ジカルボン酸と炭素原子２
個から８個より成る炭素鎖を持つジオールとの混合物を
温度約 200℃から 260℃の間、圧力約500KPaから700KPa
の間で縮合させることから成る該化合物の製造方法も開
示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジ安息香酸ヒド
ロキシエチル化合物および該化合物の製造方法に関す
る。より特定的には、本発明は、ジエチレングリコール
含量が 2.5重量％未満のジ安息香酸ヒドロキシエチルに
関する。さらに特定すれば、本発明は、ジエチレングリ
コール含量が 2.5重量％未満の新規なジ安息香酸ビス−
β−ヒドロキシエチル、該化合物の製造方法および該化
合物のポリエステル製造における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビフェニルジカルボン酸は、高温用途に
おいて有用な重合体を製造するためのモノマーとして用
いられている。しかしながら、ジ安息香酸エステルに結
合した望ましくない置換基を削減するのは困難である。
ビフェニルジカルボン酸は低溶解度、高融点を有する上
に、ジス会合を伴って融解するので、反応性が乏しい。
この欠点を補うため、メチルまたはエチルエステルがビ
フェニルジカルボン酸の代用として用いられている。ビ
フェニルジカルボン酸のメチルまたはエチルエステルの
合成は、高温高圧を必要とするので困難である。ビフェ
ニルジカルボン酸のメチルエステルはメタノールとビフ
ェニルジカルボン酸から触媒を用いて合成出来るが、良
好で安全な商業的方法は開発されていない。さらにエス
テルを使用すると、エステルを製造し精製するための工
程が付加される。ポリエチレンテレフタレート（PET ）
の大部分は、ジメチルテレフタレートではなく、テレフ
タル酸とエチレングリコールを使用して製造されるの
で、ジカルボン酸のメチルエステルの形態の別のコモノ
マーの混在は好ましくない。ジカルボン酸のメチルまた
はエチルエステルが混在すると、メタノールまたはエタ
ノールが形成され、それらはPET 製造中にエチレングリ
コールと共に溜去されてしまうからである。この製造方
法ではエチレンレグリコールをリサイクルするために副
産物のメタノールまたはエタノールを除去するための精
製を必要とし、手間も費用もかかってしまう。
【０００３】材料の性質を改善するために、ポリエチレ
ンテレフタレート、ジメチルテレフタレートおよびテレ
フタル酸を使用する製造方法に使用できる、実質的に純
粋で反応性の高い物質が必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に純粋なジ安息香酸ヒドロキシエチルを提供すること
である。
【０００５】本発明のもう一つの目的は、ジエチレング
リコール含量が 2.5重量％未満、望ましくは１重量％未
満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルを製造する
ことである。
【０００６】本発明のさらなる目的は、ジエチレングリ
コール含量が 2.5重量％未満、好ましくは１重量％未満
のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルの製造方法を
提供することである。
【０００７】ポリエステルの製造にジ安息香酸ビス−β
−ヒドロキシエチルを用いることも本発明の目的であ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記およびその他の目的
は、ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満、好ま
しくは１重量％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシ
エチルの製造に関する本発明により達成される。ジ安息
香酸ビス−β−ヒドロキシエチルは、チタンを基材とす
る触媒の存在下、低温低圧で 4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸とエチレングリコールとの縮合により製造され
る。この方法の適合温度は約 180℃と 200℃の間であ
り、好ましい温度は約 197℃であり、圧力は大気圧と同
程度である。ポリエチレンテレフタレートの製造方法に
おけると本質的に同一の手法で、ジ安息香酸ビス−β−
ヒドロキシエチルは単独重合されるか、またはテレフタ
ル酸とエチレングリコールの縮合物と共重合される。
【０００９】本発明は、実質的に純粋なジ安息香酸ヒド
ロキシエチル化合物に関する。本明細書中、「実質的に
純粋な」と言う用語は、望ましくない置換基を含む反復
単位がほとんど無い化合物を指す。したがって、本発明
における実質的に純粋なジ安息香酸ヒドロキシエチルの
場合、ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満、好
ましくは１重量％未満である。好ましい化合物はジ安息
香酸ビス−β−ヒドロキシエチルである。
【００１０】例えばジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエ
チルのようなカルボン酸ヒドロキシアルキルを製造する
と、副産物としてジエチレングリコールが生成し、その
ジエチレングリコールの一部は反応して、カルボン酸エ
ステル化合物上に置換基を生ずる。この反応は酸触媒す
ると考えられている。カルボン酸エステルを他の組成物
に配合する場合、カルボン酸エステル上にジエチレング
リコールが置換基として存在することは好ましくない。
なぜなら、ジエチレングリコールには、ガラス転移温度
(Tg)を引下げる作用があり、その作用はジ安息香酸エス
