JPH06293877A - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、塗料安定性、折り曲げ加工性に優れ
た缶の内面用として有用な水系塗料用樹脂組成物に関す
る。 【構成】ガラス転移温度が室温以下の架橋重合体微粒子
アクリルゴム成分を２〜３０重量部分散した液状エポキ
シ樹脂とビスフェノ−ル類とを触媒存在下に反応して得
られる数平均分子量１，０００〜１０，０００の固形エ
ポキシ樹脂６０〜９０重量部とアクリル酸または及びメ
タクリル酸を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜４
０重量部とを共重合させたものをアミンもしくはアンモ
ニアで中和することにより形成される水性樹脂分散体よ
り成ることを特徴とする水系塗料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粒子のアクリルゴム成
分を分散させたカルボキシル基含有エポキシ樹脂組成物
よりなる水系塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
塗料安定性に優れ、折り曲げ加工性に優れた塗膜が得ら
れる缶の内面用として有用な水系塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、缶詰用缶や飲料缶等の内面塗
料としては密着性、加工性、耐内容物性に優れるエポキ
シ樹脂を主成分とする溶剤型塗料が使用されてきた。し
かしながら、近年、環境公害、作業環境、省資源等の面
から水系塗料への転換が望まれてきており、種々の技術
が開発されている。例えば、特公昭６３−１７８６９号
公報にはエポキシ樹脂の存在下にメタクリル酸の如きカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させ
て得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂を水媒体中
に分散して成る水系被覆用樹脂組成物が記載されてい
る。また、特開昭５５−３４８１号公報、及び、特開昭
５６−１０９２４３号公報には、アミン触媒存在下にカ
ルボキシル官能性ポリマ−とエポキシ樹脂を反応させ、
自己乳化性エポキシエステルコポリマ−混合物から成る
水系被覆用樹脂組成物が記載されている。一方、特開昭
６０−２１５０１５号、特開昭６０−２１５０１６号、
特開昭６１−２４６２６３号、特開昭６１−２５００２
３号、特開昭６１−３５００２４号、特開昭６１−２６
８７６４号、特開昭６２−８４１４５号、特開昭６２−
８４１４６号、特開昭６２−２０１９７０号、特開昭６
２−２０１９７１号及び特開昭６３−７５０７５号各公
報には缶用水系塗料を目的とするエポキシ−アクリル樹
脂とフェノ−ル樹脂からなる水性樹脂分散体について記
載されている。さらに、特開昭５９−８４９５０号及び
特開昭６２−２９５９６７号各公報には、これらの自己
乳化性エポキシ樹脂組成物を水媒体中に分散させるとき
に用いた有機溶剤を蒸留により除去することにより、低
有機溶剤含有量の水性組成物を得る方法が記載されてい
る。しかしながら、上記のごとき公知の技術による水系
エポキシ樹脂組成物では、従来の溶剤型エポキシ樹脂組
成物に比較して、折り曲げ加工性に劣るため、用途が限
定される問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を改良するため鋭意研究した結果、塗料安定性、
折り曲げ加工性に優れた水系エポキシ樹脂塗料組成物を
見出し、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目
的は、塗料安定性及び折り曲げ加工性に優れた水系エポ
キシ樹脂塗料組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アクリ
ルゴム成分を２〜３０重量部分散した数平均分子量１，
０００〜１０，０００の固形エポキシ樹脂６０〜９０重
量部とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含
有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部とをグ
ラフト共重合させたものをアミンもしくはアンモニアで
中和することにより形成される水性樹脂分散体より成る
ことを特徴とする水系塗料用樹脂組成物であり、ビスフ
ェノ−ル型の液状エポキシ樹脂１００重量部にアクリル
ゴム成分を２〜３０重量部分散させた後に、ビスフェノ
−ル類と触媒の存在下に反応させて数平均分子量１，０
００〜１０，０００の固形エポキシ樹脂とし、該固形エ
ポキシ樹脂６０〜９０重量部にカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体
１０〜４０重量部をグラフト共重合させ、しかる後、ア
ミンもしくはアンモニアで中和するにあることを特徴と
する水系塗料用樹脂組成物の製造方法である。そして、
アクリルゴム成分としては粒子径が２μｍ以下、ガラス
転移温度が室温以下の架橋重合体であることが好まし
い。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるアクリルゴム成分を２〜３０重量部分散した
数平均分子量１，０００〜１０，０００の固形エポキシ
樹脂は、アクリルゴム分散液状エポキシ樹脂にフェノ−
ル類を触媒の存在下に反応させることによって製造す
る。アクリルゴム分散液状エポキシ樹脂は公知の方法に
よって製造することができる。例えば乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法等従来公知の各種の重合法で製造し
たアクリルゴムの微粒子と液状エポキシ樹脂とをせん断
力下で強制攪拌した後、水又は溶媒を除去する方法、或
いは、液状エポキシ樹脂中でアクリル系モノマ−を共重
合させる方法等が挙げられるが、乳化重合によって得ら
れたアクリルゴムの水分散体を液状エポキシ樹脂中に添
加してせん断力下で強制攪拌後脱水させる方法が好まし
い。

