JPH0629399B2 - 亜臭素酸ナトリウムの保存性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ_２）を主成
分とする結晶の保存性改良方法に関するものである。

従来より、亜臭素酸ナトリウム（以下NaBrO₂と示す）
は、Cl₂，Br₂，NaClO，KMnO₄，Na₂Cr₂O₇等の強酸化剤
と、KBrO₃，NaClO₃等の弱酸化剤の中間に位置する特徴
ある酸化力を有し、しかも被酸化物を酸化した後にはNa
Brとなる無公害な酸化剤として知られ、また臭素化のた
めの臭素化剤としても知られ、代表的には特公昭３９−
２５５４３号公報に示される方法による比較的複雑な方
法、すなわちNaOH，Br₂，およびC1₂を原料として合成さ
れる方法、等により製造されるアルカリ性亜臭素酸ナト
リウム水溶液が、繊維ののり抜き剤、工業用水のスライ
ムコントロール剤として使用されている。しかし、この
水溶液タイプのものは、その有効成分量を表わす有効臭
素量が日時の経過とともに徐々に低下するため、ときに
は使用時のトラブルの原因となることがあるし、該水溶
液はNaBrなどの塩類をほぼ飽和量含むと共にアルカリと
してNaOHを含むNaBrO₂濃度約０．５モル／の希薄な水
溶液であり、取り扱いが不便である他、上記のNaBrO₂の
特異的な酸化剤としての性質は周知されておらず、その
他の潜在的な性質も探究されていないのが実状である。

そこで、従来よりこのような使い勝手の悪いNaBrO₂剤の
改良を目的としたいくつかの提案がなされている。例え
ば、NaBrO₂の安定化法として、水溶液中に共存する塩類
を一部除去する安定化法（特公昭４５−３７１３５号公
報）、および亜臭素酸あるいはその塩を四級アンモニウ
ム基を含有する重合体と反応させる安定保存法（特開昭
５６−７８４０６号公報、特開昭５６−１０４７０４号
公報）が知られている。しかし前者特公昭４５−３７１
３５号公報記載の方法によつたものでは長期間十分安定
に保存しておくことはできないし、後者特開昭５６−７
８４０６号公報等に記載の方法では、安定性は一応向上
するものの従来から有る用途への使用の際に余計な手間
を必要とするために、これらのいずれの方法も実用上満
足できる安定化法あるいは安定保存法とは言い難い面が
ある。

以上のようなことからして、比較的純度が高く、かつ安
定な固体としてのNaBrO₂を主成分とする酸化剤（ないし
臭素化剤）の供給が、前記した繊維ののり抜剤等として
の用途、あるいはその他の使用用途に対し、使い勝手が
よいものとして望まれていると言える。ところで、この
ようなNaBrO₂結晶に係る従来知見として、フランス特許
１２１６２１６号公報およびその追加特許第７２７１８
号公報によるものがある。これは高純度に精製したNaBr
O₂・3H₂O結晶について記載し、更にこれをアルカリ性水
溶液に溶解した場合は安定であるとするものである。

しかし、本発明者等がこのフランス特許第１２１６２１
６号公報等の記載に従いNaOH水溶液を用いて再結晶法に
より高純度（純度９５％以上）に精製したNaBrO₂・3H₂O
結晶について、NaBrO₂・3H₂O結晶そのもの、および該結
晶をアルカリ性水溶液としたときのものの安定性試験を
行つた結果によると、アルカリ性水溶液中のNaBrO₂は、
日時の経過とともに徐々に分解はするにしても原料もア
ルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液より高い安定性を示
すことが認められるのに対し、結晶NaBrO₂の安定性につ
いては、予想に反して原料のアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液よりも劣つていた。この分解は、NaBrO₂が分
解するとNaBrとNaBrO₃となつて黄色が白色になることか
ら、分解の進行として肉眼で確認できるものであり、一
般に１つの粒子内での分解の進行は早く、５〜１０mmの
長径を有する大粒のNaBrO₂・3H₂O結晶粒子にあつては、
その一端から分解が進むことが容易に観察できるほどで
ある。