テル成分の添加が通常所望する効果と逆だからである。
【００１１】したがって、ジ安息香酸ヒドロキシエチル
に含まれるジエチレングリコールおよび他の同様な置換
基の量を減少させる本発明の方法により製造されたジ安
息香酸エステルは、望ましくない影響を与えずに他のポ
リマーや組成物の製造時に配合できる。さらに特定的に
は、本発明の方法により、新規な化合物であるカルボン
酸ビス−ヒドロキシアルキル、さらに特定すればジエチ
レングリコール含量が2.5重量％未満、好ましくは１重
量％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルが製
造される。
【００１２】本発明で所望するジ安息香酸ビス−β−ヒ
ドロキシエチルの製造には、２つの方法が有効であると
判明している。概略を述べると、第一の方法では、芳香
族ジカルボン酸と炭素原子２個から８個から成る炭素鎖
を持つジオールとの混合物を、温度約 200℃から 260℃
の間、圧力約500KPaから700KPaの間で縮合させることに
より、オキシアルキルグリコール含量が 2.5重量％未満
のカルボン酸ビス−ヒドロキシアルキルが製造される。
さらに詳細には、この第一の方法では、ビフェニルジカ
ルボン酸とエチレングリコールとの混合物を、温度約 2
00℃から 260℃の間、圧力約500KPaから700KPaの間で縮
合させる。混合物中のエチレングリコール対ビフェニル
ジカルボン酸の比は、ビフェニルジカルボン酸１モルに
対して少なくとも 2.0から 2.2モルのエチレングリコー
ルであり、それ以上の比率でも用いられる。このビフェ
ニルジカルボン酸は 4,4′−ビフェニルジカルボン酸で
あることが望ましい。好適温度は約 200℃から 260℃の
間、より好ましくは約 245℃である。好適圧力は約550K
Paから700KPaの間である。この方法によれば、望ましく
ない置換基のジエチレングリコールの含量が 2.5重量％
未満、多くの場合 1.5重量％未満のジ安息香酸ビス−β
−ヒドロキシエチルが得られる。
【００１３】第二の方法を、オキシアルキルグリコール
含量が１重量％未満のカルボン酸ビス−ヒドロキシアル
キルの製造方法として概略的に述べる。芳香族ジカルボ
ン酸と炭素原子２個から８個から成る炭素鎖を持つジオ
ールとの混合物を、チタン、スズおよびヨウ素を基材と
する触媒のグループから選択した触媒の存在下、温度約
150℃から 250℃の間、大気圧下で縮合させる。さらに
詳細には、この第二の方法では、ビフェニルジカルボン
酸とエチレングリコールとの混合物を、チタン基材の触
媒の存在下、温度約 150℃から 250℃の間、ほぼ大気圧
下で縮合させる。ビフェニルジカルボン酸は 4,4′−ビ
フェニルジカルボン酸であることが望ましい。エチレン
グリコールとビフェニルジカルボン酸との混合比は、ビ
フェニルジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モル
のエチレングリコールであり、例えば４モルまたは８モ
ルの高比率が好ましい。この方法では過剰のエチレング
リコールはリサイクルされる。好適温度は約 180℃から
200℃の間、より好ましくは約 197℃（エチレングリコ
ールの沸点）である。好適圧力は、大気圧程度である。
好適触媒は、例えばE.I. duPont de Nemours & Co., In
c 製のTyzor TE（登録商標）のようなチタン基材の触媒
である。この方法を使用すれば、、望ましくない置換基
としてのジエチレングリコールの含量が 1.0重量％未
満、多くの場合0.1重量％未満のジ安息香酸ビス−β−
ヒドロキシエチルが製造される。
【００１４】好ましい 4,4′−ビフェニルジカルボン酸
を使用する方法を記載したが、その他の二酸も使用可能
であり、 4,4′−ビフェニルジカルボン酸を出発材料と
して製造されるジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル
に類似した生成物が製造される。その他の適当な二酸と
しては、 3,4′−ビフェニルジカルボン酸、テレフタル
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、スチルベンジカ
ルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸がある。
【００１５】本方法のもう一つの出発反応物質として、
エチレングリコール以外のジオールを使用することも出
来る。プロピレングリコール、ブチレングリコールおよ
び炭素原子３個から約８個より成る炭素鎖を持つその他
のジオールも使用可能であり、ジ安息香酸ビス−β−ヒ
ドロキシエチルに類似した化合物が製造される。例え
ば、ブチレングリコールを使用すれば、ジ安息香酸ビス
−ヒドロキシブチルが製造される。他のジオールを使用
することにより二種以上の異なるジ安息香酸エステル化
合物を製造することができ、これらの化合物を使用すれ
ば、ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルとジ安息香
酸ビス−ヒドロキシブチルの共重合体のような共重合体
を製造することができる。
【００１６】上記製造方法では、チタン基材の触媒であ
るE.I. duPont de Nemours & Co.,Inc 製のTyzor TE
（登録商標）を使用した。その他のチタン基材の触媒、
例えばチタンイソプロポキシド等も使用出来る。チタン
基材の触媒が望ましいが、その他の触媒、例えばモノブ
チルジヒドロキシスズやジブチル酸化スズのようなスズ
基材の触媒やトリヨードフェノール等の触媒も使用可能
である。触媒の使用量は自由であるが、触媒の使用量が
