JPH01230678A - 缶内面用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は衛生性に極めて優れる缶内面用水性塗料に関す
る。更に詳しくは、低分子量成分を低減もしくは除去し
た精製ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基
含有アクリル樹脂部分を導入し、アミンもしくはアンモ
ニアの存在下で水性媒体中に分散することにより得られ
る衛生性に優れる缶内面用水性塗料に関するものである
。

（従来の技術） 従来より缶内面用塗料としてはビスツボノール型エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂とを組み合わせた溶剤型塗料（
以下、エポキシ・フェノール塗料という）が広く使用さ
れている。この塗料系は金属基体に対する密着性及び耐
水性に優れており、ホットバックやレトルト処理がなさ
れる内容物用としても適用されているが。

通常の硬化条件でも未反応低分子量成分や高沸点溶剤が
塗膜中に残存することが知られており衛生性の点で不十
分であった。

また、近年使用されつつある自己乳化性ビスフェノール
型エポキシ樹脂系の水性塗料は、耐水性とともにエポキ
シ・フェノール塗料よりも優れる衛生性を有しているが
、やはりエポキシ樹脂を主成分としているため未反応低
分子量成分が残存するという問題が残されている現状で
ある。

このように１本技術分野で使用されている塗料のうち耐
水性を有していて、かつ衛生性にも優れているものはな
く、改良すべき問題であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは１缶内面塗料の衛生性について検討を重ね
た結果、精製エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入して
アミンもしくはアンモニアの存在下で水性媒体中に分散
して得られる水性塗料が、耐水性を損なうことなく衛生
性が改良されることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、化学結合により導入されたカルボキシル基含
有アクリル樹脂部分を有する自己乳化性ビスフェノール
型エポキシ樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下で
水性媒体中に分散させた樹脂分散体塗料において、上記
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、数平
均分子量が２０００〜６０００の範囲であって分子量分
布を有する原料ビスフェノール型エポキシ樹脂を該樹脂
の親溶剤の溶液中で、もしくは、該樹脂を加熱溶融して
低級アルコールと接触せしめ、該樹脂に含まれる分子量
８００以下の成分を低減もしくは除去した精製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を使用することを特徴とする缶内
面用水性塗料を提供するものである。

本発明において使用される自己乳化性ビスフェノール型
エポキシ樹脂は、化学結合により導入されたカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂部分を有しているという条件を満
たすものであればすべて適用できる。すなわち、特開昭
５５−７５４６０号公報におけるカルボキシル基含有ア
クリル樹脂とエポキシ樹脂とのエステル化反応組成物、
特開昭５７−１０５４１８号公報におけるアクリル酸ま
たはメタクリル酸変性エポキシ樹脂とアクリル単量体と
の重合反応組成物、さらに特開昭５３−１２２８号公報
におけるカルボキシル基官能性グラフト重合体及びカル
ボキシル基官能性付加重合体エポキシ樹脂組成物などが
好適に使用できる。

本発明において使用される原料ビスフェノール型エポキ
シ樹脂は、工業用に製造されているものであって。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とエピクロ
ルヒドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一膜
性、あるいは、この−膜性により製造されたエポキシ樹
脂にさらにビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類
を付加重合せしめる二段法で得られるものである。これ
らビスフェノール型エポキシ樹脂は種々の重合度を有す
る分子の混合物として得られるもので分子量分布板−有
しており、数平均分子量が２０００〜６０００程度のも
のであっても分子量８００以下の成分が含まれており、
上記の工業的製造方法をとる限り分子量８００以下の成
分の混入が避けられない。原料エポキシ樹脂の数平均分
子量としては、２０００〜６０００の範囲が好ましく、
２０００より小さい分子量のものは缶内面塗料として用
いた場合、加工性が低下すること及びエポキシ樹脂の分
子量が低くなるにつれて低分子量域の成分が多くなり、
これを洗浄しても低分子量成分の残存割合が高くなるの
で好ましくない。逆に６０００よりも大きいと樹脂溶液
粘度が高くなり低固形分の塗料しか得られず、塗装時に
均一な塗装膜が得に（くなるため好ましくない。

