JPH06297843A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サーマルヘッドなどの熱と圧力を同時に加え
る印字加熱手段を用い、画像形成及び消去を繰り返して
も感熱記録体の形状が変化することがなく、優れた搬送
性を維持し、また支持体の厚みを増加させても熱感度の
低下が少なく、かつ、コントラストが高い可逆性感熱記
録材料を提供すること。 【構成】 紙支持体と感熱層の間にプレコート層を設
け、プレコート層の樹脂を水溶性樹脂などの特定された
樹脂とし、その中に微小中空球粒子を内添させたことを
特徴とする可逆性感熱記録材料。またさらに、プレコー
ト層に着色剤を内添加するかまたは前記プレコート層上
に着色層または光反射層を設けた可逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度の変化を利用して、記録及び消去を行なう
ための可逆性感熱記録材料に関し、単独で繰り返し使用
できる画像記録の分野、もしくは磁気記録シートなどと
組合わせてディスプレー分野に用いられる可逆性感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃から８０℃未
満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低
分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている
（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１
９８号などの公報）。しかし、これらの可逆性感熱記録
材料はサーマルヘッドなどの加熱手段と用いて画像の記
録及び消去を多数回繰り返すと、変形して感熱層側にカ
ールしてしまう欠点があった。また、前記の基体厚みが
増加すると記録材料自身が変形しにくくなり、サーマル
ヘッドを用いて加熱印字し画像を形成する際、発熱体と
感熱記録材料との接触面積が相対的に減少することで飽
和濃度（最大白濁度）、熱感度が低下する欠点もあっ
た。

【０００３】また、上記の欠点を解消するために、特開
平４−１８９５８５号公報において、支持体として紙の
両面にプラスチックフィルムを貼着したものを用いる可
逆性感熱記録材料が提案されているが、これについては
上記記載のような感熱層側へのカール、飽和濃度及び熱
感度が低下するという欠点を解消する効果があるもの
の、サーマルヘッドなどの発熱体で画像形成及び消去を
繰り返していくうちに、紙とプラスチックフィルムの貼
着している部分の接着強度が弱いと、この部分が剥離し
てしまうという欠点があり、可逆性感熱記録シートとし
ての形状が変化してしまう恐れがある。また、上記の欠
点のほかに、上記の可逆性感熱記録材料は紙の両面にプ
ラスチックフィルムを貼着したものであるため、感熱層
塗布の反対面がプラスチックフィルムであり、このよう
なプラスチックフィルム表面は紙に比較して表面の平滑
性が高く表面の凹凸が少ないため、サーマルヘッドなど
の発熱体で画像形成及び消去を行なう際にプラテンロー
ルとの接触面で滑りやすく、その結果記録材料がプラテ
ンロールの回転に追従することができず、感熱層の同一
箇所に発熱体からの熱印字が繰り返されてしまうため
に、この部分の繰り返し使用に対する耐久性の劣化が進
行してしまい、全面均一であるべき画像の均一性に問題
が生じるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、サーマルヘッドなどの熱と圧力を同時
に加える印字加熱手段を用いて、画像形成及び消去を繰
り返して行なっても感熱記録体の形状が変化することが
なく、また支持体の厚みが増加してもサーマルヘッドな
どで印字加熱して画像形成する際に飽和濃度及び熱感度
の低下が少なく、またサーマルヘッドなどの発熱体で画
像形成及び消去を繰り返し行なっても搬送不良が発生せ
ず繰り返し使用に対する耐久性が良好な可逆性感熱記録
材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、支
持体上に温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層を設けた可逆性感熱記録材料において、前記支持体と
して紙を用い、さらに支持体と感熱層の間にプレコート
層を設けた可逆性感熱記録材料であることを特徴として
おり、好ましくは前記プレコート層が水溶性樹脂、水系
エマルジョン樹脂、及び電子線硬化型樹脂（ＥＢ樹脂）
もしくは紫外線硬化型樹脂（ＵＶ樹脂）の中の少なくと
も１つの樹脂を主成分とする層であることを特徴とする
ものである。また本発明は好ましくは前記プレコート層
に微小中空球粒子を内添させるか、前記プレコート層に
着色剤を含有させるか、あるいは前記プレコート層上に
着色層または光反射層を設けることを特徴としており、
またさらに好ましくは前記支持体の裏面に水溶性樹脂、
水系エマルジョン樹脂、及びＥＢ樹脂もしくはＵＶ樹脂
の中の少なくとも１つの樹脂と、無機または有機系微粉
末を主成分とするバック層を設けることを特徴とするも
のである。