【０００６】本発明に用いられる液状エポキシ樹脂とし
て好ましいのは、ビスフェノ−ルＡ，及びビスフェノ−
ルＦ等のグリシジルエ−テル類であるが、アルコ−ル類
のグリシジルエ−テル、グリシジルエステル類、グリシ
ジルアミン類、ノボラック型グリシジルエ−テル類、脂
環式エポキシ化合物類等の１種ないし多種類を混合させ
ても良い。

【０００７】アクリル系モノマ−としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレンなどのスチレン系モノマ
−より選択することができる。また、これらの他に、官
能基を有するモノマ−として、例えば（メタ）アクリル
酸のようなカルボキシル基含有モノマ−、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマ−、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジメチロ−ルアクリル
アミドなどのメチロ−ル基含有モノマ−、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどのアルコキシメチル基含有モ
ノマ−、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
クリルグリシジルエ−テルなどのエポキシ基含有モノマ
−、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アゾビス
イソブチロニトリルなどのシアノ基含有モノマ−、さら
に架橋用モノマ−としてジビニルベンゼン、アリルメタ
クリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−トなど
を用いることができる。

【０００８】モノマ−の乳化重合としては、従来より知
られた方法が適用でき、例えば、乳化剤、水、重合触媒
及びモノマ−とを一括混合して重合する方法、モノマ−
を後で添加する方法、予めモノマ−を乳化させるプレエ
マルジョン法、分解性あるいは重合性の界面活性剤を用
いるソ−プフリ−エマルジョン重合法及び多層構造を形
成する多段重合法等を挙げることができるが、缶内面塗
料用としては、衛生の面からアクリルゴム成分中より水
に抽出されるものを含まないことが望ましいため、第一
工業薬品社製アクアロンＲＮ−２０やＨＳ−１０等のよ
うに分子中にラジカル重合性の二重結合を有した界面活
性剤を用いて共重合させる方法が特に好ましい。

【０００９】乳化重合によって得られたアクリルゴムの
水分散体を、液状エポキシ樹脂中にせん断力下で混合さ
せた後、８０〜２００℃の温度で２００ｔｏｒｒ以下の
減圧下で脱水することによりアクリルゴム分散液状エポ
キシ樹脂を製造することができる。

【００１０】本発明の液状エポキシ樹脂中のアクリルゴ
ム含有量は２〜３０重量部とするのが好ましい。２重量
部以下では目的とする加工性に優れた組成物が得られ
ず、３０重量部以上では、アクリルゴム含有量を増やし
ても顕緒な効果が得られないためである。また、アクリ
ルゴム粒子の直径は、エポキシ樹脂中に分散相として安
定に存在させるために、２μｍ以下、特に０．５μｍ以
下とするのが好ましい。また、アクリルゴムのガラス転
移温度が室温以上の場合には、本発明の目的とする塗膜
の折り曲げ加工性が得られないため、室温以下、特に０
℃以下とするのが好ましい。

【００１１】次に、得られたアクリルゴム分散液状エポ
キシ樹脂をフェノ−ル類と触媒を用いて重付加反応させ
て数平均分子量１，０００〜１０，０００のアクリルゴ
ム分散固形エポキシ樹脂とする。