多ければ多いほど望ましくないジエチレングリコールの
生成量は減少する。過剰の触媒は、反応生成物より洗浄
して再利用され得る。
【００１７】別の反応物質を使用したとき、上記の製造
条件、特に温度の変更が必要になる場合もあることが認
められている。
【００１８】ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルの
何れの製造方法も幾つかの利点を有する。ビフェニルジ
カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを使用する従
来方法では、エステルの製造及び精製の特別工程が必要
である。ジ安息香酸エステルの製造にジカルボン酸を使
用すれば、これらの工程を削除できる。その上、例えば
ポリエチレンテレフタレートの製造方法のようなその他
の製造方法においてビフェニルジカルボン酸のメチルま
たはエチルエステルを使用しなければ、エチレングリコ
ール由来の不純物が排除され、メタノールまたはエタノ
ールを除去するための精製段階なしでエチレングリコー
ルをリサイクルすることが出来る。これによって、製造
方法は単純化され、反応物質の一つは他の処理なしにリ
サイクル出来るので、原材料がより活用できる。また本
発明の製造方法により、先行技術の製造方法から製造さ
れる物質に比べてジエチレングリコールおよびその他の
望ましくない不純物の含量が低いジ安息香酸ビス−β−
ヒドロキシルエチルが製造される。したがって製造され
たジ安息香酸エステルは、他の化合物との相容性がより
高く、他の製造方法においても更に容易に使用され得
る。
【００１９】ポリエチレンテレフタレートにジフェニル
ジカルボン酸エステル単位を配合すると、例えば抗張
力、モジュラスや耐熱・耐候性等の特定の特性が向上さ
れる。ジフェニルジカルボン酸エステル部分は、通常テ
レフタル酸とビフェニルジカルボン酸のメチルまたはエ
チルエステルとの混合物をエチレングリコールと縮合さ
せることにより配合する。しかし、その結果生じるメタ
ノールまたエタノールが問題であり、加えて、この方法
では、最大でわずか５から10％のジフェニルジカルボン
酸エステルが配合されるのみである。溶融重合方法によ
り、インヘレント粘度が約 0.7のポリエチレンテレフタ
レートが製造される。ポリエチレンテレフタレートのイ
ンヘレント粘度を多くの製品を製造する上で必要とされ
る 1.1から1.2の範囲に上げるには、溶融重合に加えて
固相重合を行う必要がある。
【００２０】ポリエチレンテレフタレートに、本発明の
ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルの形のビフェニ
ルジカルボン酸を数パーセント添加すると、ポリエチレ
ンテレフタレートのガラス転移温度が上昇する。加え
て、ポリエチレンテレフタレートの重合方法が改良さ
れ、以前必要だった高価な固相重合を行わずに、インヘ
レント粘度約 1.1から 1.2のポリエチレンテレフタレー
トが製造される。ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチ
ルはビフェニルジカルボン酸よりもはるかに可溶性であ
り、それゆえに、より多量のジ安息香酸エステルをポリ
エチレンテレフタレートに配合することができる。ジエ
チレングリコール含量が 2.5重量％未満のジ安息香酸ビ
ス−β−ヒドロキシエチルのみを用いて、ビフェニルジ
カルボン酸のポリマーを製造することもできる。また、
0.1重量％から99.9重量％のビフェニルジカルボン酸お
よび99.9重量％から 0.1重量％のテレフタル酸から成
る、ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸との共重合
体を製造することも可能である。好ましくは、共重合体
は、 0.1重量％から99.9重量％のジ安息香酸ビス−β−
ヒドロキシエチルおよび99.9重量％から 0.1重量％のテ
レフタル酸／エチレングリコール縮合物から製造され
る。より好ましくは、共重合体は、５重量％から95重量
％のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルおよび95重
量％から５重量％のテレフタル酸／エチレングリコール
縮合物から製造される。更により好ましくは、共重合体
は、10重量％から70重量％のジ安息香酸ビス−β−ヒド
ロキシエチルおよび90重量％から30重量％のテレフタル
酸／エチレングリコール縮合物から製造される。ジ安息
香酸ビス−β−ヒドロキシエチルのジエチレングリコー
ル含量は、好ましくは 2.5重量％未満、より好ましくは
１重量％未満である。
【００２１】ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルを
ポリエチレンテレフタレートの製造時に配合することに
より、著しい利点が得られる。すなわち、ポリエチレン
テレフタレートのガラス転移温度およびインヘレント粘
度が上昇し、より高い分子量を持つポリマーの製造が可
能となる。その上、ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエ
チルはビフェニルジカルボン酸またはそのメチルもしく
はエチルエステルよりもはるかに可溶性であるので、ジ
安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルを使用すれば、ポ
リエチレンテレフタレート製造のサイクル時間を短縮で
きる。従って、ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル
の使用により、ポリマーの最終性能およびポリエステル
の製造方法が改良される。