【０００６】本発明者らは、支持体に温度に依存して透
明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録
材料をさらに検討した結果、支持体として紙を用い、さ
らに支持体と感熱層の間に水溶性樹脂、水系エマルジョ
ン樹脂、ＥＢ樹脂あるいはＵＶ樹脂を少なくとも１つを
主成分とし、微小中空球粒子を内添させたプレコート層
を設けることにより、可逆性感熱記録材料の表面をサー
マルヘッドなどで印字加熱して画像形成する際に飽和濃
度及び熱感度の低下が小さくなることを見出し本発明に
至った。

【０００７】本発明においては、支持体として紙を用い
るためプラスチックフィルムよりも支持体の剛性が低
く、サーマルヘッドなどで画像を形成する際、支持体が
ヘッド形状に合わせて変形しやすいために支持体の厚み
が増加しても熱感度及び飽和濃度の低下が少ないこと、
また支持体と感熱層の間にプレコート層を設けているた
めに紙支持体の表面の凹凸をプレコート層により平滑に
しているため、その上に積層される感熱層あるいは保護
層表面の平滑性が高まりサーマルヘッドとの密着性が高
まるため、前記の熱感度及び飽和濃度が向上する。ま
た、このプレコート層に前記の微小中空球粒子を内添さ
せることにより、プレコート層が断熱層としての役割を
果たすことになり、サーマルヘッドなどから伝熱された
微小な熱を感熱層外に逃すことなく保持できるために、
前記の効果をさらに向上させることができる。また、前
記のプレコート層に着色剤を含有させるか、あるいはプ
レコート層上に着色層または光反射層を設けることによ
り、記録画像のコントラストをより向上させることも可
能である。

【０００８】また、本発明は上記効果のほかに、サーマ
ルヘッドなどの発熱体で画像形成及び消去を繰り返し行
なっても搬送不良が発生せずに画像耐久性が良好となる
がその理由は次のように考えられる。即ち、支持体とし
て紙を用いるためサーマルヘッドなどの発熱体で画像形
成及び消去を行なう際に、プラテンロールで搬送される
ときに表面の凹凸がプラスチックフィルムよりも多くプ
ラテンロールとの接触面で滑りにくいために搬送が正常
に動作し、感熱層の同一箇所への熱印加が繰り返されな
いために、繰り返しに対する耐久性が良好となると考え
られる。また、この効果は前記の水溶性樹脂、水系エマ
ルジョン樹脂、及びＥＢ樹脂あるいはＵＶ樹脂の少なく
とも１つと無機または有機系微粉末を主成分とした層を
支持体の裏面に設けることにより表面の凹凸がさらに大
きくなり、より一層搬送性がよくなると考えられる。

【０００９】以下、本発明を添付の図面に従って、さら
に詳細に説明する。図１は、本発明に係わる可逆性感熱
記録材料の代表的な構成を示す断面図であり支持体紙１
上に着色剤を内添したプレコート層２を有し、その上に
可逆的感熱記録層（ＴＣ層）、保護層が順次積層されて
いる。図２は、図１のプレコート層２の中に微小中空球
粒子を含有させたものの例である。また、図３は、図１
の支持体紙の裏面に水溶性樹脂、水系エマルジョン樹
脂、及びＥＢ樹脂あるいはＵＶ樹脂の少なくとも１つと
無機または有機系微粉末を主成分としたバック層５を設
けた例である。また、さらに図４は、記録画像のコント
ラストをより向上させるために図１のプレコート層に着
色剤を含有させずに、着色層あるいは光反射層６を着色
剤を含有しないプレコート層の上側に設けた例である。

【００１０】本発明に用いられる紙支持体は、新しい天
然パルプを主体に抄紙されるが、一部再生繊維、合成繊
維または合成パルプ、あるいは無機繊維を混抄すること
も可能である。天然パルプとしては、針葉樹パルプ、広
葉樹パルプ、藁パルプ、エスパルトパルプ、バガスパル
プなどいずれも使用可能であるが、単繊維で平滑性の出
やすい広葉樹パルプが好ましい。パルプの叩解はビータ
ー、ディスクリファイナー、コニカルリファイナー、ジ
ョルダンリファイナーなどにより行なわれるが、濾水度
としては５００〜２００ｃｃ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）が好まし
く、特に好ましくは４００〜３００ｃｃ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）
である。