このような原料ビスフェノール型エポキシ樹脂としては
５通常市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂２
例えばエピコート１００７．エピコート１００９、エビ
コー）１０１０　　（油化シェルエポキシ＠製）。

ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９（旭化成工業■製）が
ある。

本発明の精製ビスフェノールエポキシ樹脂としては上記
の工業用として得られる原料ビスフェノール型エポキシ
樹脂の１００重量部に対して５００重量部以下。

好ましくは２００重量部以下のエポキシ樹脂の親溶剤に
溶解し、低級アルコールにより溶媒抽出を行うことによ
って得ることができる。

エポキシ樹脂の親溶剤としては、メチルエチルケトン、
キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテ
ルなどがあり、上記低級アルコールとしては９例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ルなどがある。

また１本発明の精製ビスフェノール型エポキシ樹脂は、
精製前のエポキシ樹脂を軟化点以上の温度に加熱溶融し
た状態で上記低級アルコールと接触させ、低分子量物を
抽出、除去させてもよい。

エポキシ樹脂の親溶剤の溶液を用いる方法では、親溶剤
と貧溶剤である低級アルコールは互いに相溶しないもの
の組み合わせを選択する必要があり、このような溶剤系
を選択して２通常の抽出操作を行う。この抽出操作では
２通常、下層にエポキシ樹脂を溶解した親ン容剤、上層
には低分子量成分が抽出された低級アルコール系溶剤に
分離するので、上層を除去すればよい。

１回の抽出操作で所望の程度まで低分子量物が除去され
ないときは複数回の抽出操作を繰り返して行うことがで
きる。

本発明の塗料系において、さらに高い耐水性を必要とす
る場合には、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
に対する硬化剤成分を併用することができる。

硬化剤成分としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂など
が使用できるが、塗料の衛生性を低下することなく耐水
性を向上させられるという点において、フェノール樹脂
を使用することが好ましい。

フェノール樹脂は石炭酸、クレゾール類、エチルフェノ
ール類その他のアルキルフェノール類或いはビスフェノ
ール類など、２官能、３官能或いは４官能性のフェノー
ル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた初期縮合
物或いは、それらをアルコール類と反応させたアルキル
エーテル化反応物を使用することが好ましい。このよう
な初期縮合物を使用することにより、フェノール樹脂中
のメチロール基或いはアルコキシル化メチル基濃度を高
くすることができ、焼付塗膜の緻密性を向上させること
により、衛生性を低下させることなく耐水性を向上させ
ることができる。

フェノール樹脂は、自己乳化性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂に対して、樹脂分の重量比で２〜１５重％である
ことが好ましく、２％よりも少ないとフェノル樹脂の硬
化への寄与が認められず、１５％を越えると塗膜の加工
性が低下するため好ましくない。

本発明の缶内面用水性塗料は、必要に応じて塗工性を改
良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗料と
して用いることができる。

適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板。

亜鉛鉄板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレーなどのスプレー塗装や浸漬塗装ロール
コータ−塗装、電着塗装なども可能である。

焼付条件は、温度１５０℃〜２３０℃２時間としては２
〜３０分の範囲から選ぶことができる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお２例中「部
」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

（実　施　例） 実施例１ 〔精製エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造〕１）エピコート
１００９　（油化シェルエポキシ■製）３００部 ２）シクロへキサノン　　　　　　　　　２００３）イ
ソプロパツール　　　　　　　　４００１）、２）を窒
素ガス１換した４ソロフラスコに仕込み、１２０℃に加
熱して１時間かけて溶解した。次に系内の温度を８０℃
としてから２）を添加し３０分間攪拌した後静置して、
完全に２層に分離したところで上層のイソプロパツール
溶液を除去した。さらに。

イソプロパツールによる同様の洗浄操作を５回行ない５
０℃に冷却した。次に、加熱、減圧下においてシクロヘ
キサノンを留去した後取り出し、さらに減圧下８０℃で
１０時間保持したところ淡黄色の固形エポキシ樹脂２４
５部を得た。

