JP3368384B2 - 可逆性感熱記録材料、その製造方法及びそれを使用した画像表示方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱温度を変えること
により透明、不透明を可逆的に生じる感熱層を利用し
て、画像の形成及び消去を何度も繰り返して行なうこと
のできる可逆性感熱記録材料、その製造方法、及び該記
録材料を使用した画像表示方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。更に表面が摩擦によりキズ等が発生し、やは
り、コントラストが低下するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、加熱温度を変えることにより透明度変
化を利用した可逆性感熱記録材料において、サーマルヘ
ッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像
形成−消去を行なっても、白濁度の低下が少なく、繰り
返し耐久性に優れ、しかも印字濃度、コントラストにも
優れた可逆性感熱記録材料、その製造方法、及びそれを
使用した画像表示方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、加熱温度を変えることにより透明、不透明を可逆
的に生じる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該感熱層中にスペーサー粒子（但し、感熱層の厚み
の１．２倍以下の大きさのものを除く）を分散含有させ
ことを特徴とする可逆性感熱記録材料が提供され、ま
た、支持体上に、加熱温度を変えることにより透明、不
透明を可逆的に生じる感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該支持体と該感熱層との間にスペーサー粒
子を分散含有させたアンカー層を設けたことを特徴とす
る可逆性感熱記録材料が提供され、また、支持体上に、
加熱温度を変えることにより透明、不透明を可逆的に生
じる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該支
持体をベースに該感熱層の周囲にスペーサー粒子を分散
させたスペーサー調整層を設けたことを特徴とする可逆
性感熱記録材料が提供される。そして、特に、前記スペ
ーサー粒子が球状であること、該スペーサー粒子を感熱
層から突出した状態で分散含有させたこと、また、前記
スペーサ粒子が板状、針状、柱状、鱗片状あるいは不定
形状であることをそれぞれ特徴とする前記可逆性感熱記
録材料が提供される。更に、支持体上に、樹脂母材及び
有機低分子物質を主成分とする感熱層液中にスペーサー
粒子を分散させた分散液を塗布し、乾燥させて、感熱層
を設けることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料の製
造方法が提供され、更にまた、支持体上に、アンカー層
液中にスペーサー粒子を分散させた分散液を塗布し、乾
燥させてアンカー層を設け、更にその上に、樹脂母材及
び有機低分子物質を主成分とする感熱層液を塗布し、乾
燥させて感熱層を設けることを特徴とする前記可逆性感
熱記録材料の製造方法が提供され、また、前記可逆性感
熱記録材料を使用し、サーマルヘッドを用いて画像形成
及び／または消去を行なうことを特徴とする画像表示方
法が提供される。

【０００６】本発明者等は、支持体上に、加熱温度を変
えることにより透明、不透明を可逆的に生じる感熱層を
設けた可逆性感熱記録材料に於いて、該感熱層、又は支
持体と感熱層との間に設けるアンカー層等について鋭意
検討した結果、スペーサー粒子を分散含有させた感熱層
又はアンカー層を設けたこと、或いは感熱層の周囲にス
ペーサー調整層を設けたことにより、サーマルヘッド等
の圧力を加え、同時に加熱するような加熱手段による画
像形成−消去の繰り返しに対して耐久性が向上した可逆
性感熱記録材料が得られることを見い出した。

【０００７】本発明に於いて、感熱層中、又はアンカー
層中に、スペーサー粒子を分散含有させることにより、
或いは感熱層の周囲にスペーサ調整層を設けることによ
り、サーマルヘッド等の加熱手段による画像形成−消去
の繰り返し耐久性が向上する理由は定かではないが、サ
ーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用
いて画像形成−消去を繰り返し行なった場合、図３
（ａ）のようにスペーサー粒子がないものは、サーマル
ヘッド等の熱と圧力で感熱層の樹脂が変形するが、図３
（ｂ）のようにスペーサー粒子があるもの、殊に、耐熱
性の良いスペーサー粒子を用いたものは、感熱層にサー
マルヘッド等の圧力が加わらないため、圧力による感熱
層の樹脂の変形が少なく、有機低分子物質が細かい粒子
のまま維持される等のために、耐久性が向上すると推測
される。