【００１２】こので使用するフェノ−ル類としては、ブ
チルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−
ルなどの１価のフェノ−ル類、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、カテコ−ル、ピロガロ−ルなどの単核の２価及び
３価のフェノ−ル類、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−
ルＦなどの２価フェノ−ル類、フェノ−ルノボラック樹
脂、オルソクレゾ−ルノボラック樹脂などのフェノ−ル
ホルムアルデヒドノボラック樹脂を挙げることができ、
これらの１ないし数種類使用することができる。但し、
１価フェノ−ル類が多いと分子量の増大が停止し、３価
以上のフェノ−ル類が多いとゲル化するため、２価のフ
ェノ−ル類、特にビスフェノ−ル類を８０％以上使用す
るのが好ましい。ビスフェノ−ル類としてはビスフェノ
−ルＡ（４、４’−イソプロピリジンジフェノ−ル）、
ビスフェノ−ルＦ（４、４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン）、ビスフェノ−ルＳ（４、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（４、４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェノ−ルＡＰ
（４、４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノ−
ル）、などが挙げられるが、特にビスフェノ−ルＡが好
ましい。

【００１３】重付加反応に用いられる触媒としては、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級ア
ミン類、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メ
チルイミダゾ−ル、などのイミダゾ−ル類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム化
合物類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ンなどのホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセ
テ−ト−酢酸錯体などのホスホニウム塩類が挙げられる
が、ホスフィン類、イミダゾ−ル類、及びホスホニウム
塩類が好ましい。触媒は、アクリルゴム分散液状エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部
を用い、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で１０分ないし２０時間、好ましくは１ないし１０時間
反応させる。尚、反応時には必要に応じて溶剤を添加し
ても良い。用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエキ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエ−
テルアルコ−ル類、セロソルブアセテ−トなどのエ−テ
ルエステル類が挙げられる。

【００１４】続いて、アクリルゴム分散固形エポキシ樹
脂にエチレン性不飽和単量体をグラフト共重合させる。
本発明のグラフト共重合とは前記のアクリルゴム分散固
形エポキシ樹脂にエチレン性不飽和単量体を有機溶媒中
で付加重合する慣用の方法であり、具体的にはアクリル
ゴム分散固形エポキシ樹脂を有機溶剤溶液中でフリ−ラ
ジカル発生剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を付加
重合させるものである。

【００１５】本発明に用いられるエチレン性不飽和単量
体はアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を含
有するモノエチレン系不飽和カルボン酸を必須成分と
し、エポキシ樹脂とのグラフト共重合後、アミンまたは
アンモニアで中和することにより、水分散性の塩を形成
するものである。尚、アクリル酸またはおよびメタクリ
ル酸は水性化するために全エチレン性不飽和単量体中に
すくなくとも３％以上含む必要がある。

【００１６】アクリル酸または及びメタクリル酸以外の
エチレン性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、など
の水酸基含有モノマ−、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、ジメチロ−ルアクリルアミドなどのメチロ−ル基含
有モノマ−、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの
アルコキシメチル基含有モノマ−、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどのエポキシ基含有モノマ−並びにアクリ
ロニトリルなどの１種または２種以上から選択すること
ができる。

【００１７】本発明のグラフト共重合に使用されるフリ
−ラジカル発生剤としては例えばベンゾイルパ−オキサ
イド、パ−ブチルオクテ−ト、ｔ−ブチルハイドロパ−
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げら
れる、特に好ましいのはベンゾイルパ−オキサイドであ
る。これらは全エチレン性不飽和単量体中少なくとも
１．５重量％以上使用する。

【００１８】本発明のグラフト共重合時に使用できる有
機溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ルなどのアルキルアルコ−ル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、などのエ−テルアルコ
−ル類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ
−溶媒が挙げられる。また、トルエン、キシレンなどの
芳香属炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤なども使用することができるが
これらの有機溶剤は常圧または減圧下での蒸留により除
去できるものが好ましい。