この精製エポキシ樹脂の特性値を洗浄処理前の原料エポ
キシ樹脂（エビコー）１００９）とともに次に示した。

表−１ ｎ＝ｏ　　　ｎ−１Ｍｎ　　　Ｍｎ、７Ｍｗ（２）（χ
） エピコート１００９　　１．３０　１．２６　３７００
　２．３０Ｉ＃製エポキシ樹脂　　　０．２８　０．１
０　４８００　１．９８工ポキシ樹脂成分中に占める上
記ビスフェノール型エポキシ樹脂一般式中のｎ＝ｏ成分
、ｎ−１成分の測定ハケルパーミュエーションクロマト
グラフィーにより、測定各成分の含有量を各ピークごと
の面積比率の％で示した。上記−収載においてｎ＝ｏ成
分の分子量は３４０であり、ｎ＝１成分の分子量は６２
４である。

測定条件 装置　　日本分光側型　ＴＲＩ　　ＲＯＴＥＲカラム　
東洋雷達■製　ＴＳＫ　Ｇ２５００Ｈ，ＴＳＫ　Ｇ３０
００Ｈの組み合わせカラム 温度、流量　　　４０℃、１ｍｌ／分 ディテクター　　ＵＶＵＶ−２５４ ｎカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造〕■）
ブチルセロソルブ　　　　　　　　４７０部２）ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　３００３）スチレン　　
　　　　　　　　　　１００４）アクリル酸エチル　　
　　　　　　１００５）メタクリル酸　　　　　　　　
　　１３０６）過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　
４１）、２）を窒素ガス置換した４フロフラスコに仕込
み、３）〜６）の混合溶液の１７４を仕込んだ。次に、
１００℃に加熱して３０分間攪拌の後、１００℃を保ち
ながら残りの３／４を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に２時間攪拌し、固形分３０．５％のア
クリル樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（Ｃ−１）の製造〕 １）イオン交換水　　　　　　　　　　　８０部２）２
１．５％水酸化ナトリウム水溶液　７２３）ビスフェノ
ールＡ　　　　　　　　１４０４）３７％ホルマリン　
　　　　　　　４００５）２０％塩酸　　　　　　　　
　　　　７０６）ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　
１８０１）〜４）を窒素ガス置換した４ソロフラスコに
仕込み、５０℃で２時間と７０℃で１時間反応させたと
ころ赤褐色透明な溶液を得た。４０℃まで冷却して。

５）を仕込んだところ、数分間で上層が無色透明の水層
、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーシ
ョンにより分離した後６）を仕込み、固形分５４％のフ
ェノール樹脂溶液を得た。

〔水性塗料の製造〕

１）上記精製エポキシ樹脂（Ａ−１）　　２００部２）
ブチルセロソルブ　　　　　　　　１１０３）上記カル
ボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）４）ジメチルエタノ
ールアミン　　　　　１３５）イオン交換水　　　　　
　　　　　５８０６）上記フェノール樹脂（Ｃ〜１）　
　　　５゜１）、２）を窒素ガス置換した４フロフラス
コに仕込み１２０℃で完全に溶解した後、１００℃で３
）。

４）を仕込み１時間攪拌した。次に６０℃まで冷却し５
）を３０分かけて滴下した後６）を添加して、固形分２
５，１％の水性塗料を得た。

実施例２ フェノール樹脂（Ｃ−１）を添加せずに塗料を調製した
以外は実施例１と同様の操作で水性塗料を製造した。

実施例３ 〔精製エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造〕ｌ）エピコート
１００９　　（油化シェルエポキシ■製）３００部 ２）キシレン　　　　　　　　　　　　１００３）エタ
ノール　　　　　　　　　　　４００上記溶剤系で精製
エポキシ樹脂（Ａ−２）を製造し以下実施例１と同様に
して水性塗料を製造した。