【０００８】本発明で用いるスペーサ粒子は、その形状
は何でもよく、球状、板状、針状、桂状、鱗片状、ある
いは不定形状等であり、透明のものが好ましい。スペー
サ粒子が球状である場合、光を散乱させる作用が小さい
ので、地肌の曇り、透明性低下の好ましくなく副次効果
を抑制できる。またスペーサ粒子が球状以外の形状であ
る場合、球状のものに比較して流れ方向に対する感熱層
の歪みが生じにくく、印字−消去のコントラスト低下を
抑制できる。これは、感熱記録材料にサーマルヘッドを
当接させた場合、球状のスペーサー粒子ではサーマルヘ
ッドにより軟化した層内を移動するが（図７）、板状、
針状、桂状、鱗片状あるいは不定形状等の形状のスペー
サー粒子では、軟化した層と軟化していない層との間に
これら粒子がまたがって存在している場合があり、軟化
した層内を移動することがなく（図８）、感熱層の歪み
が生じ難く、劣化が抑制できる。

【０００９】スペーサ粒子を構成する材料は、金属、金
属酸化物、金属硫化物、金属炭化物、黒鉛、カーボンブ
ラック、シリコンカーバイド、鉱物、無機塩、有機顔料
または高分子化合物等の、球状、板状、針状、柱状、鱗
片状、あるいは不定形状のもの等のいずれかから選ばれ
る。効果の高いものの一例を以下に列挙する。 金属：アルミニウム、ケイ酸、ゲルマニウム、スズ、
銅、亜鉛、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、およ
びこれらを主体とする合金。 金属酸化物：アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化コバルト、
酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化バナ
ジウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれ
らの化合物に不純物をドープしたもの。 金属硫化物：硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化モリブ
デン。 鉱物：土鉱物、石灰鉱物、ストロンチウム鉱物、バリウ
ム鉱物、ジルコニウム鉱物、チタニウム鉱物、スズ鉱
物、リン鉱物、アルミニウム鉱物（ろう石、カオリン、
クレー）、ケイ素鉱物（石英、雲母、タルク、ゼオライ
ト、ケイソウ土、酸性白土）。 無機塩：アルカリ土金属元素の炭素塩または硫酸塩（炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム）、ケイ酸マグ
ネシウム等の金属ケイ酸塩、ホウ酸アルミニウム、チタ
ン酸カリウムを主体とするもの。高分子化合物：フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、アルキッド樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系
樹脂、デンプンおよびその誘導体、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジ
ビニルベンゼン、ポリビニルアセタール、ポリアミド、
ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーケルケイ
ト、ポリアミノビスマレイミド、ポリアリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹
脂およびこれらを主体とする組成物。また、前記高分子
化合物以外にも融点または軟化点が２００℃以上のもの
はとくに効果が大きい。これらは、単独で或いは２種以
上混合して使用される。 繊維状のもの：炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、金属繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊
維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリエステル繊維等合
成樹脂繊維。これらは単独で或いは２種以上混合して使
用される。

【００１０】また、感熱層にサーマルヘッド等の発熱体
の圧力が加らないようにするため、スペーサー粒子の大
きさは感熱層の厚み、又は、アルカー層を設ける場合は
感熱層とアンカー層の厚みの１〜２倍が良く、１．１〜
１．５倍が更に好ましい。但し、スペーサー粒子を感熱
層中に含有させる場合は、感熱層の厚みの１．２倍以下
の大きさのものを除く。スペーサー粒子の大きさがこれ
以下になると、感熱層にサーマルヘッド等の発熱体の熱
と圧力が加わり、繰りかえし耐久性が悪くなり、また、
スペーサー粒子の大きさがこれ以上になると、感熱層に
サーマルヘッド等の発熱体の熱が伝わりにくくなるため
均一に白濁化することができない。

【００１１】また、スペーサー粒子の機能を十分に発揮
するため、サーマルヘッドの発熱体１個に対して、感熱
層の層当り最低３個以上のスペーサー粒子があることが
必要であり、２個以下でしか存在しないと、スペーサー
粒子の機能であるサーマルヘッドの圧力を感熱層に加わ
らないようにすることができなくなり、繰り返しの耐久
性が悪くなる。

