JPH06296865A

JPH06296865A - 使用済酸活性化スメクタイト粘土を再生、そして任意に炭化処理するための方法

Info

Publication number: JPH06296865A
Application number: JP6017119A
Authority: JP
Inventors: Robert S Nebergall; エス．ネバーガルロバート; Dennis R Taylor; アール．タイラーデニス; Carolyn J Kucharz; ジェイ．クチャーズキャロリン
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1994-10-25
Also published as: EP0611071A1; KR940019646A; CA2113409A1

Abstract

(57)【要約】【目的】重合触媒などとして有用な、酸活性化スメク
タイト粘土の使用済粘土の再生方法を提供する。【構成】使用済粘土に含まれる油を抽出除去し、抽出
後に残留している炭素質吸着物を酸化剤により酸化除去
し、さらに、任意に、新生酸活性化漂白粘土の酸度を回
復するために酸洗浄して、使用済酸活性化スメクタイト
粘土を再生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済酸活性化スメク
タイト粘土の再生方法に関する。他の態様において、
本発明は、比較的低い温度にて、使用済酸活性化スメク
タイト粘土を再生する一方で、同時に、有機液体を吸着
する粘土を再生および炭化する能力を改善する粘土に含
まれた有機物の一部の炭化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に漂白粘土あるいは漂白土と称される粉砕した微細粉末
形態の酸活性化ベントナイト粘土は、カロテノイドおよ
びクロロフィルのような着色顔料、ならびにリン脂質の
ような無色汚染物質、および食用油ならびに非食用油か
らのヒドロペルオキシドを吸着するために使用されてい
た。この方法は、「漂白」と呼ばれており、(i) 米国
消費者の要望に適合する、非常に清澄な、ほとんど水白
色の油が生成するまで色を薄め、および(ii)着色顔料お
よび無色汚染物質双方が、もし除去されなければ不安定
化になる（すなわち、油がより腐敗しやすくなる）油を
安定化させるという、化粧品用および化学品用途目的の
双方にて活用されてきた。

【０００３】通常、この漂白方法は、処理すべき油のタ
イプと量によって変化するが、約0.35重量％〜約３重量
％の範囲の漂白粘土粉末を汚染油に添加することを含ん
でいる。そして、粘土／油混合物は、約20〜30分間に
わたって、約90℃〜約 120℃の温度範囲にて加熱し、そ
の後、「使用済」粘土は、圧搾濾過器もしくは圧力片濾
過を用いた濾過によって漂白油から分離した。一般的
に、濾過操作により得られた濾過残渣は、油から除去さ
れた顔料および他の汚染物質、ならびに、相当量、例え
ば、約25重量％〜約40重量％の使用済粘土からの除去が
困難な浮遊油を含んでいる。

【０００４】使用済粘土から浮遊油を除去するために溶
媒やアルカリ液抽出のような特別な処理を施した場合
に、浮遊油の品質が劣化することが知られている。加
えて、このような特別な処理は、非常な手間と費用を要
するものであった。従って、大抵の油回収業者は、使
用済漂白粘土の埋立地への運搬を含めた処理方式を選択
している。

【０００５】そして、使用済漂白粘土は、広範な面積、
例えば、約 250〜約 350m²/gにわたって処理され、そし
て、使用済粘土が浮遊油で飽和した時に自然発火する。

【０００６】この自燃性傾向のために、油を含んだ使用
済漂白粘土は、有害埋立物質として分類され、埋立地に
当該粘土を投棄する際には所定の手数料が賦課される。
競争が激しいこの業界での業者各人の儲けの観点から
すれば、これら余分な出費は余計で、かつ不要な負担で
ある。埋立地の確保および運用上の問題点に直面して
いる自治体の観点からすれば、埋立地へ投棄できる資材
の規制を強化し、そして、埋立地への需要を減退させる
ための手段として投棄資材の再生を奨励の必要性に迫ら
れている。しかしながら、当該業界においてかなり以
前から、油および漂白粘土の再生の必要性が認識されて
いたにもかかわらず、今日に至るまで、この経費的問題
は未だ解消されていない。

【０００７】食用油および非食用油を処理するために用
いられる漂白粘土の用量レベルは低いものであるが、19
90年だけでも、約 1,000万トンの食用油および非食用油
が米国にて製造されたという事実を考慮すれば、この問
題の大きさが理解されると思われる。約0.75重量％の
平均用量レベルにて、１年当たり約75,000トンの使用済
粘土と、１年当たり30,000トンの廃棄する必要のある浮
遊油が生産されることになる。

【０００８】食用油および非食用油の改質工程からの使
用済漂白粘土の調製に関連する廃棄問題を解消方法の一
つは、使用済粘土を再生および再利用することにある。
この問題に対処するために、多くの方法が提案されてき
たが、これら方法はいずれも使用済粘土を完全に再生す
る能力が十分でなかった。完全な漂白が行われない
と、漂白粘土はバッチ式運転において一度しか使用でき
ないので、漂白活性の累積的損失を含めた再生の経済的
側面は、２、３回のサイクル後に、新生漂白粘土の使用
のための魅力の無い代替物である再生粘土を生成との、
組み合わせになることを考慮することが重要である。
下記表１は、異なる（一定の）再生レベルでの累積再生
活性における損失を示すために用いることができる。

【０００９】

【表１】

【００１０】有機溶媒の使用においては、その使用に関
連する環境および安全面での問題がある。これら問題
点には、(1) 火気および爆発防護装置を有する処理シス
テム；(2) 大気中へ放出される以前に蒸気を捕獲するた
めの装置、および；(3) 有機溶媒を分離、精製および再
利用するための装置、を備える必要性が含まれる。

【００１１】これら要件は、有機溶媒の使用を必要とす
る再生処理の実用化において、多額の投資を必要とする
ものである。

【００１２】使用済漂白土を再生できる可能性は、他の
研究者によって研究されている。

【００１３】Bahl & Dayal, Research and Industry, 2
2, 145 (1977) は、油改質操作後の漂白粘土の最も簡単
な再生方法が、油が浸透した粘土を制御された条件下の
焼却処理に適用することである旨を指摘している。し
かしながら、焼却処理において、かような油が浸透した
粘土を局所的加熱を制御するのは困難であり、さらに、
浮遊油からは何らの有用性も得られなかった旨を述べて
いる。さらに、各焼却サイクルにおいて、粘土の活性
は減退し、その一部は微粉として損失することが報告さ
れている。微粒子粘土は焼却中に燃焼ガスと共に大気
中に放出されるので、本発明に従って処理された漂白粉
末のような、微粒子粘土の再生は経済的でないことも述
べている。

【００１４】有機溶媒再生に基づく多くの特許、例え
ば、米国特許 No. 2,286,815、2,370,713、および 3,47
2,786、が発効されている。 Fuege & Janssen, J.Ame
r. Oil Chemists' Soc., 28, 429 (1951)は、アルコー
ル、エーテル、およびケトンのような極性有機溶媒を用
いた時に、使用済漂白粘土の96〜97％の再生が認められ
ることを述べている。しかしながら、再生の程度は、
20サイクル後には、79〜80％の範囲にまで低下してしま
う。

【００１５】使用済漂白粘土を再生するために、再生処
理において水を有機溶媒の双方を用いることが試みられ
ている。 Zerbe の米国特許 No. 2,352,064は、使用済
粘土を再生するためにベンゼンとベンゼンアルコールと
の混合物で処理し、そして水で処理することを開示して
いる。同様に、Rhenaniaのフランス特許 No.869,534
は、油分を除去するために、まず、ベンゼンやトルエン
のような有機溶媒で粘土を洗浄した後の再生処理の終わ
りに水を使用し、そして、樹脂質生成物の抽出のため
に、ベンゼンや10％エタノールのような混合溶媒を用い
ることを開示している。 Martinの米国特許 No. 2,32
8,158は、使用済漂白粘土を再生するために、約３部の
ナフサならびに１部のケトン、および少なくとも５％の
割合に維持された水の混合物を用いることを開示してい
る。英国特許 No. 491,338、スイス特許 No. 237,38
0、インド特許 No. 61,157 、およびドイツ特許 No.1,9
41,758 に開示されたような他の処理方法は、使用済粘
土の再生のための、高温熱処理と組み合わせた有機溶媒
抽出の使用を開示している。

【００１６】最近では、Ｋａｌａｍ＆Ｊｏｓｈ
ｉ，Ｊ．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’
Ｓｏｃ．，６５，１９１７（１９８８）が、高
温水性再生に続くヘキサン抽出工程の実用化を報告し、
そして、使用済漂白土の再生処理方法は多数あるが、そ
れらはいずれも構造が複雑であったり、費用が嵩むもの
であることを指摘している。この指摘事項のため
に、使用済の油を含んだ資材を単に埋立地に投棄する手
段が一般的な処理方法となっている。