したがつて前記方法で得られるNaBrO₂は、NaBrO₂・3H₂O
結晶であるよりアルカリ性水溶液である方が安定性は良
好であつて、高純度のNaBrO₂・3H₂O結晶を得るに多くの
労力を必要とする割には、その結晶の安定性は低いため
に結局水溶液タイプとして保存する従来のものと大差の
ないものとなつてしまつている。

本発明は、以上のような種々の現状をふまえ、使い勝手
のよいNaBrO₂を主成分とする酸化剤、臭素化剤としての
結晶を、結晶状態で安定して保存することを可能とする
目的でなされたものである。そして、前記目的を達成す
る本発明は次のような本発明者等の知見に基づいてなさ
れたものである。すなわち、NaBrO₂と共にNaBr，NaBr
O₃，NaOH，NaClを含むアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液を原料として、減圧濃縮によりNaBrO₃等の不純物塩
類を析出除去し、得られた濃縮母液を冷却した後、遠心
分離等によりNaBrO₂・3H₂O結晶を分離させるようにした
場合に、得られたNaBrO₂・3H₂O結晶の安定性は、これに
不純物として含まれるNaOHの含有率により大きく左右さ
れ、前記方法によるNaBrO₂・3H₂O結晶の製造に際し、最
終過程における結晶からの母液の分離をコントロールし
て、結晶中にNaOHが所定の含有率だけ残るようにする
と、当該結晶の安定性が飛躍的に向上することを見出し
た。NaOHの含有率が低いとNaBrO₂の結晶は分解され易
い。そして更に注目すべきは、NaOHの固体粒子とNaBrO₂
・3H₂O結晶を単に混合しただけでは本発明のような安定
性は発現しないという点である。

これらのことと、NaBrO₂はアルカリ性水溶液中で安定で
あることとを総合すると、NaBrO₂結晶は空気と触れると
空気中に含まれる炭酸ガスによつて徐々に中和され、Na
OH含有率が低いと、使用前にNaBrO₂が分解するところま
で中和が進み、結晶が分解され易い状態になるものと推
察されるのである。

したがって、このような知見に基づいて前記目的を達成
するためになされた本発明の要旨するところは、ＮａＢ
ｒＯ_２を主成分とする固体の表面をＮａＯＨを含む液で
被覆することを特徴とする亜臭素酸ナトリウムの保存性
改良方法にある。

結晶にNaOH液を被覆させるためには、前記の如く結晶を
製造するに際して、NaOHを含む母液の分離程度をコント
ロールする方法による他、母液の分離に際し母液の分離
程度が一定に保たれる場合には母液中のNaOH濃度をコン
トロールして結晶のNaOH被覆を一定以上に残存させる方
法、さらには充分脱液したNaBrO₂結晶に所定量のNaOH溶
液を噴霧混合、或はこれを更に乾燥させる方法によつて
も良い。

NaBrO₂結晶を薄膜として覆う液中のNaOHの濃度は、あま
り薄いと効果がなく、実験によれば０．５〜５．０wt%
（得られたNaBrO₂の結晶、不純物、表面の液膜を合計し
て１００としたときのwt%）の範囲が好ましいものであ
り、実用上支障のない限り低濃度とすることが望まし
い。

以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本実施例は、NaBrO₂，NaBr，NaBrO₃およびNaOH，製法に
よつてはさらにNaClを含むアルカリ性亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液を原料液とし、その液層のNaBrO₂濃度が３５０
g/以上となるまで、４０℃を越え、８０℃以下の加温
状態で、減圧度５〜５０Torrの範囲において加温部近傍
の液相温度が４０℃を越えないように強く撹拌しながら
例えば蒸気凝縮用冷却水出口温度を２０℃以下に保ちな
がら減圧濃縮（第１工程）し、析出するNaBrO₂以外の塩
類結晶を遠心分離法等の分離法により分離・除去（第２
工程）した後、濃縮液をNaBrO₂の飽和温度以下、一般に
は５℃以下に冷却（第３公定）して、析出した結晶を母
液から遠心等の分離法により分離する（第４工程）こと
により、合計２０％程度以上のNaBr・2H₂O，NaBrO₃，H₂O
およびNaOHといつた不純物を含むNaBrO₂・3H₂Oを得る製
造法において、前記第４工程での母液分離をコントロー
ルして、NaBrO₂・3H₂Oの結晶表面に該母液の薄膜を付着
させておくようにした場合のものである。