精製エポキシ樹脂（Ａ−２）の特性値を洗浄処理前の原
料エポキシ樹脂（エピコート１００９）とともに次に示
した。尚、測定条件は実施例１と同様にして行なった。

表−２ ｎ＝ｏ　　　ｎ−１Ｍｎ　　　Ｍｎ／Ｍｗ（２）（χ） エピコート１００９　　１．３０　１．２６　３７００
　２．３０精製エポキシ樹脂　　　０．０８　０．１０
　４６４０　１．８３実施例４ フェノール樹脂（Ｃ−１＞を添加せずに塗料を調製した
以外は実施例３と同様の操作で水性塗料を製造した。

実施例５ （エポキシアクリレート樹脂の製造〕 １）精製エポキシ樹脂（Ａ−１）　　　　　６４６部２
）ブチルセロソルブ　　　　　　　　３４９３）１０％
水酸化ナトリウム　　　　　　　１４）ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　０．０２５）メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　４１）、２）を窒素ガス置換
した４ノロフラスコに仕込み、１１０℃で２時間攪拌し
溶解した。１００℃で３）を添加し、加熱しなから４）
、５）を添加した。

１３０℃で５時間反応させ、冷却後取り出した。得られ
た樹脂溶液は５固形分６５％、酸化０．２であった。

（水性塗料の製造〕 １）メチルエチルケトン　　　　　　　　４０　部２）
上記エポキシアクリレート溶液　　１７１３）スチレン
　　　　　　　　　　　　　１６．７４）アクリル酸エ
チル　　　　　　　　　１９．５５）メタクリル酸　　
　　　　　　　　　１９．５６）ブチルセロソルブ　　
　　　　　　　３３．４７）アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　２．４８）アゾビスイソブチロニトリル　　
　　０．６９）メチルエチルケトン　　　　　　　１０
１０）ジメチルエタノールアミン　　　　　８．０１１
）イオン交換水　　　　　　　　　５２０１）を窒素ガ
ス置換した４ツロフラスコに仕込み。

加熱、還流しなから２）−７）の混合溶液を３時間かけ
て添加した。添加終了後９０℃に昇温し８）を添加して
さらに２時間撹拌の後５０℃に冷却して９）１０）を添
加した。次に１１）を１時間かけて滴下したところ固形
分２０．３％の水性塗料を得た。

実施例６ 〔水性塗料の製造〕 １）精製エポキシ樹脂（Ａ−１）　　　　　ｔＧｏ部２
）プチルセロセルブ　　　　　　　　　５１３）ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　７１４）スチレン　　
　　　　　　　　　　　１゜５）アクリル酸エチル　　
　　　　　　　　２６）メタクリル酸　　　　　　　　
　　　３゜７）過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　
３８）ジメチルエタノールアミン　　　　　１２９）イ
オン交換水　　　　　　　　　　６７５１）、２）を窒
素ガス置換した４フロフラスコに仕込み１２０℃で溶解
後、４）〜７）の混合溶液を１２０℃で２時間かけて滴
下した。１２０’Ｃでさらに１時間攪拌の後、５０℃に
冷却し８）を添加し、続いて９）を１時間かけて滴下し
たところ、固形分２０゜０％の水性塗料を得た。

比較例１ 〔フェノール樹脂（Ｃ−２）の製造〕 １）ビスフェノールＡ　　　　　　　　１７１部２）ｐ
−クレゾール　　　　　　　　　　２７３）３７％ホル
マリン　　　　　　　　　　８１４）２５％アンモニア
水　　　　　　　　１２５）メチルイソブチルケトン　
　　　　　５０６）ｎ−ブタノール　　　　　　　　　
　　５０７）イオン交換水　　　　　　　　　　５００
８）シクロへキサノン　　　　　　　　　３２０１）〜
４）を窒素ガス置換した４ツロフラスコに仕込み加熱還
流させながら３０分間反応させた。反応終了後５）、６
）、７）を添加し静置した後、下層の水層を除去し７．
８）を添加して固形分２９．５％のフェノール樹脂溶液
を得た。

〔エポキシ・フェノール塗料の製造〕

１）エピコート１００９　　　　　　　　１４０部２）
フェノール樹脂（Ｃ〜２）　　　　　　２０３３）メチ
ルイソブチルケトン　　　　　１００４）キシレン　　
　　　　　　　　　　１００５）ｎ−ブタノール　　　
　　　　　　　１００１）〜５）を窒素ガス置換した４
ソロフラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させて、
固形分３１％のエポキシ・フェノール塗料を得た。