【００１９】本発明のグラフト共重合ではアクリルゴム
分散固形エポキシ樹脂６０〜９０重量％とアクリル酸ま
たはメタクリル酸を含有するエチレン性不飽和単量体を
１０〜４０重量％使用するのが好ましい。アクリルゴム
分散固形エポキシ樹脂が６０重量％未満では本発明の目
的とする耐衝撃性及び耐水性が不充分であり、９０重量
％より多いと良好な水分散体が得られなくなる。共重合
反応の温度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０
℃で３〜１０時間反応させる。得られた共重合体生成物
の酸価は通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００２０】本発明で得られたグラフト共重合体生成物
を水に分散化するには、アミンまたはアンモニアなどの
塩基化合物を添加してカルボキシル基を部分的あるいは
全部を中和すれば良く、塩基性化合物としては、アンモ
ニア水、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、モ
ノメチルアミン、モノエチルアミン、モノメタノ−ルア
ミン、ジメタノ−ルアミン、トリメタノ−ルアミン、ジ
メチルエタノ−ルアミンなどが挙げられるが、特に好ま
しいのはジメチルエタノ−ルアミンである。

【００２１】上記のようにして得られる水性樹脂分散体
にメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルヂヒ
ド樹脂、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂やブロックイ
ソシアネ−ト等の架橋剤を配合することにより本発明の
水系塗料用樹脂組成物が得られる。尚、架橋剤成分はそ
れ自体水性媒体中に溶解または分散するものが好まし
く、水性レゾ−ル樹脂や水性アミノ樹脂が特に好まし
い。

【００２２】本発明の塗料組成物には、必要に応じてア
クリル樹脂やポリエステル樹脂等の他の水系樹脂や、塗
装性を改良するための溶剤、レベリング剤や滑性剤、硬
化促進剤を配合することができる。本発明の塗料組成物
を塗装する方法としては、スプレ−、ロ−ルコ−ト、ハ
ケ塗り、流し塗り等の公知の手段を用いることができる
が、特にスプレ−塗装及びロ−ルコ−ト塗装が好まし
い。又、塗膜の厚みは２〜３０μｍの範囲とすることが
できる。塗料の焼付け条件は１３０〜２６０℃の温度で
３０秒〜２０分の時間より選択することができる。かく
して得られた本発明の水系塗料用樹脂組成物は塗料安定
性に優れ、従来の水系エポキシ樹脂組成物に比較して折
り曲げ加工性に優れた塗膜を得ることができる。以下、
実施例によって本発明を具体的に説明するが、勿論この
例のみに限定されるものではない。

【００２３】

【実施例及び比較例】

実施例 （１）アクリルゴム乳化物の合成 攪拌機、温度計、コンデンサ−及び滴下装置を装備した
反応容器にイオン交換水３１部及び過酸化アンモニウム
０．３部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。
次に滴下装置からアクリル酸ブチル２８部、アクリル酸
エチル１４部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸
アリル１部、２８％アンモニア水０．３部、イオン交換
水１８部及びＲＮ−２０（第一工業製薬社製ノニオン型
界面活性剤）３部の混合物を反応容器内が８０℃に保つ
ように３時間かけて滴下した。その後８０℃で２時間熟
成を行い、室温まで冷却してアクリルゴム乳化物を得
た。 （２）アクリルゴム分散液状エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計及び減圧装置を装備した反応容器内に
（１）で得られたアクリルゴム乳化物５０部及びエポト
−トＹＤ−１２８（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ
樹脂）１００部を仕込み、攪拌しながら徐々に８０ｔｏ
ｒｒまで減圧した。その後徐々に１５０℃まで昇温して
１９．６部の水を回収した。室温まで冷却してアクリル
ゴム含有量２０ｗｔ％、エポキシ当量２２５．５ｇ／ｅ
ｑのアクリルゴム分散液状エポキシ樹脂を得た。 （３）アクリルゴム分散固形エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を装備した
反応容器に（２）のアクリルゴム分散液状エポキシ樹脂
４５１．０部及びビスフェノ−ルＡ２００．９部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱し
た。次に２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの１０％
メタノ−ル溶液０．１部を添加して更に２００℃まで昇
温し５時間反応を行った。反応終了後、冷却して抜き出
し、エポキシ当量２，６２０ｇ／ｅｑ，軟化点１４５
℃、数平均分子量４，１００（ＴＨＦ可溶分をＧＰＣに
て測定）、アクリルゴム含有量１４％のアクリルゴム分
散固形エポキシ樹脂を得た。 （４）アクリルゴム分散水性エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置、コンデンサ−
を装備した反応容器に（３）のアクリルゴム分散固形エ
ポキシ樹脂２４０．０部、ｎ−ブタノ−ル４０．０部及
びブチルセロソルブ１２０．０部を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次にメタクリ
ル酸３９．０部、スチレンモノマ−２０．４部、アクリ
ル酸エチル０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル
５．４部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さ
らに１２０℃で２時間グラフト重合反応を行った。反応
終了後８０℃まで冷却してジメチルエタノ−ルアミン２
０．９部、ｎ−ブタノ−ル０．４部、ブチルセロソルブ
１．２部及びイオン交換水７２８．４部の混合物を８０
℃で攪拌しながら２時間かけて添加して、樹脂分２５
％、樹脂酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ６．８、フォ−
ドカップ粘度（Ｎｏ．４）１８秒のアクリルゴム分散水
性エポキシ樹脂を得た。 （５）水性塗料の調整 （４）のアクリルゴム分散水性エポキシ樹脂１００部、
ヒタノ−ル７００７Ｈ（日立化成工業製水性レゾ−ルフ
ェノ−ル樹脂、固形分４０．５％）１５．４部を均一に
混合して水性塗料を得た。