なお、前記第１工程は、加温部近傍の液相温度が４０℃
を越えないように強く撹拌し、かつ蒸気凝縮用冷却水出
口温度を２０℃以下に保つことによつて、４０℃を越え
８０℃以下、好ましくは５５〜６５℃の加温状態で、減
圧度５〜５０Torrで行うことにより、液相の部分的な温
度上昇によるNaBrO₂の分解なしに、しかも短時間に濃縮
液を調製させることができる。またこのことは第２工程
との関連において減圧濃縮を複数回行ない、NaBrO₂濃度
がより高く濃縮速度が低い濃縮液を濃縮する場合に好ま
しいものとなる。

すなわちプロセスの経済性を最も大きく左右するのは高
価なNaBrO₂の損失の大小であるから、この点からは、冷
却析出した結晶を分離した後の母液に含まれるNaBrO₂量
を最少限にすること、別言すると、アルカリ性亜臭素酸
ナトリウム水溶液を減圧濃縮し析出した結晶を分離する
ことによつて得られる濃縮液のNaBrO₂濃度を高くして、
冷却析出後の母液中に含まれるNaBrO₂量を少なくするこ
とが望まれるのであるが、単純にNaBrO₂６００g/程度
の限界的濃縮液を得るまで減圧濃縮を続けるとアルカリ
性亜臭素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩類が多量に析
出し、析出結晶と濃縮液との分離が実質的に困難にな
る。そこで減圧濃縮と析出結晶の分離とを順次２回以上
好ましくは３回以上繰り返すことによつて、実質的にNa
BrO₂濃度６００g/程度の濃縮液を調製できるのであ
る。

さらに、前記第２工程において、析出するNaBrO₂以外の
塩類結晶を分離するに遠心分離（フイルタープレス、あ
るいは真空過等によらぬもの）によるのは、原料液に
ほぼ飽和量含まれるNaBrO₂以外の塩類が濃縮とともに多
量に析出し、濃縮液を効率的に得るためには母液の結晶
への付着率を低くする必要があるからである。分離に際
しては、通常使用されている遠心分離機では遠心加速度
５００〜２５００×Ｇ，３０〜９０秒間で分離すること
ができる。一般には分離時間は長いほど分離率は良好と
なるが、長時間分離するとNaBrO₂の分解があるために、
回収時に不利となるために分離は短時間とすることが望
ましい。

また、前記３，４工程においては、一般に５℃以下に冷
却して析出したNaBrO₂・3H₂O結晶を遠心分離法等により
分離した後、母液を先の濃縮液の冷却温度よりさらに低
い温度、好ましくは−２０〜−３０℃で再冷却し、遠心
分離することで大部分のNaBrO₂を結晶として回収でき、
母液としてのNaBrO₂の損失を抑えられる。

第４工程は、NaOH濃度が高く粘稠な母液と、比較的細か
い結晶を効率よく分離するために遠心（又は真空）分離
機を使用し、遠心加速度５００〜２５００×Ｇとして、
分離時間３０〜９０秒で分離することがよい。分離時間
は結晶のNaBrO₂の保存時の安定性を大きく左右し、分離
時間が長くなると結晶のNaBrO₂の安定性は著しく低下す
る。このため分離時間を前記のような９０秒以下とする
ことが安定なNaBrO₂結晶を得るためには好ましい。

本実施例において原料水溶液として用いるアルカリ性亜
臭素酸ナトリウム水溶液は、NaOH水溶液およびBr₂，あ
るいはNaOH水溶液，Br₂およびCl₂，あるいはNaBr，Cl₂
およびNaOH水溶液を原料として下記の要領にて製造され
るものである。

NaBrO₂は、反応(1)に示すNaOHおよびBr₂から生成するNa
BrO、あるいは反応(2)に示すNaOHおよびCl₂から生成す
るNaClOとNaBrとの反応(3)により生成するNaBrOを反応
液のpHを１１〜１２および温度を０〜−５℃に制御しな
がら反応(4)に示すように不均化させることにより得ら
れる。