【００２２】
【実施例】本発明を、以下の実施例に従って詳しく説明
するが、これはあくまで例証を目的としたもので、本発
明を制限するものではない。
【００２３】以下の実施例においては、反応装置中で２
から８モルのジオール、好ましくはエチレングリコール
と、１モルの芳香族ジカルボン酸とを、異なる種類およ
び量の触媒の存在下、大気圧下で混合した。混合物を、
水を除去しながら、約 150℃から 200℃の間の温度に加
熱し、その温度に約１から24時間保持した。反応完了
後、溶液は透明になり、約 120℃に冷却した。ジ安息香
酸ヒドロキシアルキルを結晶化させ且つ残留ジオールを
除去するために、理論値でジ安息香酸ヒドロキシアルキ
ル１ｇに対して約３ｍｌのアルコール、例えばメタノー
ル、エタノールまたはイソプロピルアルコール等を添加
した。反応塊を、ジ安息香酸ヒドロキシアルキルが結晶
するまで放冷した。ジ安息香酸ヒドロキシアルキルを濾
過、洗浄後乾燥した。
【００２４】実施例１ エチレングリコール 250ｍｌを、攪拌機および加熱機構
を設けた反応装置に入れた。表１に示した触媒と５ｇの
4,4′−ビフェニルジカルボン酸 (BDA)を、反応装置中
に加えた。反応装置を大気圧下に保持し、常時攪拌しな
がら約 195℃で還流加熱した。水を除去しながら、反応
装置を触媒の種類によって約１時間から６時間その温度
に保持した。反応終了後、透明になった溶液をほぼ室温
になるまで放冷した。生成物についてジエチレングリコ
ールの存在を調べるために分析した。その結果を表１に
示す。
【００２５】実施例２ ５ｇのテレフタル酸(TA)を二酸として使用して、実施例
１の方法を繰返した。生成物についてジエチレングリコ
ールの存在を調べるために分析した。その結果を表１に
示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例３ 31ｇのエチレングリコールと61ｇの 4,4′−ビフェニル
ジカルボン酸を反応装置に入れ、密閉して窒素を４回パ
ージした。最初反応装置を窒素で約480KPaに加圧し、反
応装置の内部温度を約 240℃に上げるため加熱した。お
よそ25分で温度が約 215℃に達した後、反応物質を常時
攪拌した。反応装置の内部温度が所望の約 240℃になっ
た時点で、圧力を約480KPaまで下げ、90分間比較的一定
に保った。次いで圧力を350PKaまで下げた。この条件下
で反応を約45分間継続し、その後圧力を大気圧に下げて
からエステル化生成物を回収した。洗浄その他の処理を
行わずに生成物を分析して、転化率とジエチレングリコ
ールの存在を測定した。酸価は、試料１ｇ当たりKOH 29
mgであり、これは転化率92％に相当する。ジエチレング
リコールの存在量は、1.89重量％であった。所望なら
ば、生成物を例えばメタノールのような溶剤で洗浄し
て、存在するジエチレングリコール量を下げることも可
能である。
【００２８】実施例４ 31ｇのエチレングリコールと42ｇのテレフタル酸との混
合物を反応装置中に用いて、実施例３の方法を繰返し
た。エステル化生成物を回収し、分析して、転化率とジ
エチレングリコールの存在を測定した。酸価は、試料１
ｇ当たりKOH 53mgであり、これは転化率88.2％に相当す
る。ジエチレングリコールの存在量は、2.15重量％であ
った。
【００２９】実施例５ 256.28ｇ（４モル）のエチレングリコールと166.13ｇ
（１モル）のテレフタル酸との混合物を、0.54ｇのTyzo
r TE触媒と共に反応装置に充填した。触媒の添加量は、
充填したテレフタル酸の重量に対して約135ppmのチタン
であった。反応装置をゆっくり加熱し、その内容物を攪
拌した。およそ 3.5時間後、温度約 200℃で反応がほぼ
終了し、溶液が透明に近くなったとき、さらに166.13ｇ
（１モル）のテレフタル酸を反応装置に追加した。反応
が再び終了するまで、攪拌および加熱を継続した。反応
塊を、生成物が結晶するまで放冷した。生成物を分析し
て、ジエチレングリコールの存在を調べた。生成物中の
ジエチレングリコールの残留量は、約0.60重量％であっ
た。
【００３０】実施例６ 一種類以上の二酸を反応に使用することも可能である。
248.3ｇ（４モル）のエチレングリコールと 299.1ｇ
（ 1.8モル）のテレフタル酸と48.5ｇ（ 0.2モル）の
4,4′−ビフェニルジカルボン酸とを、0.65ｇのTyzor T
E触媒と共に反応装置に充填した。反応装置をゆっくり
加熱して反応を開始させ、反応が終了するまでおよそ 8
時間にわたり内容物を攪拌した。反応塊を、生成物が結
晶するまで放冷した。生成物を分析して、ジエチレング
リコールの存在を調べた。生成物中のジエチレングリコ
ールの残留量は、約0.50重量％であった。
【００３１】実施例７ 実施例６の方法を、異なる触媒を用いて繰返した。反応
物質は同様であるが、Tyzor TE触媒の代りに 0.5ｇのジ
ブチル酸化スズを添加した。反応終了まで12時間要し
た。反応塊を、生成物が結晶するまで放冷した。生成物
を分析して、ジエチレングリコールの存在を調べた。生
成物中のジエチレングリコールの残留量は、約0.89重量
％であった。
【００３２】実施例８ 実施例６の方法を、異なる触媒を用いて繰返した。反応
物質は同様であるが、Tyzor TE触媒の代りに 0.5ｇの酸
化アンチモンを添加した。反応終了まで24時間かかっ
た。反応塊を、生成物が結晶するまで放冷した。生成物
を分析して、ジエチレングリコールの存在を調べた。生
成物中のジエチレングリコールの残留量は、約3.74重量
％であった。
【００３３】実施例９ 496.6ｇ（８モル）のエチレングリコールと 242.2ｇ
（１モル）の 4,4′−ビフェニルジカルボン酸とを、0.