【００１７】Kalam & Joshi の処理方法では、使用済の
油飽和粘土がまずヘキサンで抽出され、そして、すべて
の微量溶媒を除去するために、 110℃で、６時間にわた
る乾燥を行っている。その後、粘土は、 235℃を超え
る温度で、６時間にわたって加圧殺菌されている。こ
の処理法による再生粘土は、新生漂白粘土の約80％量の
漂白活性を有していることが認められた。さらに改良
の進んだ Ibid., 65,1537 (1988) の方法では、粘土は
まず最初にヘキサンで抽出されるが、水性熱再生の間
に、酸素の小さな局所的圧力をオートクレープにて維持
している。 200℃を超える温度、0.5 MPa の酸素分圧
とし、この条件を６時間維持した時に、低スラリー濃
度、例えば、５重量％使用済粘土にて最高の結果が得ら
れた。 100％の再生が達成され、この再生レベルを少な
くとも４サイクルまで維持できた。

【００１８】Waldmann & Eggers, Ibid., 68, 922 (199
1) は、使用済漂白粘土を抽出および再生するために、
超臨界条件下で、二酸化炭素を使用することを開示して
いる。良好に油が除去できる（パーム油の場合、97％
まで除去）ものの、植物油に含まれるカルテノイドは、
この抽出方法では除去されなかったようである。再生
した粘土は、クロロフィルの除去においては良好な効率
(100%)を示したが、すでに存在しているカルテノイド
が、カルテノイド除去において通常使用される吸着部位
を閉塞するものと思われるため、新生粘土のカルテノイ
ド除去の約50％量の活性しか認められなかった。 Mode
l の米国特許 No. 4,124,528は、下水処理に用いられる
使用済活性化炭素の再生のための同様の方法を開示して
いる。

【００１９】Simpson, et al.,の米国特許 No. 2,449,0
16は、少なくとも残留物の一部が炭化され、粘土と活性
化炭素の被覆が、起源の粘土より大きな吸着力を有す
る、石油処理に用いられる、顆粒状漂白粘土の再生処理
法を開示している。 Simpson,et al., の米国特許 No.
2,449,016は、約華氏 900度〜約華氏 1,500度の温度
が、残留油を炭化するには必要であることを教示してい
る。

【００２０】驚くべきことに、漂白粘土の再生のための
本発明の方法は、従来技術の再利用方法での高温炭化工
程の不都合を解消し、そして、粘土中に含まれる残留有
機物の少なくとも一部を炭化することで粘土の吸着能力
を改善しつつ、使用済漂白粘土および酸活性化粘土触媒
の完全再生を本質的に提供する。

【００２１】本発明の方法の他の重要な態様では、顆粒
状酸活性化スメクタイト粘土触媒、例えば、オレフィン
重合触媒、および酸活性化スメクタイト粘土顆粒の形態
の、例えば、オレフィンのアルキル化のための他の触媒
を、本発明の方法を用いて再生することができる。顆
粒形態の酸活性化スメクタイト粘土を主材とした触媒
は、小さな（微細な）一度酸活性化したスメクタイト粒
子を酸結合するために、酸活性化したスメクタイト粘土
を再度（２度目の）酸処理を行い、そして、オレフィン
重合触媒として機能するために十分な破壊強度と構造の
一体性を有した、酸結合した顆粒の形態の、結合した粘
土粒子を形成するために、二度酸活性化した粒子を凝集
させることで製造される。

【００２２】本発明の方法は、粉砕の過程で生じるすべ
ての微細な粘土粒子を再利用できるため、実質的に向上
した(100％近くの）収率を呈するものである。ベント
ナイト粘土を主材とした重合触媒は、強無機酸、例え
ば、硫酸をバインダーとして用いて、複数の小さな酸活
性化ベントナイト粘土粒子を接着することで製造され
る。約２ミクロン〜約 200ミクロンの範囲、特に、約
45ミクロン〜約 130ミクロンの範囲が支配的（＞50％）
な粒径分布を有する酸活性化ベントナイト粘土、好まし
くは、カルシウムを支配的な交換陽イオンとして含むカ
ルシウムベントナイトを、二度目の酸活性化のために、
強無機酸、好ましくは硫酸の約１重量％〜約５重量％と
共に混合し、次いで、触媒を形成するために、好ましく
は、約50重量％〜約65重量％の水と混合する。混合物
を、触媒を形成するために所望の粒径分布、例えば、米
国篩シリーズの−６メッシュ〜＋60メッシュにまで粉砕
できる強固な粒子を形成するために、強く攪拌、硬化、
および乾燥する。攪拌工程において、例えば、壁掻取
付アームと高エネルギーローターを備えた EirichInten
sive Mixer (Model DE 29; Eirich Machine社、ニュー
ヨーク市、ニューヨーク州）で、粘土を酸と水で二回処
理し、強く混合し、そして塊状に凝集させる。

【００２３】本発明の利点を最大限引き出すために、攪
拌機には、約55重量％〜約60重量％の水、２％〜４％の
硫酸、および約30重量％〜約43重量％の酸活性化粘土
（乾燥重量基準）を投入すべきである。攪拌機中の粘
土微粒子から形成された凝集体の付加結着のために攪拌
機へ供給される資材の総重量に基づく約１％〜約10％、
好ましくは、約５％の量のナトリウムベントナイト（非
酸活性化）を任意に含ませることができる。攪拌機を
約25〜約35分間稼働させ、密閉容器に収納する前に約２
重量％〜約３重量％（乾燥重量基準）の好適な水分含量
にまで乾燥させるのに先駆けて、得られた材料は、常温
下で、少なくとも12時間、好ましくは、少なくとも24時
間、例えば、コンクリート製収納庫にて硬化させる。

【００２４】粉砕工程で得られる微粒子は、 100％収率
を得るために、本発明方法の攪拌段階で完全に再利用さ
れる。再利用した微粒子によって混合物に持ち込まれ
た酸を考慮した、混合物の酸含量の調整が必要になって
くる。

【００２５】酸活性化スメクタイト粘土を主材とした触
媒顆粒（例えば、酸活性化カルシウムベントナイトから
形成された触媒顆粒）は、主として、反応性オレフィン
を含まない芳香族炭化水素を回復する抽出流の抽出単位
の処理に有用である。粘土を主材とした触媒は、緩や
かな酸触媒活性、および粘土の酸部位がオレフィンの重
合とアルキル化を促進する約 150℃〜約 200℃の間の温
度を特徴としている。

【００２６】このような酸活性化スメクタイト粘土を主
材とした顆粒もまた、本発明の方法に従って再生でき
る。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、使用済漂白粘
土、および、例えば、重合触媒として用いられる酸活性
化顆粒が、粘土の吸着性を改善するために粘土によって
吸着された残留油を炭化する一方で、完全に再生できる
という知見に基づいている。本発明の処理方法は、カ
ロテノイド、特に、β−カロテン、および／またはクロ
ロフィルの漂白活性に関して、漂白粘土の少なくとも95
％、好ましくは 100％の活性を回復する。さらに、本
発明の処理方法の少なくとも二つの態様は、水性溶媒の
みを使用するので、この処理方法に有機溶媒を使用した
際に必要とされる、高価な焼却設備および爆発防護装
置、汚染制御装置、および分離ならびに濾過装置の必要
性を軽減する。しかしながら、もし必要であれば、本
発明の処理方法にも有機溶媒は使用できる。

【００２８】本発明の使用済酸活性化漂白粘土の処理方
法は；(1) 浮遊油の大半、好ましくは約75重量％〜約95
重量％の浮遊油を除去するための抽出工程；(2) 先の抽
出工程で除去されずなかった少量の残留炭素質吸着物を
除去し、そして、残留している大半の炭素質吸着物を炭
化するための酸素ガスによる酸化；そして、任意に(3)
通常、新生酸活性化漂白粘土と関連を有する酸度を回復
するための酸洗浄工程、を含む。工程(2) および(3)
の特徴は、適切な酸化剤、例えば、過酢酸などの酸を出
す陽子源を用いて単一工程に組み合わせることができ
る。

【００２９】オレフィンの重合あるいはアルキル化での
触媒として使用される、顆粒状酸活性化粘土を再生する
ために使用する時は、抽出工程は不要である。使用済
顆粒状酸活性化粘土触媒中に残存している残留溶媒は、
溶媒の気化温度以上、あるいは、例えば、乾燥条件下で
気化を許容する常温にまで、使用済顆粒を加熱すること
で容易に除去できる。