2NaOH＋Br₂→NaBrO＋NaBr＋H₂O (1) 2NaOH＋Cl₂→NaClO＋NaCl＋H₂O (2) NaBr＋NaClO→NaBrO＋NaCl (3) 2NaBrO→NaBrO₂＋NaBr (4) NaBrOの濃度が反応(1)あるいは(3)の進行とともに増加
することにより反応(4)に従つてNaBrO₂が徐々に生成す
る。NaBrO₂濃度が最大になつたところでNaOH水溶液を加
えて反応液を強アルカリ性にすることにより反応(4)を
停止し、次いでアセトンあるいはアンモニアなどの還元
剤を加えて残存するNaBrOの全量を反応(5)あるいは(6)
に従つて消去し、アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液
を得る。

CH₃COCH₃＋3NaBrO→CHBr₃＋CH₃COONa＋2NaOH (5) 2NH₃＋3NaBrO→3NaBr＋3H₂O＋N₂ (6) このようにして得られたアルカリ性亜臭素酸ナトリウム
水溶液は、NaBrO₂：約７０〜９０g/，NaBrO₃：３０〜
４０g/，NaBr：１００〜１２０g/，NaOH：１２〜１
６g/，更に製法によつてはNaCl：２００〜２４０g/
を含むものとして調製される。

濃縮はNaBrO₂が長時間高温に放置されると徐々に分解す
ることを考慮すれば、減圧下でＨ₂Ｏを蒸発させる減圧
濃縮によりNaBrO₂の分解なしに速やかに行うことがよ
い。ただしNaBrO₂の分解なしに濃縮を行うために３０℃
以下（仏特許第１２１６２１６号の追加特許第７２７１
８号）あるいは５０℃以下（特公昭４５−３７１３６
号）の加温状態とすることが提案されているが、NaBrO₂
濃度の高い濃縮液を調製するにいずれも適していない。

ここでは短時間に濃縮液を調製するために減圧度５〜５
０Torr、好ましくは１０〜２０Torr加温のための浴ある
いは加温管の温度を５０℃を越え、８０℃以下の加温状
態で、加温部近傍の液相温度が４０℃を越えないように
強く撹拌し、あるいはロータリーエバポレーターを使用
する場合には、フラスコの回転を十分速く一般には６０
rpm以上に保ち、かつ蒸発速度を十分高く保つために蒸
気凝縮用冷却水の出口温度を２０℃以下になるように調
節しながら行ない、５時間以内に濃縮が終了することが
好ましい場合がある。

すでに記したように前記アルカリ性亜臭素酸ナトリウム
水溶液は、NaBrO₂およびNaOH以外にNaBrなどの塩類をほ
ぼ飽和量含んでいるために、濃縮が進むにつれて多量の
塩類結晶が析出する。そのため、３５０g/以上の液相
NaBrO₂濃度となつた濃縮液から、析出した結晶を遠心等
の分離法によつて分離、除去し、得られた濃縮液を次に
NaBrO₂の飽和温度以下、一般には５℃以下に冷却して析
出した結晶を遠心分離法等の分離法により分離する。

この様にして製造された結晶のNaBrO₂・3H₂O含有量は、
濃縮液のNaBrO₂およびNaOH濃度、冷却温度によつて変動
するが、特にNaBrO₂およびNaOH濃度の影響が大きい。濃
縮液のNaOH濃度は、原料アルカリ性亜臭素酸ナトリウム
水溶液のNaOH濃度と濃縮の度合いによつて決まる。通
常、アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液はNaBrO₂濃度
が約８０g/、NaOH濃度が約１５g/であり、NaBrO₂濃
度３５０g/の濃縮液のNaOH濃度は約６５g/である。

前記水溶液を５℃以下に冷却すればNaBrO₂・3H₂Oを含む
結晶は析出するが、NaBrO₂濃度が３５０g/，５００g/
および６００g/のとき結晶中のNaBrO₂・3H₂O含有量
はそれぞれ約３０％、約６０％および約７０％であり、
NaBrO₂・3H₂O以外にはNaBr・2H₂O，NaBrO₃，NaOH，H₂O
等が含まれる。