21ｇのTyzor TE触媒と共に反応装置に充填した。反応装
置をゆっくり加熱して反応を開始させ、反応が終了する
までおよそ25時間にわたり内容物を攪拌した。未洗浄生
成物の試料を放冷してから分析して、ジエチレングリコ
ールの存在を調べた。約750ml のメタノールを添加して
反応塊を洗浄し、およそ30分間還流を続けた。反応塊
を、生成物が結晶するまで放冷した。洗浄済生成物の試
料を分析して、ジエチレングリコールの存在を調べた。
反応時間並びに未洗浄および洗浄済試料中のジエチレン
グリコールの残留量を表２に示す。
【００３４】実施例１０ 実施例９の方法を、触媒の量を増やして繰返した。反応
物質は同様であるが、1.22ｇの Tyzor TE 触媒を添加し
た。反応終了までおよそ18.5時間かかった。洗浄済生成
物の試料を分析して、ジエチレングリコールの存在を調
べた。反応時間および洗浄済試料中のジエチレングリコ
ールの残留量を、表２に示す。
【００３５】実施例１１ 実施例９の方法を、触媒の量を増やして繰返した。反応
物質は同様であるが、2.33ｇの Tyzor TE 触媒を添加し
た。反応終了までおよそ12時間かかった。未洗浄および
洗浄済生成物の試料を分析して、ジエチレングリコール
の存在を調べた。反応時間並びに未洗浄および洗浄済試
料中のジエチレングリコールの残留量を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例１２ ジエチレングリコールを1.32重量％含み、モル比が 1.2
対１であるエチレングリコールとテレフタル酸のエステ
ル化生成物18ｇと、ジエチレングリコールを2.38重量％
含み、モル比が２対１であるエチレングリコールと 4,
4′−ビフェニルジカルボン酸のエステル化生成物（本
発明のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル）２ｇ
と、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）0.02ｇとを、丸底フ
ラスコに充填した。フラスコに真空装置を取りつけ、窒
素を充満し、酸素を残らず除去するため３回真空排気し
た。次いでフラスコを、 250℃に予熱しておいた塩浴に
移した。１時間かけて、温度を 250℃から 285℃に上
げ、エチレングリコールを蒸発させた。 285℃で90分
後、15分間で圧力を1.42mmHgまで下げた。さらに45分間
かけて圧力を0.20mmHgまで下げた。重合が終了するま
で、反応を上記条件下でさらに30分間継続し、熱と真空
状態を取りのぞいた。生成したポリマーのインヘレント
粘度は、25℃で60％フェノール／40％テトラクロルエタ
ン溶液中 0.5ｇ／ｄｌの濃度で1.08であった。ポリマー
のジエチレングリコール含量は1.72重量％であり、示差
走査熱量計で測定したガラス転移温度および融点はそれ
ぞれ83℃、 229℃であった。
【００３８】実施例１３ 実施例１２の方法を繰返した。重合は実施例１２と同様
の手法で行ったが、エチレングリコールとテレフタル酸
のエステル化生成物のジエチレングリコール含量は3.96
重量％であり、ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル
のジエチレングリコール含量も3.96重量％であった。上
記原材料より製造したポリマーのインヘレント粘度は1.
09であった。ポリマーのジエチレングリコール含量は4.