【００１２】このスペーサー粒子を支持体上に設ける方
法として、感熱層中にスペーサー粒子を分散含有させて
感熱層より突出する状態を作る方法と、アンカー層を設
け、このアンカー層中にスペーサー粒子を分散含有さ
せ、アンカー層より突出する状態に作る方法がある。感
熱層形成用塗布液中にスペーサー粒子を分散させてこの
塗布溶液を支持体上に塗布することで、図４のように感
熱層中にスペーサー粒子を分散含有させることができ
る。また、アンカー層形成用塗布液中にスペーサー粒子
を分散させ、支持体上に塗布し、図５のようにスペーサ
ー粒子が突出した状態にさせ、この後感熱層形成用塗布
液を塗布することで、図６のように感熱層中にスペーサ
ー粒子を分散含有させることができる。このアンカー層
中にスペーサー粒子を分散含有させた後、感熱層を塗布
する方がスペーサー粒子を均一に分散させやすいが、感
熱層中にスペーサー粒子を分散含有させる方法は、均一
に分散させにくいので、サーマルヘッドの発熱体１個に
対してのスペーサー粒子の数が多くなり過ぎる可能性が
あり、透明性が若干低下することがある。感熱層には
加熱温度を変えることによって可逆的に遮光性（透明
度）が変化するタイプのもの、加熱温度を変えること
によって可逆的に発色・消去がなされるタイプのもの、
との二つがあるが、本発明の可逆性感熱記録材料は前記
のタイプの感熱層を有するものである。前記の透明
度に変化を生じせしめるタイプの感熱層は、樹脂母材及
びこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分
としたものである。ここでの可逆性感熱記録材料は、後
述するように、透明になる温度の範囲がある。

【００１３】感熱層が前記のごときの透明度変化（透
明状態、白濁不透明状態）を利用しているものについ
て、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のよう
に推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂母材
中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
の大きな粒子で構成されており、片側から入射した光は
散乱されること無く反対側に透過するため透明に見える
こと、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質の粒
子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構
成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いて
いるため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結
晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えるこ
と、等に由来している。

【００１４】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。そして、このような感熱体の背面に着色シートを配
置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シー
トの地に白色の画像を形成することができる。また、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投影すれ
ば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリー
ン上では明部となる。

【００１５】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１６】本発明において可逆性感熱記録材料を作る
には樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又は
樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの
少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分
子物質を微粒子状に分散した分散液に、必要に応じてス
ペーサー粒子を分散せしめ、プラスチックフィルム、ガ
ラス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して積層の感
熱層を形成せしめればよい。感熱層又は感熱記録材料作
成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類
によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベン
ゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はも
ちろんであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層
中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態
で存在する。

【００１７】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上と混合して使用して
良いことはもちろんである。

【００１８】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００１９】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシ
ル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシ
ル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の
高級脂肪酸のエステル； Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃
，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−
Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ヘイコサン酸、トリコサン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素
数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４
の高級脂肪酸が更に好ましい。また、透明化できる温度
の巾を広げるには、この明細書において記載した有機低
分子物質を適宜組合せるか、または、そうした有機低分
子物質と融点の異なる他の材料とを組合せればよい。こ
れらは例えば特開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−
１３０３８０号などの公報や、特願昭６３−１４７５４
号、特願平１−１４０１０９号などの明細書に開示され
ているが、これらに限定されるものではない。

【００２０】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２１】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２２】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２３】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２４】本発明において、可逆性感熱記録材料の支
持体としては、前記したようにプラスチックフィルム、
ガラス板、金属板等が用いられる。支持体がＡｌ蒸着層
のような樹脂との接着力に乏しい材質の場合には、支持
体と感熱層との間に接着層を設けてもよい。

【００２５】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜１０μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリ
コーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記
載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−
３１７３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬
化樹脂（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。
いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤
は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにく
いほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を
溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙
げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望まし
い。尚、応用として、スペーサー粒子を保護層に適用す
ることもできる。

【００２６】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料とし
ては感熱層中に樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可逆性樹が使用可能である。即
ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途に
よる異なるが０．１〜２μｍくらいが好ましい。これ以
下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感
度が低下する。

【００２７】続いて、本発明の可逆性感熱記録材料にお
いて、感熱層がの電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組
成物により形成されるものについて述べることにする。
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発
色反応を利用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色
性化合物と該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたと
きに非晶質の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体
を該溶融温度より低い温度で加熱したときに該電子受容
性化合物が結晶化を起して該発色体が消色することの現
象を利用したものである。

【００２８】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００２９】この組成物を感熱記録媒体として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図２
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₄以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。

【００３０】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線５１に従ってＴ₄以下の温度に
戻しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録の
メモリー性は失われない。

【００３１】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００３２】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ₅以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。

【００３３】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３４】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３５】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。