【００３０】漂白粘土で動物油あるいは植物油を処理し
た時、（β−カロテン、フェオフィチン、クロロフィ
ル、およびペルオキサイドのようなカルテノイド；鉄、
マグネシウムなどの金属；およびこれらの燐酸態を含
む）特定の微量構成要素のレベルを低減することが目的
である。 β−カロテン（赤橙色）のような着色顔料、
およびクロロフィル（緑色顔料）は、消費者の嗜好が軽
色油に向いている場合には除去すべきである。ペルオ
キサイドおよび他の高反応性分子は、良好な光学的およ
び化学的安定性を（すなわち、腐敗を防ぐために）油に
付与するために除去すべきである。一般に、油中に残
存するクロロフィルの濃度は、約 100ppb 以下とするの
が望ましい。同様に、ロビボンドレッド値は約５pp
b 以下とするのが望ましい。

【００３１】加えて、植物油を酸活性化漂白粘土に接触
した時に生成する遊離脂肪酸のレベルは、これらが脂肪
酸への変換による利用価値のある油の損失を構成するの
で、過剰に高くすべきではない。遊離脂肪酸レベルは
一般に、 0.1％以下とするのが望ましい。本発明の処
理方法は、クロロフィルおよび／またはカロテノイド、
特に、β−カロテンの除去のための、少なくとも98％の
再生（油漂白粘土としての最後の使用前に、クロロフィ
ルおよび／またはカロテノイドの少なくとも95％を除去
できるようにする酸活性化粘土の再生）を達成する。
さらに、本発明の処理方法は、有機組成物吸着性よりも
高いレベルにまで使用前の粘土の吸着性を高めるため
に、活性化炭素と同様、有機組成物の付加的吸着性とし
て機能する粘土の少なくとも一部分上の炭素被覆を提供
する。

【００３２】油漂白の技術と関連するこれら技術は、漂
白中の油質をモニターするための品質調整試験である。
赤および黄色は通常、米国石油化学協会公式および試
験法（化学協会法 Cc 13b-45) もしくは分光光度計（化
学協会法 Cc 13c-50) に列挙された手順に従った自動テ
ィントメーターを用いて測定される。クロロフィル
（化学協会法 Cc 13d-55) 、ペルオキサイド（化学協会
法 Cd 8-53; rev. Ja 8-87) ；および、遊離脂肪酸（化
学協会法 Ca 51-40)を含む他の汚染物質は、（併記し
た）通常の手順で測定される。すべての事例におい
て、得られた数値が低いほど、得られた油質は良好にな
る。一般的に、例えば、苛性の改質大豆油を漂白する
際に、業者はクロロフィル低下が最も重要な品質パラメ
ーターであることを知見しており、そして、50〜90ppb
の範囲にまで減少すれば、好適な漂白が行えることも知
見している。このレベルが得られれば、他の油構成要
素は通常、好適な生成油質に求められるレベル以下にあ
る。

【００３３】使用済漂白粘土の再生処理方法が、技術的
および商業的レベル双方において成功すれば、 100％近
くの再生率を達成することが必要となってくる。

【００３４】油除去使用済漂白粘土を再生するための本発明の処理方法の第
一工程は、使用済漂白粘土に含まれる炭化水素、例え
ば、油の少なくとも大半を除去する工程である。

【００３５】油の大半は、当該技術で周知の方法によっ
て、ベントナイト粘土から除去することができる。漂
白粘土に浸透した油は、本発明に従って、溶媒抽出、水
抽出、オートクレープ抽出、苛性抽出等によって除去す
ることができる。液体抽出媒体との接触率に特に限定
はなく、低い接触率がよく要求される。好適な溶媒接
触率は、例えば、１時間当たり約 100〜約 200mlであ
り、低い接触率が効果的ではあるが、商業的な制限時間
が要求されるであろう。炭化のための酸素ガス酸化、
そして、任意に、酸洗浄工程が続く、これら抽出法の各
々は、クロロフィルおよび／またはカロテノイドの前駆
漂白活性の少なくとも95％、および、好ましくはクロロ
フィルおよび／またはカロテノイド除去活性の約99％〜
約 100％⁺を有する再生酸活性化粘土を提供する。以
下の油除去法のそれぞれは、一度以上使用することがで
き、あるいは、連続的な油除去のために、交互に、二度
以上の油除去法に使用することができるのは勿論であ
る。

【００３６】水抽出油のような炭化水素は、水中の粘土スラリーと低級粘土
／水混合物から移すことができる浮遊油層を得るため
に、使用済漂白粘土から水を用いた周知の方法で分離す
ることができる。室温の水は、ある程度の油の分離を
生じせしめるが、高温、例えば、約80℃〜沸点（100
℃) の水は良好な分離を生じせしめる。高められた温
度、例えば、少なくとも約 105℃で、飽和蒸気圧、好ま
しくは、約150℃を超える温度、特に、本明細書に参考
として組み込んだ Penninger, J.Chem. Tech Biotechn
ol. 1979, 29,pp. 154-157 に開示されたような、粘土
の重量設定および油の移動を伴う約 200℃〜約 370℃の
蒸気を用いたオートクレープにて、使用済漂白粘土から
の油の良好な分離が達成される。

【００３７】オートクレープ抽出オートクレープ分離を、１ガロン容器中の不活性ガス
(N₂) 雰囲気下で、 0.4kg使用済粘土および0.6kg 水道
水を用いて、240 ℃で１時間、攪拌しながら加熱するこ
とで実施した。１時間後に加熱を止め、そして、攪拌
を止めて、粘土を１時間、静置および冷却した。粘土
／水スラリーをオートクレープに置いた後のまだ熱い内
に、オートクレープの中央に封管を挿入することで油層
の除去を行った。遠心分離での濾過による油の傾瀉後
に、ほとんどの水を粘土から除去した。オートクレー
プへの酸素ガスの送給を行わなわくとも、この油抽出工
程は、粘土表面に残留油の炭化物を生成しない。

【００３８】溶媒抽出使用済酸活性化漂白粘土からの油のような炭化水素の抽
出に有用な一般的な溶媒としては、ナフサ、ベンゼンあ
るいはヘキサンなどの非極性溶媒；アセトン、メチルエ
チルケトン(MEK) などの極性溶媒あるいはエチルアルコ
ールもしくは無水エチルアルコールのようなアルコール
類；もしくは、ヘキサンと MEKの等重量混合物のような
極性溶媒と非極性溶媒の組み合わせなどがある。アル
コール、例えば、C₁からC₅アルコール；ケトン類；ピリ
ジン塩素化組成物；二硫化炭素および液体二酸化硫黄を
含んだ、油抽出のための多くの溶媒が提案されている。

【００３９】極性溶媒および非極性溶媒双方の混合物
は、漂白すべき油から極性および非極性汚染物質双方の
溶解性をもたらすので、極性溶媒および非極性溶媒の混
合物は適用可能である。溶剤と油含有使用済漂白粘土
の割合は、所望の抽出速度と使用する抽出機械によって
広範に調整することができる。一般には、例えば、２
５０〜３００ｍｌの溶剤当たり、10〜15ｇ使用済粘土
の割合を用いて、ソックスレー抽出器で実験的に抽出で
きる。抽出時間は、例えば、１時間当たり抽出媒体の
５〜６サイクル抽出で８時間とする。そして、粘土
を、例えば、70℃で２時間乾燥する。

【００４０】三つの溶媒系（ヘキサン、MEK 、およびヘ
キサン/MEK混合物）を、約25重量％の吸着有機物（ほと
んどが油）を含む粘土試料について試験した。その結
果、ヘキサンが最も良い結果を示した。よって、以後
の使用済粘土試料に関してはヘキサンのみの抽出を行っ
た。

【００４１】苛性（アルカリ液）抽出油類の脂肪酸を、粘土から油を分離するために用いた水
性アルカリ剤によって乳化することができる。例え
ば、50ｇの使用済粘土が添加された、脱イオン水100ml
と1.25ｇの水酸化ナトリウムからなる、漂白粘土の重量
に基づく 2.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液濃度のア
ルカリ溶液の接触による油抽出で、油含有粘土を処理す
ることができる。本明細書に参考として組み込んだ S
vensson,J. Am. Oil. Chemists' Soc., June 1976, Vol
53, pp. 443-445は、漂白粘土の重量に基づいた濃縮ア
ルカリ液（水酸化ナトリウム）の 1.5〜 2.5重量％を含
む、粘土の二倍の重量を有する水での粘土の懸濁によっ
て抽出することを提案している。アルカリが粘土から炭
化水素の大半を除去する限り、水溶性アルカリ溶液は、
使用済粘土から炭化水素を抽出するために使用できる。
適切な例としては：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、および水酸化アンモニ
ウム；合計で約８個までの炭素を含む第一級、第二級、
および第三級水溶性アミン、アルカノールアミン、重炭
酸塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム炭
酸塩；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ珪酸塩、
例えば、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、
セスキ珪酸ナトリウム；ナトリウムあるいはカリウムト
リポリ燐酸、テトラナトリウムあるいはテトラカリウム
ピロ燐酸、トリナトリウムもしくはトリカリウム燐酸、
およびジナトリウムあるいはジカリウム燐酸のような燐
酸塩；および、ホウ砂（メタホウ酸ナトリウム）；ある
いは、これらの混合物がある。