【００２４】比較例 （１）固形エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を装備した
反応容器にエポト−トＹＤ−１２８（東都化成製ＢＰＡ
型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３
７４部及びビスフェノ−ルＡ２００．９部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次に
２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの１０％メタノ−
ル溶液０．１部を添加して更に２００℃まで昇温して２
００℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却して抜
き出し、エポキシ当量２，２５０ｇ／ｅｑ，軟化点１３
５℃、数平均分子量４，２００の固形エポキシ樹脂を得
た。 （２）水性エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置、コンデンサ−
を装備した反応容器に（１）の固形エポキシ樹脂２４
０．０部、ｎ−ブタノ−ル４０．０部及びブチルセロソ
ルブ１２０．０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら１２０℃まで加熱した。次にメタクリル酸３９．０
部、スチレンモノマ−２０．４部、アクリル酸エチル
０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル５．４部の混
合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０℃
で２時間反応を行った。反応終了後８０℃まで冷却して
ジメチルエタノ−ルアミン２０．９部、ｎ−ブタノ−ル
０．２部、ブチルセロソルブ１．２部及びイオン交換水
７２８．４部の混合物を８０℃で攪拌しながら２時間か
けて添加して、樹脂分２５％、樹脂酸価８７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ｐＨ６．７、フォ−ドカップ粘度（Ｎｏ．４）１
６秒の水性エポキシ樹脂を得た。 （３）水性塗料の調整 （２）の水性エポキシ樹脂１００部、ヒタノ−ル７００
７Ｈ（日立化成工業製水性レゾ−ルフノ−ル樹脂、固形
分４０．５％）１５．４部を均一に混合して水性塗料を
得た。

【００２５】以上の実施例、比較例で調整した水性塗料
をそれぞれ用いてアルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ）に
乾燥膜厚５μｍとなるようにバ−コ−タ−で塗布して、
２００℃で１０分焼付け乾燥を行った。