【００１１】また、パルプ以外の原料として下記のよう
な補助成分を添加することができる。即ち、サイズ剤と
して、ロジン、パラフィンワックス、高級脂肪酸、アル
ケニルコハク酸、脂肪酸無水物、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂
肪酸アミドなどを、柔軟化剤として無水マレイン酸共重
合体とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪
酸の４級アンモニウム塩などを、定着剤として硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、ポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリンなどを、その他染料、蛍光染料、帯電
防止剤、消泡剤などを必要に応じ添加することができ
る。なお、サイズ剤の添加量は、抄紙後の紙支持体のサ
イズ度がコブサイズ度として３０ｇ／ｃｍ²以下、好ま
しくは２０〜１０ｇ／ｃｍ²となるように添加量を調節
することが好ましい。

【００１２】本発明に使用する紙支持体は、これらの原
料を混合後、長網抄紙機または円網抄紙機により抄紙さ
れたものであり、坪量は３０〜４００ｇ／ｍ²程度とす
るのが適当である。なお、オンマシンキャレンダまたは
オフマシンのスーパーキャレンダ処理により密度として
０．８０〜０．９８ｇ／ｃｍ³に仕上げられたものが用
いられる。また、本発明の好ましい特性は、感熱層側へ
のカールがなく、また飽和濃度及び熱感度が良好となる
ような特性を持つことであり、具体的には平滑性が高
く、カールがつきにくいことが必要である。これらの点
を考慮すると、前記したように広葉樹パルプを主体とし
た紙支持体が好ましい。また、前記の紙支持体表面にコ
ーティング層を設けて層平滑性が高められたコート紙、
アート紙も同じ理由により支持体として好ましく使用さ
れる。これらの紙支持体は白色でも、染料、顔料及び金
属粉などによって着色されていてもよい。

【００１３】また、本発明におけるプレコート層に用い
る水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂としては以下
のものが挙げられる。水溶性樹脂としては、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルセルロース、メチルセルロース、ビスコース、可溶性
澱粉、カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、水溶性ナイロンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】水系エマルジョン樹脂としては、ポリマー
を微粒子とし温水コロイドで保護し水中に分散したもの
や、ポリマーを必要によっては水以外の溶媒に溶解し水
中に分散したものなどが挙げられ、そのポリマーとして
はオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系
樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド樹脂、
塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、石油系樹脂、フ
ェノール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂な
どが挙げられる。この水溶性樹脂または水系エマルジョ
ン樹脂を主成分とする層の厚さは０．０１〜１０μｍ好
ましくは０．１〜５μｍくらいが適当である。

【００１５】また、本発明におけるＵＶ樹脂あるいはＥ
Ｂ樹脂としては、塗布時には無溶剤で液体状であり、塗
布後、紫外線または電子線などの放射線で硬化して成膜
するものであればいずれでもよい。具体的な材料の例と
しては、特開平２−０００５６６号公報に示された「紫
外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂を主成分とする
オーバーコート層」に用いられる材料が用いられる。例
えば、紫外線または電子線照射により重合反応を起こし
硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー、プレポリマ
ーであれば全て使用することができ、このようなモノマ
ーなどとしては、（ポリ）エステルアクリレート、（ポ
リ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポ
リブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、
メラミンアクリレートなどが挙げられる。このＵＶ樹脂
あるいはＥＢ樹脂を主成分とする層の厚さは０．０１〜
１０μｍ好ましくは０．１〜５μｍくらいが適当であ
る。

【００１６】さらに、プレコート層に充填剤を混合して
より強固な膜とすることができる。用いられる充填剤と
しては無機、有機のどちらでもよく、例えばシリカ、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、スチレンポリマー
微粒子などが挙げられる。このプレコート層を形成する
方法としては平版印刷または、凸版印刷が好適に用いら
れる。また、プレコート層材料に放射線により硬化し得
るものを用いた場合、放射線としては紫外線を用いるこ
とができるが、電子線は紫外線に比べてエネルギーが大
きく、透過力も大きいので、プレコート層に充填剤など
を添加した場合には電子線の方が内部まで到達するので
好ましい。