【００４２】そして、これら混合物は、少なくとも約10
分間、好ましくは、約20〜約40分間加熱する。軽く冷
却した後に、油様層を傾寫し、そして、例えば、４つの
200ml脱イオン水を用いた遠心分離によって粘土を洗浄
した。

【００４３】炭化を伴わない酸化−再生抽出工程後の使用済粉末あるいは使用済顆粒である使用
済漂白粘土を、酸化工程に供した。この第一態様にお
いて、粘土によって吸着された残留炭化水素の炭化を避
けるために酸化条件を選択した。表３および６のデー
タを作成するために用いた第一酸化剤は、30重量％の過
酸化水素水であった。粘土の５〜９ｇの部分を、20ml
の30％過酸化水素水で酸化し、反応を開始するために軽
く（例えば、80〜90℃で）加熱した。反応物が沈殿し
た後に、30％過酸化水素水の５mlずつを、合計で40〜50
mlが消費されるまで添加した。酸化した粘土を、連続
する二つの 200ml脱イオン水を用いた遠心分離によって
洗浄した。次亜塩素酸カルシウムを苛性抽出したユニ
バーサル食用油試料を酸化するために用いたが、水中の
30重量％過酸化水素水の場合ほど良好な結果は得られな
かった。

【００４４】酸化剤が再生した粘土の油漂白効果に実質
的な影響を与えない限り、いかなる濃度の酸化剤もこの
工程に適用することができる。過酸化水素水に加え
て、本発明の処理方法の酸化工程に有用な酸化剤として
は、過酸化ベンゾイル；次亜塩素酸カルシウム；過酢
酸；過塩素酸；過塩素酸カリウム；過マンガン酸カリウ
ム；ペルオキシ一硫酸カリウム(OXONE) ；塩素；次亜塩
素酸ナトリウム；過硫酸ナトリウム；および、これらの
混合物がある。

【００４５】好ましくは、少なくとも約98％の炭素含量
（例えば、使用済漂白粘土の油、カロテン、レシチンの
合計）の酸化を行うに十分であれば、酸化剤の量は特に
限定されない。あるいは、粘土から洗浄除去できる分
子にまで、炭素組成物を分解できる酸化剤であれば十分
である。先に示したように、抽出炭化水素を含む顆粒
状触媒は、単に蒸発的に乾燥させることで炭化水素の消
費を行うことができる。漂白粘土からの炭素の完全な
酸化のための化学量は、追加の酸化剤濃度が対応するカ
ロテン再生をもたらすのであれば、濃度を増加すべきと
する、試行錯誤によって容易に決定することができる。
粘土を漂白大豆油に適用した後に、使用済粘土が有す
る炭素分子の組成を仮定して、炭素に関する簡単な計算
を以下のように行った。

【００４６】(1) 大豆油の平均化学式（大半がＣ₁₈鎖長
であると仮定した）を、分子量が 881のC₅₇H₁₀₁O₆で、
炭素が78重量％であると決定した； (2) β−カロテンの化学式を、分子量が 444のC₃₂H
₆₀で、炭素が86重量％あり； (3) α−レシチンの化学式を、分子量が 782のC₄₄H₈₁PN
O₈で、炭素が68重量％あり； (4) 抽出以前の使用済漂白粘土に関する吸着混合物が、
大豆油、β−カロテンおよびα−レシチンの50：25：25
の組成であると仮定すれば、 0.5×78＋0.25×86＋0.25
×68＝37.5＋21.5＋17＝76となって、炭素が76重量％と
なり； (5) 抽出後の使用済漂白粘土に関する吸着混合物が、β
−カロテンおよびα−レシチンの50：50の組成であると
仮定すれば、 0.5×86＋ 0.5×68＝43＋34＝77となっ
て、炭素が77重量％となり； (6) β−カロテンとα−レシチンを酸化して完全に二酸
化炭素と水にするための過酸化水素水の利用のための計
算した平衡式（反応式）を、下記した。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】それ故、抽出後の使用済粘土の吸着物が、
これら二つの組成物の50：50混合物であれば：使用済粘
土（表６参照、新生ACC 粘土ロビボンドレッド値） 100
ｇ当たり７ｇのβ−カロテン、あるいは 7/444＝ 1.577
×10^-2モルのβ−カロテンと仮定すれば、１モルのβ−
カロテン当たり94モルの過酸化水素、すなわち、β−カ
ロテンを完全に酸化するための 1.482モルの過酸化水素
水、つまり、 1.482×34（過酸化水素の分子量）＝47.4
ｇの 100％過酸化水素水あるいは 158ｇの30％過酸化水
素水が必要となる。

【００５０】同様に、使用済粘土 100ｇ当たり７ｇのα
−レシチン、あるいは 7/782＝8.95×10^-3モルのα−レ
シチンと仮定すれば、１モルのα−レシチン当たり 129
モルの過酸化水素、すなわち、α−レシチンを完全に酸
化するための 1.155モルの過酸化水素水、つまり、 1.1
55×34（過酸化水素の分子量）＝37ｇの 100％過酸化水
素水あるいは 123ｇの30％過酸化水素水が必要となる。

【００５１】それ故、使用済粘土 100ｇで考えると、 1
58ｇと 123ｇの計 281ｇの30％過酸化水素水が必要とな
る。

【００５２】しかしながら、双方の使用済粘土試料に関
して苛生抽出を行うと、 150mlの水当たり1.85ｇの水酸
化ナトリウムが消費されるので、使用済AGP 試料の液量
を増量する必要がある。

【００５３】炭化を伴う酸化使用済漂白粘土に含まれる炭化水素、例えば、油のほと
んどは、 240℃の水での、約１時間にわたる抽出で除去
することができる。この抽出工程は、使用済粘土に含
まれる油の約76〜84重量％を除去する。同様に、 220
℃の温度の水での抽出は、約71〜78重量％の油を除去す
る。

【００５４】酸化に先駆けてさらに油除去するための第
二段階水抽出処置に関して評価を行った。この評価試
験には、二酸化炭素飽和水、珪酸ナトリウムを含む水、
あるいは界面活性剤 Triton X-100 を含んだ水を用い
た。この第二抽出工程は、第一抽出工程後に残存して
いた油の21〜31％をさらに除去した。これにより、累
積油除去率は85〜87％にまで向上したが、粘土は依然と
して６〜７％の有機物を含んでいた。

【００５５】さらに試験を行ったところ、水スラリー中
の酸素を用いた 240℃での加圧酸化により、粘土からさ
らに油が除去できることが明らかとなった。驚いたこ
とに、この試験の間に、油の大部分が炭化された。酸
化温度の効果を、85％の油が除去された部分的に処理さ
れた粘土を用いて評価した。 180℃以下では、油の酸化
は認められなかったが、 220℃では幾分の炭化が認めら
れた。粘土が 180℃で部分的に処理された各時間に
て、約５％の残留油が酸化された。油の累積除去率は
99.7％にまで及び、 180℃での酸化の後にも0.44％の有
機物が残った。

【００５６】0.44％の有機物を含むこの最終粘土の、 2
20℃での酸化での、付加的な炭化の証拠は認められず、
また、残留油は、有機物含量が0.33％まで低減し、99.8
％の油が除去されていた。

【００５７】試験方法試験方法は、三つの処理工程を含む処理方法を評価でき
るように、立案された。第一の工程は、使用済漂白粘
土から含有された油の大部分を分離するための、高い温
度での水との反応である。第二の工程は、界面活性剤
の添加を伴う、高温の水での処理により、粘土からさら
に油を除去する工程である。処理方法の第三の工程
は、圧力付加条件下で酸素を用いた、すなわち、「湿気
酸化」によって残留油を酸化する工程である。すべて
の試験の条件ならびに結果を、下記表３にまとめた。

【００５８】第一工程の油除去に関する温度の影響を評
価するために一連の試験が行われた。これら試験は、
使用済漂白粘土からの油の分離に関する温度の効果を評
価した。これらの試験は、 200ｇの粘土を 1,000mlの
水に添加し、オートクレープを閉じ、そして、加熱する
ことによって行われた。 180℃〜 240℃の温度にて評
価した。下記表２の結果から、油の除去は 240℃にて
最も効率的であった。