【００２６】表−１に実施例、比較例の水性塗料及び乾
燥塗膜の評価結果を示した。尚、評価方法は次の通りで
ある。 （１）塗料安定性 塗料を２５℃で１カ月保存して沈澱物があるか目視で判
定した。 ○ ：沈澱あり × ：沈澱なし （２）ＭＥＫラビング試験 塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−ゼでラビングして１往
復１回として１００回実施し、下地が露出するか目視で
判定した。 ○ ：露出あり × ：露出なし （３）密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基盤に至る
深さでカッタ−ナイフで切込みを入れてから、セロハン
テ−プを貼って瞬間的にひきはがした。基板上に残って
いる碁盤目数を目視で判定した。 （４）折り曲げ加工性 塗装した試験片を、塗装面を外側にして折り曲げ、２０
℃で２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力によりプレスした（０
Ｔ）。同様にして、同じ板厚のアルミニウム板を一枚
（１Ｔ）及び二枚（２Ｔ）挟んでプレスした。次に折り
曲げた部分をエナメルレ−タ−（通電試験機）を用い電
流値を測定して塗膜の損傷の程度を次の３段階で評価し
た。 ○ ：電流値が１ｍＡ未満 △ ：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満 × ：電流値が５ｍＡ以上 （５）耐レトルト性 塗装した試験片を１２５℃で３０分間レトルト処理を施
した後、塗膜の損傷を目視で判定した。 ○ ：損傷なし × ：損傷あり （６）過マンガン酸カリウム消費量 両面塗装した試験片を耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面との
接触比が１ｃｃ／１ｍｌとなるように活性炭処理した水
道水を入れ密閉した後、レトルト殺菌機にて、１２５℃
で３０分間処理した。処理液を食品衛生法記載の試験法
に準じて測定した。 ○ ：１０ｐｐｍ未満 × ：１０ｐｐｍ以上