比較例２ エピコート１００９に変えて精製エポキシ樹脂（八−１
）を使用した以外は、比較例１と同様にしてエポキシ・
フェノール塗料を製造した。

比較例３ 精製エポキシ樹脂（Ａ−１）に変えてエピコート１００
９を使用した以外は実施例２と同様にして水性塗料を製
造した。

〔水フレーバー試験〕

０．１ｍｍ厚のアルミ板に５０ｍｇ／１００ｃｍの量の
塗料を塗装した後、水性塗料は２００℃で３分間またエ
ポキシ・フェノール塗料は２００℃で１０分間それぞれ
電気オープンで焼き付けた。

この塗装板５００　ｃｍを１０１００Ｏの活性炭処理水
に浸漬し密栓した後、１２５℃で３０分間加熱処理した
。

塗装板を浸漬しないようにして同様の加熱処理をしたサ
ンプルを標準として味の変化を評価した。

なお、評価基準は次のとおりである。

１点・・・無味 ２点・・・かすかに味がある ３点・・・少し味がある ４点・・・はっきりと塗膜味がある ５点・・・強い塗膜味がある 〔過マンガン酸カリウム消費量〕 上記、水フレーバー試験と同様の抽出操作を蒸留水を使
用して行ない、抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量
を測定した。

表−３ 水フレーバー　　過マンガン酸カリウム（点）　　　　
消費量／ｐｐｍ 実施例１　　　　１　　　　　　　　１．　５２　　　
　１　　　　　　　　１、　８３　　　　１　　　　　
　　　１、　８４　　　　１　　　　　　　　２、　０
５　　　　１　　　　　　　　１、　４６　　　　１　
　　　　　　　１、　８比較例１　　　　５　　　　　
　　　９．　５２　　　　３　　　　　　　　４、　２
３　　　　３　　　　　　　　６、　８〔発明の効果〕 本発明の缶内面用水性塗料は、原料ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂に含まれる分子量８００以下の低分子量物を
低減した精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用して
水性塗料としているので、硬化塗膜から缶内容物への低
分子量物の抽出が低減でき、がっ、精製エポキシ樹脂を
使用した溶剤型エポキシ・フェノール徐料でも達成でき
ないフレーバー性と衛生性に顕著な改良効果をもたらす
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学結合により導入されたカルボキシル基含有アク
   リル樹脂部分を有する自己乳化性ビスフェノール型エポ
   キシ樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下で水性媒
   体中に分散させた樹脂分散体塗料において、上記自己乳
   化性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、数平均分子
   量が２０００〜６０００の範囲であって分子量分布を有
   する原料ビスフェノール型エポキシ樹脂を該樹脂の親溶
   剤の溶液中で、もしくは、該樹脂を加熱溶融して低級ア
   ルコールと接触せしめ、該樹脂に含まれる分子量８００
   以下の成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノール
   型エポキシ樹脂を使用することを特徴とする缶内面用水
   性塗料。 ２、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、カル
   ボキシル基含有アクリル樹脂と上記精製ビスフェノール
   型エポキシ樹脂とを、エステル化触媒の存在下で部分反
   応せしめたものである請求項第１項記載の缶内面用塗料
   。 ３、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、上記
   精製ビスフェノール型エポキシ樹脂と、アクリル酸もし
   くはメタアクリル酸とをエステル化触媒の存在下に部分
   反応せしめたアクリル変性エポキシ樹脂にアクリル系モ
   ノマーを含む付加重合性モノマーを重合せしめたもので
   ある請求項第１項記載の缶内面用塗料。 ４、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、上記
   精製ビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸もしく
   はメタアクリル酸を含む付加重合性モノマーをラジカル
   発生剤の存在下に重合反応せしめたグラフト変性物であ
   る請求項第１項記載の缶内面用塗料。 ５、缶内面用塗料がさらに自己乳化性ビスフェノール型
   エポキシ樹脂の硬化剤成分を含む請求項第１項記載の缶
   内面用水性塗料。