07重量％であり、ガラス転移温度および融点はそれぞれ
78℃、 217℃であった。
【００３９】実施例１４ 実施例１２の方法を繰返した。重合は実施例１２と同様
の手法で行ったが、ジエチレングリコールを1.00重量％
含むエチレングリコールとテレフタル酸のエステル化生
成物19ｇと、ジエチレングリコールを0.15重量％含むジ
安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル１ｇを使用した。
上記原材料より製造したポリマーのインヘレント粘度は
1.12であり、ガラス転移温度は81℃であった。
【００４０】実施例１５ ジエチレングリコールを1.00重量％含み、モル比が 1.2
対１であるエチレングリコールとテレフタル酸のエステ
ル化生成物６ｇと、ジエチレングリコールを0.15重量％
含み、モル比が２対１であるエチレングリコールと 4,
4′−ビフェニルジカルボン酸のエステル化生成物（本
発明のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル）14ｇ
と、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ） 0.004ｇとを、丸底
フラスコに充填した。フラスコに真空装置を取りつけ、
窒素を充満し、酸素を残らず除去するため３回真空排気
した。次いでフラスコを、 250℃に予熱しておいた塩浴
に移した。１時間かけて温度を 250℃から 285℃に上
げ、エチレングリコールを蒸発させた。 285℃で90分
後、15分間で圧力を1.42mmHgまで下げた。さらに45分間
かけて、圧力を0.20mmHgまで下げた。重合が終了するま
で、反応を上記条件下でさらに30分間継続し、熱と真空
状態を取りのぞいた。生成したポリマーのインヘレント
粘度は、25℃で60％フェノール／40％テトラクロルエタ
ン溶液中 0.5ｇ／ｄｌの濃度で1.28であった。示差走査
熱量計で測定したガラス転移温度および融点はそれぞれ
111℃、 278℃であった。
【００４１】実施例１６ ジエチレングリコールを1.00重量％含み、モル比が 1.2
対１であるエチレングリコールとテレフタル酸のエステ
ル化生成物12ｇと、ジエチレングリコールを0.15重量％
含み、モル比が２対１であるエチレングリコールと 4,
4′−ビフェニルジカルボン酸のエステル化生成物（ジ
安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル）８ｇと、酸化ア
ンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ） 0.004ｇとを、丸底フラスコに
充填した。フラスコに真空装置を取りつけ、窒素を充満
し、酸素を残らず除去するため３回真空排気した。次い
でフラスコを、 250℃に予熱しておいた塩浴に移した。
１時間かけて、温度を 250℃から 285℃に上げ、エチレ
ングリコールを蒸発させた。285℃で90分後、15分間で
圧力を1.42mmHgまで下げた。さらに45分間かけて、圧力
を0.20mmHgまで下げた。重合が終了するまで、反応を上
記条件下でさらに30分間継続し、熱と真空状態を取りの
ぞいた。生成したポリマーのインヘレント粘度は、25℃
で60％フェノール／40％テトラクロルエタン溶液中 0.5
ｇ／ｄｌの濃度で 1.1であった。示差走査熱量計で測定
したガラス転移温度は96℃であった。示差走査熱量計で
融解吸熱量は観察されなかった。
【００４２】実施例１７ ジエチレングリコールを0.15重量％含み、モル比が２対
１であるエチレングリコールと 4,4′−ビフェニルジカ
ルボン酸のエステル化生成物（ジ安息香酸ビス−β−ヒ
ドロキシエチル）20ｇと、酸化アンチモン（Ｓｂ
2 Ｏ3 ） 0.004ｇとを、丸底フラスコに充填した。フラ
スコに真空装置を取りつけ、窒素を充満し、酸素を残ら
ず除去するため３回真空排気した。次いでフラスコを、
250℃に予熱しておいた塩浴に移した。15分間かけて、
温度を 250℃から 292℃に上げ、エチレングリコールを
蒸発させた。30分で温度を 350℃に上げ、圧力を 0.5mm
Hgに下げた。重合が終了するまで、反応を上記条件下で
さらに15分間継続し、熱と真空状態を取りのぞいた。ガ
ラス転移温度は示差走査熱量計で観察されなかった。示
差走査熱量計で測定した融点は 340℃であった。
【００４３】実施例１８ 攪拌機および加熱機構を設けた反応装置に、 120ｇの1,
4-ブタンジオールと、50ｇの 4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸と0.12ｇのジヒドロキシブチルスズ塩酸塩とを充
填した。反応装置を大気圧に保持し、常時攪拌しながら
約 200℃で還流加熱した。水を除去しながら、反応装置
をその温度におよそ40分間保ち、その時薄いスラリーが
形成した。およそ10分後、溶液が透明になったら周囲温
度になるまで放冷した。生成物はジ安息香酸ビスヒドロ
キシブチルであった。
【００４４】実施例１９ モル比が２対１である 1,4−ブタンジオールと 4,4′−
ビフェニルジカルボン酸のエステル化生成物（ジ安息香
酸ビスヒドロキシブチル）８ｇと、ジエチレングリコー
ルを0.15重量％含み、モル比が２対１であるエチレング
リコールと 4,4′−ビフェニルジカルボン酸のエステル
化生成物（ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル）12
ｇと、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ） 0.018ｇとを、丸
底フラスコに充填した。フラスコに真空装置を取りつ
け、窒素を充満し、酸素を残らず除去するため３回真空
排気した。次いでフラスコを、 250℃に予熱しておいた
塩浴に移した。１時間かけて温度を 250℃から 285℃に
上げ、エチレングリコールを蒸発させた。 285℃で90分
後、10分間で圧力を1.24mmHgまで下げた。さらに30分間
かけて、圧力を0.30mmHgまで下げた。次いで濃度を 290
℃に上げ、圧力を0.20mmHgまで下げた。重合が終了する
まで、反応を上記条件下でさらに45分間継続し、熱と真
空状態を取りのぞいた。ポリマーのエチレングリコール
含量は44％であり、ブタンジオール由来の含量は66％で
あった。示差走査熱量で測定した融点は265℃であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 63/181 ＭＭＤ 7107−4Ｊ (72)発明者 アブダル・ヘイミード・ボンバル アメリカ合衆国、ミズーリ・63005、チエ スターフイールド、ヒルクロフト・ドライ ブ・2720 (72)発明者 デイビツド・ジヨウジフ・ウエインカーフ アメリカ合衆国、ミズーリ・63011、マン チエスター、アムステルダム・ドライブ・ 1017

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジエチレングリコール含量が 2.5重量％
    未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルから成る
    化合物。
  2. 【請求項２】 ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチル
    のジエチレングリコール含量が１重量％未満である、請
    求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸と炭素原子２個から
    ８個より成る炭素鎖を持つジオールとの混合物を、温度
    約 200℃から 260℃の間、圧力約500KPaから700KPaの間
    で縮合させることから成る、オキシアルキルグリコール
    含量が 2.5重量％未満のカルボン酸ビス−ヒドロキシア
    ルキルの製造方法。
  4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸を、 4,4′−ビフェ
    ニルジカルボン酸、3,4′−ビフェニルジカルボン酸、
    テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、スチ
    ルベンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸および
    ナフタレンジカルボン酸から成るグループから選択す