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上、実施例で述べたようにエポキシ樹
脂中にアクリルゴム成分を分散させた水系エポキシ樹脂
組成物は、塗料安定性に優れ、従来の水系エポキシ樹脂
塗料組成物に比較して塗膜の折り曲げ加工性を向上させ
ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】重付加反応に用いられる触媒としては、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級ア
ミン類、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メ
チルイミダゾ−ル、などのイミダゾ−ル類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム化
合物類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ンなどのホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセ
テ−ト−酢酸錯体などのホスホニウム塩類が挙げられる
が、ホスフィン類、イミダゾ−ル類、及びホスホニウム
塩類が好ましい。触媒は、アクリルゴム分散液状エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部
を用い、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で１０分ないし２０時間、好ましくは１ないし１０時間
反応させる。尚、反応時には必要に応じて溶剤を添加し
ても良い。用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のエ−テルアルコ−ル類、セロソルブアセテ−トなどの
エ−テルエステル類が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】アクリル酸または及びメタクリル酸以外の
エチレン性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、など
の水酸基含有モノマ−、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、ジメチロ−ルアクリルアミドなどのメチロ−ル基含
有モノマ−、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの
アルコキシメチル基含有モノマ−、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどのエポキシ基含有モノマ−並びにスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリルなどの１種また
は２種以上から選択することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明の塗料組成物には、必要に応じてア
クリル樹脂やポリエステル樹脂等の他の水系樹脂や、塗
装性を改良するための溶剤、レベリング剤や滑性剤、硬
化促進剤を配合することができる。本発明の塗料組成物
を塗装する方法としては、スプレ−、ロ−ルコ−ト、ハ
ケ塗り、流し塗り等の公知の手段を用いることができる
が、特にスプレ−塗装及びロ−ルコ−ト塗装が好まし
い。又、塗膜の厚みは２〜３０μｍの範囲とすることが
できる。塗料の焼付け条件は１３０〜２６０℃の温度で
３０秒〜２０分の時間より選択することができる。かく
して得られた本発明の水系塗料用樹脂組成物は塗料安定
性に優れ、従来の水系エポキシ樹脂組成物に比較して折
り曲げ加工性に優れた塗膜を得ることができる。以下、
実施例によって本発明を具体的に説明するが、勿論この
例のみに限定されるものではない。尚、実施例中「部」
とあるのは特に断りのない限り、重量部である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【実施例及び比較例】 実施例 （１）アクリルゴム乳化物の合成 攪拌機、温度計、コンデンサ−及び滴下装置を装備した
反応容器にイオン交換水３１部及び過酸化アンモニウム
０．３部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。
次に滴下装置からアクリル酸ブチル２８部、アクリル酸
エチル１４部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸
アリル１部、２８％アンモニア水０．３部、イオン交換
水１８部及びＲＮ−２０（第一工業製薬社製ノニオン型
界面活性剤）３部の混合物を反応容器内が８０℃に保つ
ように３時間かけて滴下した。その後８０℃で２時間熟
成を行い、室温まで冷却してアクリルゴム乳化物を得
た。 （２）アクリルゴム分散液状エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計及び減圧装置を装備した反応容器内に
（１）で得られたアクリルゴム乳化物５０部及びエポト
−トＹＤ−１２８（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ
樹脂）１００部を仕込み、攪拌しながら徐々に８０ｔｏ
ｒｒまで減圧した。その後徐々に１５０℃まで昇温して
１９．６部の水を回収した。室温まで冷却してアクリル
ゴム含有量２０ｗｔ％、エポキシ当量２２５．５ｇ／ｅ
ｑのアクリルゴム分散液状エポキシ樹脂を得た。 （３）アクリルゴム分散固形エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を装備した
反応容器に（２）のアクリルゴム分散液状エポキシ樹脂
４５１．０部及びビスフェノ−ルＡ２００．９部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱し
た。次に２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの１０％
メタノ−ル溶液０．１部を添加して更に２００℃まで昇
温し５時間反応を行った。反応終了後、冷却して抜き出
し、エポキシ当量２，６２０ｇ／ｅｑ，軟化点１４５
℃、数平均分子量４，１００（ＴＨＦ可溶分をＧＰＣに
て測定）、アクリルゴム含有量１４％のアクリルゴム分
散固形エポキシ樹脂を得た。 （４）アクリルゴム分散水性エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置、コンデンサ−
を装備した反応容器に（３）のアクリルゴム分散固形エ
ポキシ樹脂２４０．０部、ｎ−ブタノ−ル４０．０部及
びブチルセロソルブ１２０．０部を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次にメタクリ
ル酸３９．０部、スチレンモノマ−２０．４部、アクリ
ル酸エチル０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル
５．４部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さ
らに１２０℃で２時間グラフト重合反応を行った。反応
終了後８０℃まで冷却してジメチルエタノ−ルアミン２
０．９部、ｎ−ブタノ−ル０．４部、ブチルセロソルブ
１．２部及びイオン交換水７２８．４部の混合物を８０
℃で攪拌しながら２時間かけて添加して、樹脂分２５
％、樹脂酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ６．８、フォ−
ドカップ粘度（Ｎｏ．４）１８秒のアクリルゴム分散水
性エポキシ樹脂を得た。 （５）水性塗料の調整 （４）のアクリルゴム分散水性エポキシ樹脂１００部、
ヒタノ−ル７００７Ｈ（日立化成工業製水性レゾ−ルフ
ェノ−ル樹脂、固形分４０．５％）１５．４部及び硬化
促進剤として８５％リン酸０．３部を均一に混合して水
性塗料を得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】比較例 （１）固形エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を装備した
反応容器にエポト−トＹＤ−１２８（東都化成製ＢＰＡ