【００１７】また、本発明におけるプレコート層に用い
る微小中空球粒子としては以下のものが挙げられる。 １）熱膨張性微小球を膨張させたもの 熱可塑性物質をカプセル壁とする中空の粒子で、該粒子
内部に揮発性の膨張剤を含有する物質。 熱可塑性物質；塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体など 揮発性の膨張剤；ｎ−ブタン、イソブタン、ネオペンタ
ン、石油エーテルなど 熱伝導率＝０．０２〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ 例；松本油脂社製：ミクロバール、ケマノード社製：Ｅ
ｘｐａｍｃｅｌ。 ２）ガラス微小中空球粉体 硼珪酸塩ガラスのマイウロスフェアー 熱伝導率＝０．１１Ｗ／ｍ・Ｋ 例；グラバーベル社製 Ｍｉｃｒｏｃｅｌ Ｍ。 ３）アルミノシリケート系微小中空球粉体 低発泡射出成型用及び標準射出型用プレミックス 熱伝導率＝０．００７Ｗ／ｍ・Ｋ 例；日本フィライト社製 Ｆｉｌｌｉｔｅ。 上記微小中空球粒子の添加量としては水溶性樹脂、水系
エマルジョン樹脂、及びＥＢ樹脂あるいはＵＶ樹脂の１
重量部に対して、０．０１〜３０重量部が適当であり、
好ましくは０．１〜１０重量部がよい。

【００１８】また、本発明におけるプレコート層に用い
る着色剤としては、上層の可逆性感熱記録層の透明及び
白色の変化を反射画像として認識できればよく、赤、
黄、青、紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑など色や、銀、金
などの光を反射するような色を有する染料、顔料、金属
粉などが使用される。上記着色剤の添加量としては、前
記樹脂１重量部に対し０．０１〜２５重量部が適当であ
り、さらに好ましくは０．０５〜５重量部がよい。ま
た、本発明のプレコート層上に着色層を設けることがで
き、このような着色層は可視光に吸収をもつものであれ
ば何でもよく、黒、青、赤、緑などの各種有機、無機の
染料、顔料を樹脂と混合して、支持体上に塗布する方法
や蒸着する方法などにより形成することができる。着色
層の厚みは、０．０１〜１０μｍ好ましくは０．１〜５
μｍくらいが適当である。

【００１９】本発明において記録材料の画像を反射画像
として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層
を設けると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上
げることができる。具体的には特開昭６４−１４０７９
号公報に記載のＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎなどを蒸着する方法が
挙げられる。

【００２０】本発明における支持体の裏面に好ましく設
けられるバック層には、水溶性樹脂、耐水化剤、及びＥ
Ｂ樹脂あるいはＵＶ樹脂と、無機または有機系微粉末が
用いられる。

【００２１】水溶性樹脂としては、一般に知られている
例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、澱粉、ゼラチン、メトキシセルロース、
ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、水溶性樹
脂の耐水性を向上させる耐水化剤としては、ホルマリ
ン、グリオキザール、クロム明礬、メラミン、ホルマリ
ン、アミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
などに耐水化剤が挙げられる。バック層に用いるＥＢ樹
脂あるいはＵＶ樹脂は、プレコート層に用いたものと同
様なものが挙げられる。バック層に用いる、無機もしく
は有機系の微粉末としては、炭酸カルシウム、シリカ、
炭酸亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処
理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系
微粉末を挙げることができる。このバック層の厚さは、
０．０１〜２０μｍ好ましくは０．１〜１０μｍであ
る。

【００２２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明における可逆性感熱記録媒体とは、温度変化によって
目に見える変化を可逆的に起こす材料である。目に見え
る変化は色調の変化と形状の変化に分けられるが、本発
明では主に色調の変化を起こす材料を使用する。色調の
変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変
化があり、実際の可逆性感熱記録媒体はこれらの変化を
組合わせて表示を行なっている。より具体的には、 （イ）透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。 （ロ）染料等の色彩が可逆的に変化する材料。 という２種類の系統に現状では分類できる。（イ）とし
ては従来の技術でも述べたように、ポリエステル等の樹
脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子
物質を分散し、必要に応じて助剤を添加した記録層を設
けたものが代表例として挙げられ、また（ロ）としては
従来のロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強したもの
（例：日野好弘、渡辺二囲 Japan Hardcopy'90論文
集、P147)などがある。