【００３６】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要である。

【００３７】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす） この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。オクチルホスホン酸、ノニルホス
ホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テト
ラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタ
デシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホ
スホン酸、テトラコシルホスホン酸。

【００３８】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ₂は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす） このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。

【００３９】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイ
コメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−
（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２′メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ
−４′−クロル−５′−メトキシフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリン）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−ク
ロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４０】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４１】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】（但し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ₄は水素原子又は置換されていてもよいア
ミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
フェニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１
〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎ
は１又は２の整数を表わす。）

【００４２】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４３】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体１上に感熱層２として形成させて可逆的感
熱記録材料として用いることができる。この場合、可逆
的感熱記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び
顕色剤をバインダー樹脂と共に水、又は有機溶剤により
均一に分散もしくは溶解して、これを基体上に塗布する
ことによって得られる。

【００４４】バインダー樹脂としては慣用の種々のバイ
ンダー樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニー
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マ
レイン酸共重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリ
ル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビ
ニール／酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポ
リエステル、ポリウレタン等がある。

【００４５】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行なうことができる。
本発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上
を意図して、通常の感熱記録紙に用いられている種々の
添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安
定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも
できる。

【００４６】支持体１は使用目的により、紙、合成紙、
プラスチックフィルム或いはそれらの複合物であっても
よく、可撓性のあるものなら特に限定されない。また、
前記同様、感熱層の保護のための保護層の形成等は、必
要に応じて適宜行なうことができ、更に、スペーサー粒
子を、保護層に適用することもできる。

【００４７】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行なう所謂オーバーライトも
可能である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、ここでの部及び％はともに重量基準で
ある。

【００４９】実施例１（参考例） 約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （ＵＣＣ社製 ＶＡＧＨ） イソシアネート（日本ポリウレタン社製 コロネートＬ ２部 ５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製 １０部 ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチル溶液） トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
１．５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さ
らにその上に ステアリン酸 ５部 エイコ２酸 ５部 フタル酸ジイソデシ ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ４０部 （電気化学工業社製、＃１０００ｐ） スペーサー粒子 （積水ファインケミカル社製、ミクロパール ＳＰ−２０６粒子径６μｍ） ３部 Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン） １２０部 トルエン ８０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥してスペーサー粒子以
外の厚みが約５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を
設けた。さらにその上に ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） １０部 メタノール ９０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約０．５μｍ厚の
中間層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニデイックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの紫
外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護層を設けて可
逆性感熱記録材料を作成した（図４）。

【００５０】実施例２（参考例） スペーサー粒子 （住友化学工業社製、ファインパール ３０００Ｆ ３部 粒子径６μｍ） にする以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作
成した。

【００５１】実施例３ スペーサー粒子 ３部 （日本触媒化学工業社製、エポスターＧＰ−９０、粒子径９μｍ） にする以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

【００５２】実施例４ ＡＬ層と感熱層の間にスペーサー粒子を分散させたアン
カー層を設けた以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録
材料を作成した（図６）。アンカー層としては、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチ ル溶液） １０部 トルエン １０部 スペーサー粒子（積水ファインケミカル社製、ミクロパールＳＰ− ２０６、粒子径６μｍ） ３部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの紫
外線ランプで硬化させ、スペーサー粒子以外の厚みが約
１μｍ厚のアンカー層を設けた。

【００５３】比較例１ 感熱層中にスペーサー粒子を用いない以外は実施例１と
同様に可逆性感熱記録材料を作成した。

【００５４】以上のようにして作成した可逆性感熱記録
材料を８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを用い、印字画
像を形成し、サーマルヘッドを用い画像を消去し、透明
にした。繰り返し５０回の画像（白濁）をマクベス反射
濃度計ＲＤ−５１４で測定した。その結果を表１に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例５（参考例） 約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （ＵＣＣ社製 ＶＡＧＨ） イソシアネート（日本ポリウレタン社製 コロネートＬ ２部 ５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製 １０部 ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチル溶液） トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
１．５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さ
らにその上に ステアリン酸 ５部 エイコ２酸 ５部 フタル酸ジイソデシ ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（デンカ社製 １０００Ｐ） ４０部 ホウ酸アルミニウムウイスカー（アルボレックス（径０．５〜１．０、 長さ１０〜３０μｍ）社製） ５部 ＴＨＦ １２０部 トルエン ８０部 からなる溶液を塗布し、１２０°加熱乾燥してスペーサ
ー粒子以外の厚みが約５μｍ厚の感熱層を設けた。さら
にこの上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ社製 ユニディック（７−１５７）） １０部 シリコーンオイル（信越シリコーン社製 ＫＦ−５０） ０．０１部 ＩＰＡ １０部 よりなる溶液を塗布し、８０℃に加熱乾燥後、８０ｗ／
ｃｍの紫外線ランプで硬化させて、約２．５μｍ厚の保
護層を設けて、可逆性感熱記録材料を作成した（図
８）。