    る、請求項３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸が 4,4′−ビフェニ
    ルジカルボン酸である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 ジオールが炭素原子２個から４個より成
    る炭素鎖を持つ、請求項３に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 ジオールが、エチレングリコール、プロ
    ピレングリコールまたはブチレングリコールである、請
    求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 ジオールがエチレングリコールである、
    請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 4,4′−ビフェニルジカルボン酸とエチ
    レングリコールとの混合物を、温度約 200℃から 260℃
    の間、圧力約500KPaから700KPaの間で縮合させることか
    ら成る、ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満の
    ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルの製造方法。
  10. 【請求項１０】 芳香族ジカルボン酸と炭素原子２個か
    ら８個より成る炭素鎖を持つジオールとの混合物を、チ
    タン、スズおよびヨードを基材とする触媒のグループか
    ら選択した触媒の存在下、温度約 150℃から 200℃の
    間、大気圧下で縮合させることから成る、オキシアルキ
    ルグリコール含量が１重量％未満のカルボン酸ビス−ヒ
    ドロキシアルキルの製造方法。
  11. 【請求項１１】 芳香族ジカルボン酸を、 4,4′−ビフ
    ェニルジカルボン酸、 3,4′−ビフェニルジカルボン
    酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
    スチルベンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸お
    よびナフタレンジカルボン酸から成るグループから選択
    する、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 芳香族ジカルボン酸が 4,4′−ビフェ
    ニルジカルボン酸である、請求項１１に記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 ジオールが炭素原子２個から４個より
    成る炭素鎖を持つ、請求項１０に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 ジオールが、エチレングリコール、プ
    ロピレングリコールまたはブチレングリコールである、
    請求項１３に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 ジオールがエチレングリコールであ
    る、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 触媒がチタン基材の触媒である、請求
    項１０に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 触媒がスズ基材の触媒である、請求項
    １０に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 4,4′−ビフェニルジカルボン酸とエ
    チレングリコールとの混合物を、チタン、スズおよびヨ
    ードを基材とする触媒のグループから選択した触媒の存
    在下、温度 150℃から 197℃の間、ほぼ大気圧下で縮合
    させることから成る、ジエチレングリコール含量が１重
    量％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルの製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 触媒がチタン基材の触媒である、請求
    項１８に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 ジエチレングリコール含量が 2.5重量
    ％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルから製
    造したジ安息香酸エステル成分を含むポリエステルから
    成るポリマー。
  21. 【請求項２１】 ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチ
    ルのジエチレングリコール含量が１重量％未満である、
    請求項２０に記載のポリマー。
  22. 【請求項２２】 モノマーとして、ジエチレングリコー
    ル含量が 2.5重量％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒドロ
    キシエチルを使用して製造した、ビフェニルジカルボン
    酸のポリマー。
  23. 【請求項２３】 コモノマーとして、ジエチレングリコ
    ール含量が 2.5重量％未満のジ安息香酸ビス−β−ヒド
    ロキシエチルを使用して製造した、ビフェニルジカルボ
    ン酸とテレフタル酸との共重合体。
  24. 【請求項２４】 共重合体が、５重量％から95重量％の
    ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満のジ安息香
    酸ビス−β−ヒドロキシエチルおよび95重量％から５重
    量％のテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物から
    製造される、請求項２３に記載の共重合体。
  25. 【請求項２５】 ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチ
    ルのジエチレングリコール含量が１重量％未満である、
    請求項２４に記載の共重合体。
  26. 【請求項２６】 共重合体が、10重量％から70重量％の
    ジエチレングリコール含量が 2.5重量％未満のジ安息香
    酸ビス−β−ヒドロキシエチルおよび90重量％から30重
    量％のテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物から
    製造される、、請求項２４に記載の共重合体。
  27. 【請求項２７】 ジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチ
    ルのジエチレングリコール含量が１重量％未満である、
    請求項２６に記載の共重合体。
  28. 【請求項２８】 固相重合せずに溶融重縮合による、高
    いインヘレント粘度を有するポリエステルの製造方法。
  29. 【請求項２９】 ポリエステルがポリエチレンテレフタ
    レートである、請求項２８に記載の製造方法。
  30. 【請求項３０】 ポリエステルのインヘレント粘度が
    0.8以上である、請求項２８に記載の製造方法。
  31. 【請求項３１】 ポリエステルのインヘレント粘度が
    1.0以上である、請求項２９に記載の製造方法。
  32. 【請求項３２】 4,4′−ビフェニルジカルボン酸とブ
    チレングリコールとの混合物を、チタン、スズおよびヨ
    ードを基材とする触媒のグループから選択した触媒の存
    在下、温度 150℃から 250℃の間、ほぼ大気圧下で縮合
    させることから成る、ジ安息香酸ビスヒドロキシブチル
    の製造方法。
  33. 【請求項３３】 触媒がチタン基材の触媒である、請求
    項３２に記載の製造方法。
  34. 【請求項３４】 触媒がスズ基材の触媒である、請求項
    ３２に記載の製造方法。
  35. 【請求項３５】 ジ安息香酸ビス−ヒドロキシブチルか
    ら製造したビフェニルジカルボン酸成分とブタンジオー
    ル成分とから成る重合体。
  36. 【請求項３６】 0.1重量％から99.9重量％のジ安息香
    酸ビス−ヒドロキシブチルおよび99.9重量％から 0.1重
    量％のジ安息香酸ビス−β−ヒドロキシエチルから成