【００２３】以下、前記（イ）の記録媒体を中心にし
て、本発明を説明する。前記（イ）の可逆性感熱記録媒
体は、例えば、前記のごとき温度による透明度変化（透
明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状
態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、（i)透明の場合には樹脂母材中に分散された
有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で
構成されており、片側から入射した光は散乱されること
無く反対側に透過するため透明に見えること、また、
（ii）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分
子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々
の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側
から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何
度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来
している。

【００２４】図３（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００２５】従って、熱を選択的に与えることにより記
録層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような記録層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白地の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２６】記録層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加
させると白濁度を増すことができる。

【００２７】本発明で用いられる（イ）の可逆性感熱記
録媒体を作るには例えば下記の方法により支持部材上に
皮膜として形成するかあるいはシート状として成形する
ことができる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。 記録層又は感熱記録媒体作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる記録層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

【００２８】本発明において、可逆性感熱記録媒体の記
録層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００２９】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図３に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００３０】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−
Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ
₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ま
しく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００３１】なお、記録層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。記録層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、２
〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。

【００３２】記録層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００３３】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００３４】この（イ）の記録媒体に形成される画像を
反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反
射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があると
記録層の厚みを薄くとてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。

【００３５】また、記録層には記録層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層（厚さ０．１〜１
０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコー
ン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポ
リシロキサングラフトポリマー（特願昭６２−１５２５
５０号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
（特願昭６３−３１０６００号に記載）等が挙げられ
る。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶
剤は、記録層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しに
くいほうが望ましい。記録層の樹脂及び有機低分子物質
を溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ま
しい。

【００３６】また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から記録層を保護するために、保護層と記録層との間
に中間層を設けることができる。（特開平１−１３３７
８１号公報に記載）。中間層の材料としては記録層中の
樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げら
れる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好まし
い。またさらに、本発明の可逆性感熱記録材料に磁気記
録層を設けてカードとして用いることも可能である（実
開平２−３８７６号公報に記載）。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部及び％はともに重量基準である。 実施例１ 支持体として市販上質紙（坪量１５７ｇ／ｃｍ²）を用
い、その上に カーボンブラック ５部 ＰＶＡ１０％水溶液 ５０部 水 ４５部 上記組成物をホモミキサーで分散した液をワイヤーバー
で塗布し、加熱乾燥して約２μｍ厚のプレコート層を設
けた。さらにその上に、 ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソドデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル・リン酸エステル共重合体 ２０部 （電気化学社製；デンカビニール；１０００Ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚のプレ
コート層を設けた。その上に、 ポリアミド樹脂（東レ謝せ；ＣＭ８０００） ５部 メチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．３μｍ厚の中間層を設け、さらにその上にウレタン
アクリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大
日本インキ社製；ユニディックＣ７−１５７）をワイヤ
ーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで３秒間照射して約３μｍ厚のオーバーコート層を設
け、可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３８】実施例２ プレコート層を下記組成に変更した以外は実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を作成した。 熱膨張性微小球（松本油脂社製；ミクロパールＦ−３０） ５部 カーボンブラック ５部 ＰＶＡ１０％水溶液 ５０部 水 ４０部

【００３９】実施例３ 紙支持体の裏面に下記組成の溶液を塗布し、加熱乾燥し
て約２μｍ厚のバック層を設けた以外は実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を作成した。 ＰＶＡ１０％水溶液 ５０部 ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂 ３部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製；カルライトＳＡ） ５部 水 ８７部

【００４０】実施例４ プレコート層を下記組成に変更し、かつ、その上にＡｌ
を約４００Åとなるように真空蒸着し、光反射層を設け
た以外は実施例１と同様にして可逆性感熱材料を作成し
た。 熱膨張性微小球（松本油脂社製；ミクロパールＦ−３０） １０部 ＰＶＡ１０％水溶液 ５０部 水 ４０部

【００４１】実施例５ プレコート層を下記のように変更した以外は実施例４と
同様にして可逆性感熱材料を作成した。紙支持体上に無
溶剤のＵＶオフセット印刷インキ（大日本インキ化学社
製；ダイキュアＴＭＯＰニスＮＹ−Ａ）を用い平版印刷
（オフセット印刷）で約２μｍ厚の膜を形成後、８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで５秒間照射してプレコート層を
設けた。