なお、例えば１０のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液からH₂O７〜８を蒸発させて液相におけるNaBrO₂
濃度を６００g/以上に濃縮すると、２．５Kg〜３．０
Kgの多量の塩類が析出するために、非常に高濃度のスラ
リーとなり濃縮は難しく、濃縮液のほとんどが析出結晶
の付着母液となり、濃縮液と析出結晶を分離することは
実質的に困難であることは既述の通りである。

そこで、１０のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液
を減圧濃縮する際に、濃縮途中、Ｈ₂Ｏ４〜６を蒸発
させた時点で濃縮を中断して析出した結晶を分離し、得
られた濃縮液をさらに減圧濃縮し、液相におけるNaBrO₂
濃度を６００g/以上とすれば、前記１０のアルカリ
性亜臭素酸ナトリウム水溶液に含まれていたNaBrO₂のう
ちの５０〜７０％は濃縮液として回収できる。

この減圧濃縮と析出結晶の分離との繰り返しは、NaBrO₂
濃度６００g/以上の濃縮液を効率良く調製するという
意味で特徴的であり、繰り返しの回数を多くすることに
よつて、付着母液として析出結晶に含まれるNaBrO₂量を
低減できるために、濃縮液としてのNaBrO₂の収率が増し
濃縮工程の生産効率が向上する。また、NaBrO₂を付着母
液として含む析出結晶からNaBrO₂は回収することが望ま
しいが、同様の理由により減圧濃縮と析出結晶の分離と
の繰り返しは、回収のための洗浄への負担を低減できる
利点もある。

繰り返し回数が３回の場合には、約９０％のNaBrO₂が濃
縮液として回収できる。

数個の減圧濃縮槽を用いて連続的に順次濃縮液濃度を高
めていく場合には、槽と槽の間で析出結晶を分離し、濃
縮液のみを次の槽へ供給することによつて減圧濃縮槽内
の析出結晶のスラリー濃度を低くコントロールできるた
め操作が容易になり特に有利である。

この様にして調製されたNaBrO₂濃度６００g/以上の濃
縮液を飽和温度以下一般に５℃以下に冷却することによ
つて、NaBrO₂・3H₂O含有量が７０％以上の比較的純度の
高い結晶が得られる。しかし、NaBrO₂濃度６００g/の
濃縮液のNaOH濃度は約１１０g/であり、液温は加温し
ながら減圧濃縮するために４０〜５０℃になるが、NaBr
O₂濃度６００g/は飽和溶解度に近く、さらに濃縮して
600〜600g/を７００，８００g/にすることは実質的
に不可能である。

冷却析出した結晶を分離した後の母液は、回収利用する
ことができないが、濃縮液のNaBrO₂濃度を６００g/以
上と高くすることによつてNaBrO₂が結晶となる収率を高
めることができる。

なお、NaOHについてはあらかじめアルカリ性亜臭素酸ナ
トリウム水溶液に含まれている以外に、最終的なNaBrO₂
の結晶表面に付着させる液の濃度を所定の濃度範囲内と
するために、別に加えるようにしてもよい。

連続法にて冷却析出させる場合には、分離母液を循環し
て析出結晶のスラリー濃度を低くコントロールできるた
めに、冷却温度は−５℃あるいは−１０℃といつたより
低い温度にできる。

NaBrO₂濃度６００g/以上、冷却温度５℃以下の条件で
濃縮液に含まれているNaBrO₂のうち８０〜９５％が結晶
として回収できる。

第２工程において濃縮液から多量に分離される他の塩類
結晶に含まれる付着母液としてのNaBrO₂は、濃縮前のア
ルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄するこ
とによつて簡単にしかも大部分のNaBrO₂が回収できる。
該洗浄の後に付着母液として塩類結晶に残るNaBrO₂量は
洗浄前の1/5〜1/10になり、濃度の高い濃縮液から分離
した塩類結晶の場合、特に洗浄による塩類結晶へのNaBr
O₂の残存、すなわちNaBrO₂の損失の抑制効果は大きい。

冷却析出した結晶を分離した後の母液を１回目の冷却析
出温度以下、好ましくは−２０℃以下に冷却することに
よつて母液中に含まれるNaBrO₂を結晶として析出させ、
冷却析出によつて母液中に溶解しているNaBrO₂の５０％
以上を結晶として回収できる。ここで析出して分離した
結晶は、１回目に冷却析出して得られる結晶よりも純度
は低いがそのまま使用しても安定性に支障はなく、濃縮
用のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液に溶解回収し
てもよい。