【００５９】

【表２】

【００６０】下記表３の最初の三つの試験（実施例１〜
３）は、非酸化環境にするために、窒素で一掃したオー
トクレープでの蒸気空間を有していた。減圧してオー
トクレープを開けると、粘土は相当量の溶解（吸着）し
たガスを含んでおり、また、脱ガスを行うと、処理粘
土、水および油層の混合が起こった。それ故、以後の
試験（実施例４〜23）では、蒸気空間を約19−インチ・
マーキュリー真空度にまで減圧した。この方法でも非
酸化環境になり、オートクレープを減圧した後でも脱ガ
スはほとんど認められなかった。

【００６１】

【表３】

【００６２】180℃処理では実質的な油分離は認められ
なかった（実施例４）。 200℃処理（実施例３）では、
約64重量％の油が粘土から分離された。 220℃にまで温
度を上げると（実施例２および５）、油分離は71〜78重
量％にまで改善され、そして、 240℃処理（実施例１）
での分離効率は81％であった。三つの追加試験（実施
例７〜９）は、第二工程への供給物を調製するために 2
40℃で処理した。これら試験において、水に対する使
用済粘土の比率は、1,000ml の水当たり、 350ｇの粘土
にまで増加した。

【００６３】240℃での三つの試験（実施例７〜９）か
ら得た湿った固形分を組み合わせ、第二工程への供給物
として使用した。第二工程試験にて、 225ｇの湿った
固形分を、1,000ml の水に添加した。最初の試験（実
施例６）にて、オートクレープを二酸化炭素で一掃し、
そして、同じく二酸化炭素で加圧した。他の二つの試
験にて、界面活性剤、珪酸ナトリウム（実施例11）もし
くは Triton X-100(実施例12）を水に添加し、そして、
処理に先駆けてオートクレープ蒸気空間を減圧した。
三つの試験すべてにおいて、混合物は 240℃にまで加熱
され、冷却および減圧するまでの１時間その温度を維持
した。有機物分析による計測では、さらに除去された
21〜31％の油に関して、三つの試験の間にほとんど差異
は認められなかった。

【００６４】そして、第三工程での酸化と炭化を、湿潤
薬剤を評価した試験（実施例10、11および12）からの残
留物の組成物を用いて評価した。最初の酸化温度は、
150℃であった（実施例13）。パルプ（1,000ml の水
の中の 266ｇの濾過固形分）を、 200ml酸素／分の蒸気
相流速での 100ポンド／平方インチの酸素圧条件下での
温度にまで加熱した。その温度で１時間置いた後、パ
ルプ試料を回収し、そして、温度を 170℃まで上げた
（実施例14）。 170℃で１時間置いた後、第二パルプ試
料を回収し、温度を再び上げた（実施例15）。目標は
190℃であったが、 180℃と 190℃の間で発熱反応が起
こり、温度が 200℃まで上昇した。

【００６５】それ故、 200℃の温度を１時間維持した
（実施例15）。試料を採取した後、温度は 220℃まで
上昇し、その温度を１時間維持し（実施例16）、そして
パルプを採取した。パルプを放冷し、そして、処理し
た粘土を水層から分離した。

【００６６】様々な温度からの粘土試料の分析による
と、 150℃での反応は見られず、 170℃でもほとんど酸
化せず、 200℃である程度の酸化が生じ、そして、 220
℃で効率的な酸化が認められたというものであった。
200℃試料（実施例15）では、油のある程度の炭化が見
られ、 220℃試料（実施例16）ではさらに炭化が進んで
いた。

【００６７】180℃での長時間試験（実施例21）は、そ
の温度にて11時間にわたって実験を行った。有機物の
99.1％の累積除去が達成された。この酸化を13時間半
にまたって継続すると（実施例22）、有機物除去率が9
9.7％まで上昇した。これら一連の試験結果を下記表
４に示した。

【００６８】

【表４】

【００６９】180℃で、13時間半にわたって処理した最
終粘土（実施例22）を、 100ポンド／平方インチの酸素
圧条件下（実施例23）で、スラリーとして、 220℃まで
加熱した。炭化はみられなかった。それ故、炭化が
望まれる油画分は、 180℃で酸化されるものと考えられ
る。粘土生成物は、先の試験生成物のいずれよりも、
非常に明るい色合いを呈していた。最終粘土は、0.33
％の有機物を有しており、また 5.5％の着火時の損失が
あった。

【００７０】有機物分析されたすべての残留物試料を、
さらに試験した。これら試料は、88℃〜93℃でオーブ
ン乾燥した。追加試料には、 240℃の水で処理した湿
度を嫌う試料； 240℃での二酸化炭素処理をさらに施し
た 240℃の水で処理した試料； 240℃までの温度で酸化
し（実施例13〜16）、炭化が認められた試料；長時間の
180℃酸化（実施例17〜22）からの処理済試料；それに
続いて 220℃酸化（実施例23）した試料、が含まれる。

【００７１】試験の過程で得られた有機物データを、図
１および２のグラフに示した。図１は、処理方法の各
工程後の生粘土および処理済粘土に関する有機物の残留
率を示している。このデータは、最初の 240℃処理し
た試料にて有機物の大きな減量があったことを示してい
る。後続のすべての処理を、粘土の有機物含量を低減
させるために継続したが、第一工程の時にような顕著な
低減は認められなかった。この最初の工程での大きな
減量は、処理工程と有機物除去率との関係を示した図２
にて、さらに明瞭になっている。

【００７２】三つの比較的短い工程、すなわち、 (1) 2
40℃で１時間、(2) 240 ℃で１時間、および(3) 酸素存
在下の 180℃で２時間の処理を終えた時には、実質的に
90％の油が除去されていた。これ以上の有機物の減量
は比較的緩やかであった。

【００７３】第二工程での 240℃処理で除去された少量
の油は、容易に酸化することができる。加えて、酸化
工程は、温度を時間と共に上げることで促進される。
このことは、可燃性物質のより低い温度での除去を許容
するものであるが、少ない可燃性組成物の緩やかな酸化
を強制することになる。また、増加した酸素添加量お
よび／または蒸気相の流れは、より迅速な酸化を許容す
るであろう。

【００７４】170℃である程度の炭化が生じるものの、
商業的見地からして、酸化に要する時間が長すぎること
が知見された。従って、酸化のための温度を、少なく
とも約 180℃とし、 180℃での反応時間を少なくとも４
時間、好ましくは、６時間とするのが好ましい。急速
に 220℃まで加熱すると、粘土に保持された有機物の炭
化もしくは焦げが、非常に迅速に生じる。焦げた炭素
の存在は、有機組成物の吸着のための活性化炭素として
機能することで、漂白には好都合である。

【００７５】この研究で実施した反応は、酸化工程の時
間と温度条件を評価し、そして、そのデータを下記実施
例24〜40および図３に示した。

【００７６】

【表５】

【００７７】最初の試験にて、約１時間ごとに、温度を
150、 170、 200および 200℃へと上げた。二回目の
試験にて、温度を 180℃とし、この温度を11時間維持し
た。

【００７８】（８時間後に試験を止め、翌日も続けた。
この中断は、漂白効果の変化に鑑みて考慮すべきであ
る。）各一連の酸化工程の後に試料を回収し、そして、
470nm吸光度測定により、漂白効果（油脱色）について
試験した。市販の新生漂白粘土を、対照として用い
た。（この市販粘土と同じ粘土を、この研究で処理し
た使用済粘土の基礎粘土としている。）対照粘土は、
漂白評価試験により決定された 0.315の吸光度を有する
脱色油を生成した。薄い漂白油色、すなわち、低い吸
光度を呈する再生した粘土が実際に生成された。（図
３）。

【００７９】0.250 の相対吸光度未満の漂白効果を呈す
る粘土を、(1) 180 ℃の一定温度での、６時間の反応時
間、および(2) その後の４時間の反応時間での 220℃ま
での昇温、の条件下で生成した。（図３参照）。

【００８０】ここで行った実験では、 200ポンド／平方
インチの酸素圧力を適用した。この圧力は、適用した
運転温度（合計圧力＝ 750ポンド／平方インチ）でのシ
ステムの蒸気圧(550ポンド／平方インチ）を超える圧力
である。

【００８１】残留炭素有機物含量を、点火時の損失(LOI) および有機態炭素(T
OC) によって決定した。有機態炭素値を、漂白データ
を評価するために用いた。 LOI およびTOC 値は、非常
に緊密に相関した。

【００８２】このデータは、漂白活性を改めて得るため
に炭素レベルをゼロ近くまで低減させる必要はないとす
る、先の知見を確認するものである。この研究におい
て、良好な結果を示した粘土は、約１％〜約４％の残存
TOC レベルを有していた。