【００４２】実施例６ バック層を下記のように変更した以外は実施例３と同様
にして可逆性感熱材料を作成した。紙支持体面に無溶剤
のＵＶオフセット印刷インキ（大日本インキ化学社製；
ダイキュアＯＬＯＰニスＨＰＮｏ．２）を用い平版印刷
（オフセット印刷）で約２μｍ厚の膜を形成後、８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射してバック
層を設けた。

【００４３】比較例１ 支持体として、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ厚）を用い
た以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱材料を作成
した。

【００４４】比較例２ 支持体として、ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚）／コート
紙（１００μｍ厚）／ＰＥＴフィルム（７５μｍ厚）の
３層貼着シートを用いた以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱材料を作成した。

【００４５】以上のようにして作成した可逆性感熱記録
材料にサーマルヘッドで０．３ｍＪ〜０．８ｍＪのエネ
ルギーで１６段階の階調印字を行なった。そのときの白
濁画像をマクベス反射濃度計により測定した。またさら
に、上記と同じサーマルヘッドを用いて画像形成・消去
の繰返しを１００回行ない、１００回繰り返し後の白濁
画像をマクベス反射濃度計で測定した。また１００回繰
返しでの搬送性についてランク評価を行なった。結果を
表１に示す。

【００４６】

【表１】 （註） 熱感度 ； 飽和濃度に達するのに必要なエネ
ルギー（ｍＪ） 飽和濃度；最大白濁度 搬送性ランク；５→搬送不良１００回中 ０ 回 ４→ 〃 １〜１０回 ３→ 〃 １１〜２０回 ２→ 〃 ２１〜３０回 １→ 〃 ３１回以上

【００４７】

【発明の効果】本発明による、支持体として紙を用い、
支持体紙と感熱層の間にプレコート層を設け、前記プレ
コート層の樹脂が水溶性樹脂、水系エマルジョン樹脂、
及び電子線硬化型樹脂もしくは紫外線硬化型樹脂の中の
少なくとも１つの樹脂であり、その中に微小中空球粒子
を内添させた可逆性感熱記録材料は、熱感度、飽和濃度
が向上し、またさらにサーマルヘッドのような発熱体で
画像形成及び消去を繰り返し行なっても搬送性が良好で
あり、繰り返し使用に対する画像耐久性にも優れてい
る。またさらに、プレコート層に着色剤を内添加するか
または前記プレコート層上に着色層または光反射層を設
けることにより、コントラストの極めて高い可逆性感熱
記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】支持体紙上に着色剤を内添したプレコート層を
する本発明の可逆性感熱記録材料の構成を示す断面図で
ある。

【図２】図１のプレコート層２の中に微小中空球粒子を
含有させた本発明の可逆性感熱記録材料の構成を示す断
面図である。

【図３】図１の支持体紙の裏面にバック層５を設けた本
発明の可逆性感熱記録材料の構成を示す断面図である。

【図４】着色層あるいは光反射層を着色剤を含有しない
プレコート層の上側に設けた本発明の可逆性感熱記録材
料の構成を示す断面図である。

【図５】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【符号の説明】

１……紙支持体、２……プレコート層、３……ＴＣ層、
４……保護層、５……バック層、６……着色層または光
反射層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に温度に依存して透明度が可逆
   的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
   て、紙支持体と感熱層の間にプレコート層を設けたこと
   を特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 プレコート層が水溶性樹脂、水系エマル
   ジョン樹脂、及び電子線硬化型樹脂もしくは紫外線硬化
   型樹脂の中の少なくとも１つの樹脂を主成分とする層で
   あることを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 プレコート層に微小中空球粒子を内添さ
   せることを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 プレコート層に着色剤を含有させること
   を特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材料。
5. 【請求項５】 プレコート層上に着色層または光反射層
   を設けることを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材
   料。
6. 【請求項６】 支持体の裏面に水溶性樹脂、水系エマル
   ジョン樹脂、及び電子線硬化型樹脂もしくは紫外線硬化
   型樹脂の中の少なくとも１つの樹脂と、無機または有機
   系微粉末を主成分とするバック層を設けることを特徴と
   する可逆性感熱記録材料。