本実施例において特徴的に操作されるのは、特に第４工
程における結晶からの母液の分離であり、分離操作をコ
ントロールすることにより、析出結晶にはその表面に薄
膜状の母液を付着させて残し、結晶重量に対してNaOHが
０．５〜５．０wt%の濃度で含有されるようにしてい
る。このようなNaOHの残存は、母液分離の程度、母液中
のNaOH濃度をコントロールすることで行うことができ、
他の操作を必要としないため、実用上好ましい方法とな
つている。

以上の方法によつて製造された結晶は、NaBrO₂・3H₂Oの
含有量の大小が保存安定性に影響することはなく、従来
からあるアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液あるいは
特公昭４５−３７１３５号の方法によるアルカリ性亜臭
素酸ナトリウムと比較して、NaBrO₂の経時的な分解率は
1/5〜1/7と小さなものであることが実験的に確認されて
いる。

NaBrO₂の保存安定性は保存温度によつて異なるが、例え
ば、夏期における保存を想定した３０℃における恒温安
定性試験結果を、保存初日を１００％とする１ケ月後の
NaBrO₂の未分解率の概略値として表わすと、原料として
用いたアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液は約６５
％、特公昭４５−３７１３５号の方法によつて安定化し
たアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液は約７５％であ
つたのに対して、本発明の方法によつて調製したNaBrO₂
・3H₂O結晶は約９５％であつた。

このことは本発明によれば、約半年保存しておいても従
来１ケ月で分解した量と同僚のNaBrO₂が分解するにすぎ
ないということであり、実用に際して十分満足のいくも
のである。

なお、本発明は前記実施例の方法だけでなく、NaOHの液
を別の方法でNaBrO₂の結晶に付着させることによつても
実現される。例えば、NaBrO₂の結晶を、NaOHを溶解した
水溶液に浸漬した後取出し、乾燥させることによつても
よいのである。

本発明によつて得られたNaBrO₂・3H₂Oを含む結晶は、水
に溶解するだけで従来使用されているアルカリ性亜臭素
酸ナトリウム水溶液の代替品として簡単に使用できるこ
とは勿論のこと、さらに他の不純物の含有量も少ないた
めに広範囲のNaBrO₂濃度の水溶液を調製でき、また水溶
液のタイプのものに比べNaBrO₂に対するNaOHの含有率が
低いためアルカリを嫌う用途への使用も可能である。

このように、従来あるアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液と比較して本発明によつて得られたNaBrO₂・3H₂Oを
主成分とする酸化剤又は臭素化剤は、同量のNaBrO₂を得
るのに必要な重量が1/4〜1/10になるために保存スペー
ス、運搬等に要する負担を大きく削減でき、固体である
ために計量、濃度調製も容易である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 液温を１５℃に保ち、撹拌しながら２３％NaOH水溶液２
０KgにCr₂ガスを２．７２Kg吹き込むことにより、NaClO
を含むNaOH水溶液を調製した。液温を約０℃に保ち、撹
拌しながら該水溶液に３．０７KgのBr₂を滴下し、次い
で、水溶液のpH１１〜１２および液温を約０℃に制御し
ながらNaBrO₂を生成させた。NaBrO₂濃度が最大になつた
ところで２３％NaOH水溶液を１．１５Kg加えることによ
りNaBrO₂生成反応を停止させた。次に液温を−１２℃以
下に保ちながらNH₃ガスを徐々に吹き込んでNaBrOを全量
消去することによって、NaBrO₂８１．６g/，NaOH１
４．９g/，NaBrO₃３６．２g/，NaBr１１０．６g/
，NaCl２２４．８g/を含むアルカリ性亜臭素酸ナト
リウム水溶液（水溶液１）を得た。