【００８３】図４の上昇温度と定常時間のデータは、漂
白効果の継続的上昇およびそれに続く炭素含量の減少を
示し、 220℃で半時間処理した４％炭素（実施例33）に
おいて、良好な漂白効果が認められた。比較として、
図５の定常温度と時間経過のデータは、匹敵する漂白効
果に至るまでに６時間（実施例26）を要したが、生成物
は２％という低い炭素含量しか有していなかった。よ
り高い温度での酸化は、多くの残留炭素を許容し、これ
は、運転時の温度と時間が、炭素の特徴に影響を与える
ことを示唆するものである。

【００８４】定常温度／時間経過の態様の場合、反応時
間に伴ってTOC が減少したが、実施例28および29での９
および11時間試験にて見られたような、漂白効果の低下
が認められた。８時間後に試験を中断しても、この傾
向は変わらない。

【００８５】炭化を伴わない酸洗浄粉状もしくは顆粒状いずれかのスメクタイト粘土表面の
酸性状態への復元は、酸希釈液、例えば、硫酸で粘土を
処理することで達成される。油を脱色するために用い
た粘土を漂白するために、油の除去および酸化の工程を
経た後、酸処理を行った。希釈酸含量は、米国特許 N
o. 4,717,699に開示されたような酸活性化粘土を形成す
るために当初用いらた濃縮酸／上昇温度法とは相違す
る。

【００８６】最初の酸活性化では、約10重量％以上の濃
度の酸にて粘土をスラリー化することが求められていた
が、本発明の非炭化−再生漂白粘土にて有用な酸再生工
程は、約10重量％未満、好ましくは、約２重量％〜約８
重量％、さらに好ましくは、約３重量％〜約５重量％の
酸濃度を有する希釈酸溶液と粘土を接触することで実施
できる。酸再生後の復元した酸溶液の強度および酸洗
浄の程度は、十分な酸漂白活性もしくは触媒活性を復元
するために、試行錯誤により確立された二つのパラメー
ターである。

【００８７】抽出−酸化した使用済ユニバーサル食用油
漂白粘土試料の一連の酸洗浄処理を、 5.5ｇの粘土を処
理するための30mlの５重量％水性硫酸での酸洗浄、およ
び、市販粘土の典型的pHである、 3.1〜 3.3の最終洗浄
水でのpHを有する上清洗浄水となるように脱イオン水で
の洗浄によって行った。

【００８８】表６および７のデータにあるように、抽出
−酸化した粘土を、1.25重量％、2.5重量％、および 5.
0重量％の強無機酸溶液で洗浄し、そして、三つの 200m
l脱イオン水で洗浄した。遊離脂肪酸レベルは、希釈
洗浄したものよりも低いかったが、黄色およびクロロフ
ィル除去能力は、希釈洗浄したものよりもわずかに低下
した。

【００８９】以下の表および図面は、漂白粘土の再生の
ための本発明の油除去、酸化および任意の酸洗浄工程の
効果と重要性を説明するものである。

【００９０】

【実施例】表６には、二つの異なる食用油業者（イリノ
イ州、シカゴのユニバーサル食用油、およびモンタナ州
セント・ジョセフのAGP)から入手した、二つの異なる使
用済漂白粘土試料を再生するために、異なる抽出溶媒お
よび酸化剤を用いた一連の試験結果を示した。これら
実験にて、有機溶媒ならびに水性系が、予備抽出工程を
行うために用いられた。粘土再生度を評価するため
に、使用済粘土を、上記した方法と一度改質した大豆油
を用いた標準漂白評価実験に供した。この表のデータ
を用いて、棒グラフを作成した。図面は、本発明の連
続する三つの工程で生じた変化、および本発明の主要な
特徴の変化を示している。このデータは、カロテンお
よびクロロフィル双方の吸着のための十分な再生をもた
らす一方で、酸の酸化剤（過酢酸）を酸化と酸洗浄を達
成する単一処理工程に使用できる二工程処理が効果的で
あることも示している。

【００９１】

【表６】

【００９２】図１〜３にて、異なる抽出溶媒と酸化剤を
用いた場合の、再生方法での異なる段階にて得られる再
生活性の程度を、同じ顔料を吸着するための新生粘土の
活性と、二つの主要な着色顔料（β−カロテンおよびク
ロロフィル）の吸着する再生した粘土の活性を比較する
ことで評価した。 β−カロテンの吸着は、 470nm波長
での分光光度計における減少、および自動ティントメー
ターの手段で得られたロビボンドレッド値を用いて評価
した。被検物および処理油のクロロフィル含量(ppb)
を、自動ティントメーターの手段で決定した。図１〜
３での評価パラメーターに関して得られた再生率（活性
％）は、下記数式に従って算出した。

【００９３】

【数１】

【００９４】過酸化物の場合、再生した粘土を用いて得
られた数値は増加したり減少したりするため、新生粘土
試料に対する再生した粘土の百分率変化も算出した。
それ故、図４での百分率の増加もしくは減少は、下記数
式に従って算出した。

【００９５】

【数２】

【００９６】酸活性化漂白土で処理した食用油および非
食用油の遊離脂肪酸の含量は、トリグリセリド（脂質）
分子中のエステル結合の加水分解により、常にやや増加
する。しかしながら、この変化の絶対値は通常、非常
に低いものであり（すなわち、生じた遊離脂肪酸の 0.1
重量％未満）、それ故、表１のデータでの遊離脂肪酸含
量の変化を図５に示した。

【００９７】図面に関してさらに言及すれば、図１は処
理方法の各工程でのカロテン吸着(470nm) 上昇の基づく
再生を示している。有機溶媒抽出および最後に水性苛
性アルカリ(NaOH)抽出が続く、酸化および酸洗浄工程を
伴わない水性オートクレープ抽出が最も効果的ではある
が、本発明の酸化および酸洗浄工程を後続させて組み合
わせた場合、効果が劣る抽出媒体、例えば、メチルエチ
ルケトンおよびヘキサンは良好な再生を示す。しかし
ながら、 100％レベル近く、例えば、98％⁺レベルの再
生した活性が得られれば、酸洗浄工程が必要になるのは
明らかである。

【００９８】ロビボンドレッド値は、カロテン吸着を測
定するための方法とは異なるので、図２のロビボンドレ
ッド値はは、図１に示した 470nm吸光度値と非常に近接
することが予想され、また認められた。図１および２
の双方は、水酸化ナトリウム抽出の後の CaOCl酸化が、
カロテン吸着部位の再生のための30％過酸化水素水ほど
効果的でないことを示した。

【００９９】図３にて、効果的なクロロフィル吸着の再
生を、処理工程の機能として示した。オートクレープ
/HOHおよび有機溶媒抽出した粘土の再生した活性は、酸
化工程の時までに実質的に全活性が復元し、そして、酸
洗浄の結果としてさらに改善が認められるが、苛性アル
カリ抽出した物質の全活性は、酸洗浄工程後でも得られ
なかった。 CaOCl 酸化剤は、クロロフィル吸着部位の
復元にて良好に機能しているようであるが、酸洗浄工程
の後でも、全活性は依然として得られなかった。

【０１００】図４に示したように、処理方法の各工程
で、CaOCl 酸化試料を除いた試料で過酸化値は減少し
た。このグラフは新生粘土に対する増加率あるいは減
少率を示しているので、これら結果は多くの場合、新生
粘土で通常得られるよりも、過酸化値は酸化工程の完了
までは低く（良好で）、そして、酸洗浄工程までにはさ
らに改善される。酸洗浄後のCaOCl 酸化物質に関する
過酸化値の実質的な増加は、粘土漂白した油の過酸化レ
ベルが、酸性化した塩素イオンの存在下で増大するとい
う公知の事実と符合するものである。苛性アルカリ抽
出したAGP 試料の不明確な過酸化値のために、処理を経
ることで改善が認められるものの、新生粘土の場合より
も依然として高い数値が得られる。

【０１０１】図５に示したように、酸洗浄工程は、油の
トリグリセリド分子のエステル結合の加水分解を介して
遊離脂肪酸を生成するための、再生した粘土試料の性向
を強化する。この効果の前兆は苛性アルカリ抽出した
物質では小さいが、抽出媒体に関係なく、すべての事例
においてその増大が認められた。一般的には、酸化お
よび酸洗浄後の、試験した油のすべてが本明細書の範囲
内になるように、商業運転のための漂白した粘土での、
約0.07重量％を超えず、好ましくは、約0.05重量％未満
の遊離脂肪酸が好ましい。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表７には、AGP 使用済粘土を再生するため
に実施した実験から得たデータを記した。これら実験
にて、再生処理の全体的効果の関する酸洗浄の効果を評
価するために、酸洗浄の程度を変化させた。加えて、
異なる処理工程に対する使用済粘土に残留炭素レベルも
決定した。図６〜10のグラフは、図７のデータから作
成したものであり、本発明の方法の処理工程の効果を示
している。さらに、図６〜10は、３つの異なる温度、
350℃、 500℃、および 650℃での使用済粘土の「焼
却」によって得られる従来の再活性化と、本発明の方法
の効果を比較している。