型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３
７４部及びビスフェノ−ルＡ２００．９部を仕込み、窒
素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次に
２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの１０％メタノ−
ル溶液０．１部を添加して更に２００℃まで昇温して２
００℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却して抜
き出し、エポキシ当量２，２５０ｇ／ｅｑ，軟化点１３
５℃、数平均分子量４，２００の固形エポキシ樹脂を得
た。 （２）水性エポキシ樹脂の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置、コンデンサ−
を装備した反応容器に（１）の固形エポキシ樹脂２４
０．０部、ｎ−ブタノ−ル４０．０部及びブチルセロソ
ルブ１２０．０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら１２０℃まで加熱した。次にメタクリル酸３９．０
部、スチレンモノマ−２０．４部、アクリル酸エチル
０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル５．４部の混
合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０℃
で２時間反応を行った。反応終了後８０℃まで冷却して
ジメチルエタノ−ルアミン２０．９部、ｎ−ブタノ−ル
０．２部、ブチルセロソルブ１．２部及びイオン交換水
７２８．４部の混合物を８０℃で攪拌しながら２時間か
けて添加して、樹脂分２５％、樹脂酸価８７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ｐＨ６．７、フォ−ドカップ粘度（Ｎｏ．４）１
６秒の水性エポキシ樹脂を得た。 （３）水性塗料の調整 （２）の水性エポキシ樹脂１００部、ヒタノ−ル７００
７Ｈ（日立化成工業製水性レゾ−ルフノ−ル樹脂、固形
分４０．５％）１５．４部及び硬化促進剤として８５％
リン酸０．３部を均一に混合して水性塗料を得た。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ここで使用するフェノ−ル類としては、ブ
チルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−
ルなどの１価のフェノ−ル類、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、カテコ−ル、ピロガロ−ルなどの単核の２価及び
３価のフェノ−ル類、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−
ルＦなどの２価フェノ−ル類、フェノ−ルノボラック樹
脂、オルソクレゾ−ルノボラック樹脂などのフェノ−ル
ホルムアルデヒドノボラック樹脂を挙げることができ、
これらの１ないし数種類使用することができる。但し、
１価フェノ−ル類が多いと分子量の増大が停止し、３価
以上のフェノ−ル類が多いとゲル化するため、２価のフ
ェノ−ル類、特にビスフェノ−ル類を８０％以上使用す
るのが好ましい。ビスフェノ−ル類としてはビスフェノ
−ルＡ（４、４’−イソプロピリジンジフェノ−ル）、
ビスフェノ−ルＦ（４、４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン）、ビスフェノ−ルＳ（４、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（４、４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェノ−ルＡＰ
（４、４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノ−
ル）、などが挙げられるが、特にビスフェノ−ルＡが好
ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】表−１に実施例、比較例の水性塗料及び乾
燥塗膜の評価結果を示した。尚、評価方法は次の通りで
ある。 （１）塗料安定性 塗料を２５℃で１カ月保存して沈澱物があるか目視で判
定した。 ○ ：沈澱なし × ：沈澱あり （２）ＭＥＫラビング試験 塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−ゼでラビングして１往
復１回として１００回実施し、下地が露出するか目視で
判定した。 ○ ：露出なし × ：露出あり （３）密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基盤に至る
深さでカッタ−ナイフで切込みを入れてから、セロハン
テ−プを貼って瞬間的にひきはがした。基板上に残って
いる碁盤目数を目視で判定した。 （４）折り曲げ加工性 塗装した試験片を、塗装面を外側にして折り曲げ、２０
℃で２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力によりプレスした（０
Ｔ）。同様にして、同じ板厚のアルミニウム板を一枚
（１Ｔ）及び二枚（２Ｔ）挟んでプレスした。次に折り
曲げた部分をエナメルレ−タ−（通電試験機）を用い電
流値を測定して塗膜の損傷の程度を次の３段階で評価し
た。 ○ ：電流値が１ｍＡ未満 △ ：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満 × ：電流値が５ｍＡ以上 （５）耐レトルト性 塗装した試験片を１２５℃で３０分間レトルト処理を施
した後、塗膜の損傷を目視で判定した。 ○ ：損傷なし × ：損傷あり （６）過マンガン酸カリウム消費量 両面塗装した試験片を耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面との
接触比が１ｃｃ／１ｍｌとなるように活性炭処理した水
道水を入れ密閉した後、レトルト殺菌機にて、１２５℃
で３０分間処理した。処理液を食品衛生法記載の試験法
に準じて測定した。 ○ ：１０ｐｐｍ未満 × ：１０ｐｐｍ以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルゴム成分を２〜３０重量部分散
   した数平均分子量１，０００〜１０，０００の固形エポ
   キシ樹脂６０〜９０重量部とカルボキシル基含有エチレ
   ン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体１
   ０〜４０重量部とをグラフト共重合させたものをアミン
   もしくはアンモニアで中和することにより形成される水
   性樹脂分散体より成ることを特徴とする水系塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 該アクリルゴム成分が架橋重合体で、粒
   径２μｍ以下の微粒子であり、ガラス転移温度が室温以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   水系塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 該アクリルゴム成分を製造する際に重合
   性の界面活性剤を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の水系塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 予めビスフェノール型の液状エポキシ樹
   脂１００重量部にアクリルゴム成分を２〜３０重量部分
   散させた後に、ビスフェノール類と触媒の存在下に反応
   させて数平均分子量１，０００〜１０，０００の固形エ
   ポキシ樹脂とし、該固形エポキシ樹脂６０〜９０重量部
   にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有す
   るエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部をグラフト
   共重合させ、しかる後、アミンもしくはアンモニアで中
   和するにあることを特徴とする水系塗料用樹脂組成物の
   製造方法。