該アルカリ性亜臭素酸ナトリウム各１０を、減圧度２
０Torr、加温水浴温度60℃にて減圧濃縮して、Ｈ₂Ｏ
３．８さらに２．１を除去したところで順次濃縮を
中断し、析出した塩類結晶を除去して、得られた濃縮液
をさらに減圧濃縮して、析出した塩類結晶を除去して、
NaBrO₂３８３．７g/，NaOH７２．２g/およびNaBrO₂
４５２．３g/，NaOH８２．１g/を含む濃縮液をそれ
ぞれ１．９７および１．６４得た。得られた２種類
の濃縮液の一部を蒸留水にて希釈して、NaBrO₂８０．７
g/，NaOH１５．１g/（水溶液２）およびNaBrO₂７
９．６g/，NaOH１４．９g/（水溶液３）を含む水溶
液とした。残りの濃縮液は−２〜０℃に冷却して析出し
た結晶を母液からそれぞれ１５００×Ｇ，６０秒にて遠
心分離した。得られた結晶のNaBrO₂・3H₂O含有率は３
２．３％（結晶１）および４５．１％（結晶２）であ
り、これらのNaOH含有率はそれぞれ０．７％（結晶
１）、０．８％（結晶２）であつた。

得られた水溶液１，２，３および結晶１，２を夏期を想
定した３０℃の恒温槽中にて保存したときの各試料の３
０日目および９０日目のNaBrO₂の未分解率を保存初日を
１００％として第１表に示す。

比較例１ 実施例１の（結晶１）、（結晶２）を更に１５００×
Ｇ，５分間遠心分離し、NaOHの含有率が０．３％（結晶
１からの結晶３）、０．４％（結晶２からの結晶４）の
ものを得た。その保存安定性試験を実施例１と同様に行
なつた結果を第１表下段に対比して示した。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて調製したNaBrO₂８１．１g/
，NaOH１５．１g/，NaBrO₃３６．７g/，NaBr１０
９．５g/，NaCl２２３．８g/を含むアルカリ性亜臭
素酸ナトリウム水溶液（水溶液４）１０を、減圧度２
０Torr、加温水浴温度６０℃にて減圧濃縮して、Ｈ₂Ｏ
３．７さらに２．３を除去したところで順次濃縮を
中断し、析出した塩類結晶を除去して、得られた濃縮液
をさらに減圧濃縮し、析出した塩類結晶を除去して、Na
BrO₂６４０．０g/、NaOH１２０．４g/を含む濃縮液
１．１７を得た。該濃縮液を−２〜０℃に冷却して析
出した結晶を母液から分離１５００×Ｇ，６０秒間遠心
分離した。該結晶（結晶５）の重量は１３１０．１ｇで
あり、NaBrO₂・3H₂Oが７１．０％、NaOHが１．０％含ま
れていた。この結果、濃縮液に含まれていたNaBrO₂のう
ち結晶となつたNaBrO₂は８８．７％であつた。

−２〜０℃にて冷却して析出した結果を分離除去した後
の母液を再度−２０〜−２２℃にて冷却して析出した結
晶を分離１５００×Ｇ，６０秒間遠心した。該結晶（結
晶６）の重量は２７０．６ｇであり、NaBrO₂・3H₂Oが２
５．２％，NaOHが１．４％含まれていた。この結果、濃
縮液に含まれていたNaBrO₂のうち結晶となつたNaBrO₂は
先の８８．７％と合わせると９５．２％であつた。

濃縮途中で順次分離した３種類の塩類結晶を、濃縮液の
原料として用いたNaBrO₂８１．１g/を含むアルカリ性
亜臭素酸ナトリウム水溶液各１を用いて、それぞれ洗
浄した。洗浄回収したアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液に含まれていたNaBrO₂の総計は２９８．８ｇであ
り、洗浄に用いたアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液
３に含まれていたNaBrO₂２４３．３ｇとの差は５５．
５ｇであつた。塩類結晶に含まれていたと計算されるNa
BrO₂は６２．２ｇであり、５５．５ｇとの差は６．７ｇ
であり、６．７ｇは原料として用いたNaBrO₂８１１ｇの
０．８％に相当する。

洗浄回収したアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液の全
量は３．２であり、NaBrO₂を９３．４g/を含んでい
た。

水溶液４および結晶５，６の３０℃における保存安定性
試験結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２の（結晶５）を、更に１５００×Ｇ，５分間遠
心分離し、NaOHの含有率が０．４％（結晶７）のものを
得た。その保存安定性試験の結果を第２表に対比して示
した。