【０１０４】図６のグラフは、図１に従って、処理方法
の各工程でのカロテン吸着の増加の程度を示している。
1.25％〜 5.0％の酸洗浄の強度の変化は、ヘキサンお
よびオートクレープ/HOH抽出した試料の活性をほとんど
改善しなかったが、苛性アルカリ抽出した物質の再生し
た活性は向上した。この一連の実験にて、オートクレ
ープ/HOH抽出した物質は、 100％を超える再生した値を
示した。三つの異なる温度で単にか焼した使用済粘土
に関する再生値も示した。か焼温度を制御しなければ
ならないのは明らかである。試料を 500℃で焼却した
時に、最高の結果が得られた。

【０１０５】先に述べたように、ロビボンドレッド値
は、カロテン吸着の測定方法と異なる方法で得られる。
それ故、図７のグラフは、図６に示したものと同様で
ある。

【０１０６】再生したクロロフィル吸着効果の程度を図
８に示した。図６に関して、ヘキサンおよびオートク
レープ/HOH抽出した試料双方共にやや改善した結果が得
られたものの、苛性アルカリ抽出した試料では、酸洗浄
の強度を増大することで最も改善された結果が得られ
た。焼却した試料は、先に述べたように同様の結果と
なり、 350℃の低温度範囲あるいは 600℃の高温度範囲
とは対照的に、 500℃の中間温度域でか焼した試料の良
好な再生したクロロフィル吸着活性を示した。

【０１０７】図９のグラフは、図５と同じく、酸洗浄工
程は遊離脂肪酸の再生を増加するが、増加の程度は、絶
対値では比較的小さなものであり、また、いずれの場合
でも、0.07重量％を十分に下回る値、好ましくは、0.05
重量％であり、最高値は商業運転でのパラメーターが通
常許容するレベルである。

【０１０８】図10のグラフは、三つの処理工程中の抽出
および酸化工程に関連する炭素量の減少を示している。
酸化工程後の減少がもはや認められないので（表７参
照）、酸洗浄した物質の値は示していない。予想した
通り、高い温度でのか焼は、焼却試料に関して最も低い
残留炭素値を示した。

【０１０９】使用済酸活性化ベントナイト漂白粘土を再
生するための本発明の３つ（可能であれば２つ）の処理
工程は、この目的のために考えられる他の方法からし
て、多くの技術的、経済的、および操作手順上の利点を
有している。これらには、特に限定するものではない
が：(1) 全再生(100％）レベルが得られること；(2) 高
価で可燃性の有機溶媒の使用を必要としない水系処理シ
ステムの利用；(3) 低い生産コスト（揮発性有機ガス回
収する必要性、および有機溶媒の分離および再利用の必
要性がない）；(4) 低い設備投資（高価な爆発予防設
備、および防火、揮発性溶剤の回収、ならびに有機溶媒
の再利用のための回収、分離および蒸留システムを購入
して施工する必要性がない）、が含まれる。簡単な高
温熱処理を利用する処理方法と比較して、本発明の処理
方法は：(5) 優れた再生能力（すなわち、どのような場
合でも、簡単な焼却による商業利用のために求められる
100％の再生レベルを得ることができる）；(6) 優れた
再生した粉体の収率（すなわち、焼却による再生を行っ
た場合に、燃焼ガスと共に微細に粉砕した粉体が容易に
排出される）；(7) 優れた処理制御（すなわち、焼却に
よる再生は制御することが非常に困難であり、また、未
か焼あるいは過か焼は共通する問題である）、および
(8) 副生不用油の優れた利用（すなわち、使用済粘土の
浮遊油の少なくとも半分が、廃棄する以外の他の目的の
ために回収、利用できる）。

【０１１０】炭化を伴わない酸洗浄工程先に試験したように、酸洗浄工程は非常に重要である。
その際に、酸洗浄が低いTOC 値で、物質の漂白効果を
改善すると思われるので、残留炭素値を１％未満にまで
低減するのが望ましい。炭素炭化水素を含んだ試験し
た試料は、酸洗浄されていない。しかしながら、残留
炭化物質は、酸性特性を有しており、また、処理した粘
土の表面酸度に貢献する。

【０１１１】炭化のために研究した酸化剤酸素ガスの使用あるいは、酸化剤としての過酸化物の使
用を研究した。酸素と過酸化物の組み合わせでの処理
でも、良好な結果が得られた。この組み合わせでは、
過酸化物を少なくすることで、過酸化物の薬剤コストを
抑えることができる。酸素のみを用いたこの研究結果
は良好なものであるが、ある使用済粘土は、より好適な
再生条件と第二酸化剤、例えば、過酸化水素を必要とす
る中で、使用済粘土の性質が実質的に変化することはす
でに知見されている。

【０１１２】処理工程炭化した漂白粘土に関して報告された上記データは、最
初の、好ましくは、240℃での炭化水素除去工程は、延
長した酸化工程の後にすることができる。

【０１１３】熱を保存するための熱変換器を含む二段階
システムに関する工程図を作成した。

【０１１４】工程図を図16に示した。

【０１１５】図16に示したように、使用済粘土を25％固
形分（粘土中の油も固形分とした）を含む再利用水へ入
れ、 240℃にまで加熱した反応器に送給する以前に二段
階の予熱処理を行った。最初の予熱段階では、好まし
くは、曝気蒸気を用い、そして二段階目の予熱処理は、
好ましくは、反応器から放出された蒸気を用いる。

【０１１６】油生成物は、反応器段階にて回収される。
粘土−水スラリーは、約 180℃〜約370℃にて運転さ
れる酸化反応器に導入するために、熱交換器を通して冷
却段階に送給する。酸化反応器は、同じ圧力にて稼働
する反応器を連結したものが好ましいが、後続の反応器
では温度を上昇させる。酸化反応器からの粘土−水ス
ラリーは、粘土を冷却するために大気条件下に曝気さ
せ、そして、反応器への導入する粘土−水スラリーの予
熱のために用いる蒸気を生成する。曝気したスラリー
を濾過し、そして、洗浄した。

【０１１７】処理システムに関する、質量とエネルギー
の測定を行った。 100ポンド／分の乾燥・脱油供給物重
量が想定された。この比率は、83％の稼働率、１年で
250日の操業として、１日当たり総計15,000トンにな
る。想定した含油量は72ポンド／分であり、含水量は
４ポンド／分であった。

【０１１８】質量試算で用いた明細は、反応器での油の
81％の除去、酸化反応器からの２％酸素の放出、酸化反
応器での残留油の90％の酸化、処理した粘土濾過固形物
中の50％湿度、および、フィルターの交換・洗浄を含
む。流出量と温度の概要を、下記表８に示した。

【０１１９】

【表８】

【０１２０】植物油に関する熱動力学的データが欠けて
いるため、熱バランスと質量バランスは正確に相関しな
い。工程図では、下記した熱量以上の熱量の反応器へ
の導入を必要としているが、この熱量のほとんどは 240
℃油生成物か得ることができる。

【０１２１】２〜10％の熱損失が、各工程にて使用され
る。反応器のエネルギー要求は、1,184 kcal/hr であ
った。

【０１２２】過剰の熱量が、酸化反応器から 800 kcal/
hrから得ることができる。

【０１２３】システムから回収できない熱量には、燃焼
排出ガスの 2,630,000 kcal/hrが含まれる。

【０１２４】実際の反応には、27ｇ／分の水と30トン／
日の酸素を必要とする。

【０１２５】酸洗浄（炭化する時の選択事項）酸、例えば、硫酸の希釈溶液で粘土を処理することで、
粉体あるいは顆粒状のスメクタイト粘土表面の酸を出す
状態へ復元される。油を脱色するために用いられる粘
土の漂白のために、酸処理は、油除去工程および酸化工
程を経た後に実施される。希釈酸含量は、米国特許 N
o. 4,717,699に開示されたような酸活性化粘土を形成す
るために当初用いらた濃縮酸／上昇温度法とは相違す
る。最初の酸活性化では、約10重量％以上の濃度の酸
にて粘土をスラリー化することが求められていたが、本
発明の酸再生工程は、約10重量％未満、好ましくは、約
２重量％〜約８重量％、さらに好ましくは、約３重量％
〜約５重量％の酸濃度を有する希釈酸溶液と粘土を接触
することで実施できる。酸再生後の復元した酸溶液の
強度および酸洗浄の程度は、十分な酸漂白活性もしくは
触媒活性を復元するために、試行錯誤により確立された
二つのパラメーターである。