    る、ジ安息香酸ビス−ヒドロキシブチルとジ安息香酸ビ
    ス−β−ヒドロキシエチルから製造され、ジエチレング
    リコール含量が 2.5重量％未満のビフェニルジカルボン
    酸の共重合体。
  37. 【請求項３７】 ジ安息香酸ビス−ヒドロキシブチルか
    ら成る化合物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3039599B2 (ja) * 1994-02-18 2000-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 ４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法
US5399429A (en) * 1994-03-11 1995-03-21 Monsanto Company Flame retardant recycled polyester copolymers
WO1995024442A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-14 Monsanto Company Copolymers of recycled polyesters
US6642407B2 (en) 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids
GB0126157D0 (en) * 2001-10-31 2002-01-02 Univ Aberdeen Therapeutic compounds
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491143A (en) * 1966-09-07 1970-01-20 Mobil Oil Corp Esterification process
JPS5242784B1 (ja) * 1968-05-30 1977-10-26
US3922323A (en) * 1970-07-23 1975-11-25 Hoechst Ag Cyclic phosphonic acid esters
SU334820A1 (ru) * 1970-11-16 1976-02-15 Способ получени сложных гликолевых эфиров
US3969437A (en) * 1971-02-23 1976-07-13 Stauffer Chemical Company Cyclic phosphorus esters
JPS5745773B2 (ja) * 1973-08-01 1982-09-29
DE2346787C3 (de) * 1973-09-17 1980-05-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4034141A (en) * 1974-12-31 1977-07-05 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Brominated phosphoramidates
JPS51127031A (en) * 1975-04-23 1976-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of polyethylene terephthalate
US4014858A (en) * 1975-05-12 1977-03-29 Standard Oil Company Polybutylene terephthalate
IT1063628B (it) * 1975-07-03 1985-02-11 Hoechst Ag Procedimento per la produzione di alogenuri di acidi beta alogenoformil etil fosfinici
US4365054A (en) * 1975-08-11 1982-12-21 The Firestone Tire & Rubber Company Ethylene glycol terephthalate production
US4096202A (en) * 1976-06-09 1978-06-20 Rohm And Haas Company Impact modified poly(alkylene terephthalates)
JPS55718A (en) * 1978-06-19 1980-01-07 Teijin Ltd Weather-resistant resin
US4440924A (en) * 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4501878A (en) * 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
JPS61163928A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法
US4745211A (en) * 1987-09-15 1988-05-17 Eastman Kodak Company Process for the preparation of purified bis(2-hydroxyethyl) ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
US4983777A (en) * 1988-05-03 1991-01-08 Eastman Kodak Company Diisopropylbiphenyl mono- and di-hydroperoxides, process for the preparation thereof, and compounds derived therefrom
DE3822666A1 (de) * 1988-07-05 1990-01-11 Bayer Ag Thermotrope, vollaromatische polyester mit niedriger verarbeitungstemperatur, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
US5011877A (en) * 1988-12-23 1991-04-30 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
US4959450A (en) * 1988-12-23 1990-09-25 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
US5011878A (en) * 1988-12-23 1991-04-30 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-butanediol
JPH02208317A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 共重合ポリエステル
US5116938A (en) * 1989-10-23 1992-05-26 Hoechst Celanese Corporation Process for producing the polyester polyethylene terephthalate (PET) from a lower dialkyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol using a specific catalyst system
US4985501A (en) * 1989-12-20 1991-01-15 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrenic/unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymers
EP0510591A3 (en) * 1991-04-23 1993-07-21 Becton Dickinson And Company Polymer compositions and their blends
EP0595814A1 (en) * 1991-07-25 1994-05-11 Hoechst Celanese Corporation Copolyesters for high modulus fibers

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