実施例３ 液温を約０℃に保ち、撹拌しながら２３％NaOH水溶液１
０Kgに４．６KgのBr₂を滴下し、次いで水溶液のpHを１
０〜１１に制御しながらNaBrO₂を生成させた。NaBrO₂濃
度が最大となつたところで、実施例１と同様の方法、条
件にてNaBrO₂の生成反応の停止およびNaBrOの消去を行
つてNaBrO₂７９．７g/，NaOH１５．０g/，NaBrO３
５．８g/，NaBr４８９．３g/を含むアルカリ性亜臭
素酸ナトリウム水溶液（水溶液５）を得た。

該アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液１０から実施
例１と同様の方法、条件にてNaBrO₂４８８．２g/，Na
OH９１．７g/を含む濃縮液１．４７を得た。該濃縮
液の一部を蒸留水にて希釈して、NaBrO₂７９．５g/，
NaOH１４．９g/を含む水溶液（水溶液６）とした。残
りの濃縮液は−２〜０℃に冷却して析出した結晶を実施
例１と同様な条件で母液から遠心分離した。得られた結
晶のNaBrO₂・3H₂O含有率は４６．３％，NaOH含有率０．
６％（結晶８）であつた。

水溶液５，６および結晶８の３０℃における保存安定性
試験結果を第３表に示す。

実施例４ 比較例２の結晶１００ｇを採取し、エアースプレー式の
噴霧器を用いて１０％NaOH溶液１０mlを噴霧して、ポリ
エチレン製のスプーンを使用して結晶を良く混合した。
その湿潤結晶を真空乾燥中で10Torr減圧、４０℃加温下
で３hr乾燥し、NaOHの含有率が１．４％のもの（結晶
９）を得た。その保存安定性試験の結果を第２表に示し
た。

実施例５ 実施例２の結晶５のNaBrO₂・3H₂OスラリーにNaOHを添加
して母液中のNaOH濃度を２００g/として１５００×
Ｇ，５分間遠心分離し、NaOHの含有率が０．７％（結晶
10）のものを得た。その保存安定性試験の結果を第２表
に対比して示した。

実施例６ 実施例１と同様の方法にて調製したNaBrO₂８０．３g/
，NaOH１５．１g/，NaBrO₃３５．９g/，NaBr１１
２．１g/，NaCl２２１．７g/を含むアルカリ性亜臭
素酸ナトリウム水溶液３０から実施例１と同様の方
法、条件にてNaBrO₂６３０．５g/，NaOH１１５．２g/
を含む濃縮液３．５３を得た。

該濃縮液１を−５〜−３℃にて冷却して析出した結晶
を分離した母液を再度−１０〜−８℃にて冷却して析出
した結晶を分離して母液を得た。該母液を１の冷却お
よび撹拌機能を備えた完全混合型の連続晶出槽に仕込
み、次いで液温を−１０±１℃にコントロールしながら
滞留時間を５時間に設定して、濃縮液２．５３を連続
的に晶出槽に供給した。析出したNaBrO₂・3H₂Oを含む結
晶と母液のスラリーを晶出槽底部より連続的に抜き出
し、結晶と母液とを分離した。該母液は晶出液のスラリ
ー濃度が約２０％になるように一部を晶出槽に循環し、
残りの母液には先に−５〜−３℃あるいは−１０〜−８
℃に冷却して析出、分離したNaBrO₂・3H₂Oを含む結晶を
溶解して、濃縮液とともに晶出槽に供給した。

連続晶出にて得られた結晶の重量は４０５６ｇであり、
NaBrO₂・3H₂Oの含有率は７０．２％であつた。この結
果、濃縮液に含まれていたNaBrO₂のうち結晶となつたNa
BrO₂は９１．４％であつた。

得られた結晶を３０℃にて１ケ月間保存した結果、NaBr
O₂・3H₂Oの含有率は６８．６％となつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＮａＢｒＯ_２を主成分とする固体の表面を
   ＮａＯＨを含む液で被覆することを特徴とする亜臭素酸
   ナトリウムの保存性改良方法。
2. 【請求項２】ＮａＯＨの濃度が０．５〜５．０ｗｔ％で
   あるＮａＯＨを含む液を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載した方法。