【０１２６】

【発明の効果】すなわち、本発明により、使用済漂白粘
土、および、重合触媒として用いられるような酸活性化
顆粒が、粘土の吸着性を改善するために粘土によって吸
着された残留油を炭化する一方で、完全に再生され、こ
れにより、カロテノイド、特に、β−カロテン、および
／またはクロロフィルの漂白活性に関して、漂白粘土の
少なくとも95％、好ましくは 100％の活性を回復するの
である。

【０１２７】さらに、本発明の処理方法は、水性溶媒の
みでも適用可能な態様を含むので、その場合、この処理
方法に有機溶媒を使用した際に必要とされる、高価な焼
却設備および爆発防護装置、汚染制御装置、および分離
ならびに濾過装置などの設備の必要性を軽減するなどの
効果をも奏するのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】吸光度測定で得た、本発明の処理方法の各工程
後における粘土再生率を示すグラフである。

【図２】ロビボンドレッド値測定で得た、本発明の処理
方法の各工程後における粘土再生率を示すグラフであ
る。

【図３】クロロフィル値測定で得た、本発明の処理方法
の各工程後における粘土再生率を示すグラフである。

【図４】過酸化値測定で得た、本発明の処理方法の各工
程後における粘土再生率を示すグラフである。

【図５】遊離脂肪酸含量測定で得た、本発明の処理方法
の各工程後における粘土再生率を示すグラフである。

【図６】吸光度測定で得た、本発明の処理方法の各工程
後における粘土再生率と従来の「焼却」方法による粘土
再生率を示すグラフである。

【図７】ロビボンドレッド値測定で得た、本発明の処理
方法の各工程後における粘土再生率と従来の「焼却」方
法による粘土再生率を示すグラフである。

【図８】クロロフィル値測定で得た、本発明の処理方法
の各工程後における粘土再生率と従来の「焼却」方法に
よる粘土再生率を示すグラフである。

【図９】遊離脂肪酸含量測定で得た、本発明の処理方法
の各工程後における粘土再生率と従来の「焼却」方法に
よる粘土再生率を示すグラフである。

【図１０】本発明の処理方法の抽出および酸化工程後の
再生粘土の炭素含量と従来の「焼却」方法による再生粘
土の炭素含量を示すグラフである。

【図１１】本発明の処理方法の漂白処理後の炭素含量を
示すグラフである。

【図１２】本発明の処理方法の漂白処理後の炭素除去率
を示すグラフである。

【図１３】本発明の処理方法のオートクレープ処理後の
炭素残留率を示すグラフである。

【図１４】(a) および(b) は、酸化後の炭素残留率を示
すグラフである。

【図１５】(a) および(b) は、酸化後の炭素残留率を示
すグラフである。

【図１６】本発明の処理方法の工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デニスアール．タイラーアメリカ合衆国 60067 イリノイパラテインアパートメントエー２プレーリーブルーク 1217 (72)発明者キャロリンジェイ．クチャーズアメリカ合衆国 60646 イリノイシカゴウエストアードモア 6007

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素および前記炭化水素からのカロ
テノイドおよび／またはクロロフィル汚染物質を吸着し
た使用済酸活性化粘土を、さらにカロテノイドおよび／
またはクロロフィルを吸着するために再生する方法であ
って、下記工程、すなわち； (a) 前記使用済酸活性化粘土から大部分の前記炭化水素
を除去し；および(b) カロテノイドおよび／またはクロ
ロフィルの吸着能力が、当初のカロテノイドおよび／ま
たはクロロフィルを吸着能力の少なくとも98％まで回復
するに十分な程度まで、前記粘土を酸化する、工程を含
むことを特徴とする使用済酸活性化粘土を再生する方
法。
【請求項２】前記使用済粘土から前記炭化水素が、水
による抽出によって除去される請求項１に記載の使用済
酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項３】前記水が、密閉容器中での15ポンド／平
方インチ〜3053ポンド／平方インチの範囲の圧力にて、
100℃〜 370℃の範囲の温度を有する請求項２に記載の
使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項４】前記水が、65ポンド／平方インチ〜 580
ポンド／平方インチの範囲の圧力にて、 150℃〜 250℃
の範囲の温度を有する請求項２に記載の使用済酸活性化
粘土を再生する方法。
【請求項５】前記使用済粘土から前記炭化水素が、ア
ルカリの水性溶液による抽出によって除去される請求項
１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項６】前記酸化が、過酸化水素、 CaOCl、過酸
化ベンゾイル、過酢酸、過塩素酸、過塩素酸カリウム、
過マンガン酸カリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、およびこれら
の混合物からなるグループから選択された水性酸化剤溶
液と、酸活性化粘土の接触によって行われる請求項１に
記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項７】前記酸化と酸洗浄が、酸性化酸化剤の水
性溶液で粘土を洗浄することで行われる請求項１に記載
の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項８】前記酸性化酸化剤が、過酢酸を含む請求
項７に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項９】前記粘土に含まれた残留炭化水素の一部
を、 360℃以下の温度での酸素による酸化によって炭化
する工程を、前記炭化水素の除去工程の後に、さらに含
む請求項１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方
法。
【請求項１０】前記使用済粘土から炭化水素が、溶媒
による抽出によって除去される請求項９に記載の使用済
酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１１】前記使用済粘土が、ヘキサン、メチル
エチルケトン、およびこれらの混合物からなるグループ
から選択された溶媒によって抽出される請求項10に記載
の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１２】前記炭化水素が油を含み、該油が前記
使用済粘土から水を伴う油の抽出により除去される請求
項１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１３】前記水が、酸素供給の無い密閉容器中
での15ポンド／平方インチ〜3053ポンド／平方インチの
範囲の圧力にて、 100℃〜 370℃の範囲の温度を有する
請求項12に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１４】前記水が、65ポンド／平方インチ〜 5
80ポンド／平方インチの範囲の圧力にて、 150℃〜 250
℃の範囲の温度を有し、水抽出工程中に前記使用済粘土
から酸素ガスの接触を必須的に除外する請求項13に記載
の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１５】前記使用済粘土から前記炭化水素が、
アルカリの水性溶液による抽出によって粘土から除去さ
れる請求項１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方
法。
【請求項１６】前記酸化が、前記炭化水素を除去する
工程の後に残留している炭化水素の一部を炭化するに十
分な時間にわたって、酸化容器の頭隙に送給した酸素ガ
スと、前記酸活性化粘土との接触によって行われる請求
項１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１７】前記酸化容器に収容された前記酸活性
化粘土と水が、過酸化水素、 CaOCl、過酸化ベンゾイ
ル、過酢酸、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過マンガン
酸カリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、過硫酸ナトリウム、およびこれらの混合物か
らなるグループから選択された水性酸化剤をさらに含む
請求項16に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１８】前記炭化水素を除去する工程および酸
化工程の後に、前記粘土を酸洗浄する工程をさらに含む
請求項１に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項１９】前記使用済酸活性化粘土を再生する方
法が： (1) 抽出に先駆けて、使用済粘土を 100℃〜 250℃にま
で加熱し、そして、加熱した粘土と水を、炭化水素の大
部分を除去するための抽出容器に送給し； (2) 該抽出容器にて、粘土から炭化水素の大部分を分離
するために、使用済粘土と水を 180℃〜 370℃にまで加
熱し； (3) 抽出した粘土から分離した炭化水素を除去し； (4) 粘土からの炭化水素の抽出に先駆けて、使用済粘土
を加熱するために、前記使用済粘土に加熱した水の一部
を再循環させ； (5) 油吸着に先駆けて、粘土にその炭化水素吸着能力の
少なくとも 100％を復元させるために、酸化粘土の乾燥
重量に基づいて、少なくとも１重量％の炭素で粘土が被
覆されるように、粘土によって保持された残留炭化水素
の一部を炭化するに十分な時間にわたって、前記酸化容
器中にて、抽出した粘土を、抽出工程からの水と共に 1
80℃〜 360℃にまで加熱し；および (6) 再生した粘土から水を除去する、工程をさらに含む
請求項９に記載の使用済酸活性化粘土を再生する方法。
【請求項２０】前記使用済酸活性化粘土を再生する方
法が、分離した炭化水素をさらに利用するために、該炭
化水素を回収する工程をさらに含む請求項19に記載の使
用済酸活性化粘土を再生する方法。