【００５７】実施例６ 実施例５と同様の基材をベースに チタン酸カリウム（大塚化学製、デントールＢＫ・２００（径０．２ 〜０．５、長さ１０〜２０μｍ）） ０．５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ５部 ＴＨＦ ９５部 よりなる溶液を塗布し、１２０℃に加熱乾燥後、約０．
５μｍの厚のアンカー層を設けた。これにスペーサー粒
子を添加しない以外は実施例５と同様の感熱層形成用溶
液を塗布し、さらに保護層も塗布し可逆性感熱記録材料
を作成した（図９）。

【００５８】実施例７ 実施例５と同様の基体を用いてその上に感熱層使用部外
周部分（印字中、非印字部のサーマルヘッドが必ずあた
るところ）に ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ社製 ユニディック （７−１５７）） １０部 チタン酸カリウム（大塚化学製 ＢＫ−１００（径０．２〜０．５、 長さ１０〜２０μｍ） ０．１部 よりなる溶液をグラビア塗布し、８０℃に加熱乾燥後、
８０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで、硬化させて約４μｍ厚
のスペーサー調整層を設けた。スペーサー調整層外に、
実施例６と同様の感熱層形成用溶液を塗布し、更にその
上の全体に保護層形成用溶液を塗布し、可逆性感熱記録
材料を作成した（図１０）。

【００５９】比較例２ 実施例５と同様の基体を用いてその上に実施例６と同様
の感熱層、保護層を設けて、可逆性感熱記録材料を作成
した。

【００６０】以上のようにして作成した可逆性感熱記録
材料を、８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを用い、印字
画像を形成し、サーマルヘッドを用い画像を消去し、透
明にした（電圧 １６Ｖ／２３Ｖ、サーマル 抵抗３０
００Ω）。繰り返し１００回の画像（白）をマクベス反
射濃度計ＲＤ−５１４で測定した。その結果を表２に示
す。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、感熱層
中にスペーサー粒子を分散含有させるか、または、感熱
層の下にアンカー層を設け、このアンカー層中にスペー
サー粒子を分散含有させることにより、サーマルヘッド
等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像形成
−消去を繰り返し行なっても、有機低分子物質が細かい
粒子にまま維持されるため、耐久性が向上する。更に該
スペーサー粒子として、板状、針状、柱状、鱗片状ある
いは不定形状であるものを用いた場合、サーマルヘッド
等による感熱層の歪みが抑制でき、コントラストも向上
する。更にまた、感熱層の周囲にスペーサー調整層を設
けた場合は、耐久性の向上と共に、コントラストも更に
向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による発
色状態の変化を表わした図である。

【図３】（ａ）は、感熱層中にスペーサー粒子を含有し
ない可逆性感熱記録材料に、サーマルヘッドを当接させ
た場合の模式図。（ｂ）は、本発明の感熱層中にスペー
サー粒子を分散含有させた可逆性感熱記録材料に、サー
マルヘッドを当接させた場合の模式図。

【図４】本発明の、球状のスペーサー粒子を分散含有さ
せた感熱層を設けた可逆性感熱記録材料。

【図５】本発明の、球状のスペーサー粒子を分散含有さ
せたアンカー層を設けた可逆性感熱記録材料。

【図６】本発明の、図５のアンカー層上に、更に感熱層
を設けた可逆性感熱記録材料。

【図７】本発明の、球状のスペーサー粒子を分散含有さ
せた感熱層を設けた可逆性感熱記録材料に、サーマルヘ
ッドを当接させた場合の模式図。

【図８】本発明の、球状以外の形状のスペーサー粒子を
分散含有させた感熱層を設けた可逆性感熱記録材料に、
サーマルヘッドを当接させた場合の模式図。

【図９】本発明の、球状以外の形状のスペーサ粒子を分
散含有させたアンカー層を設けた可逆性感熱記録材料。

【図１０】（ａ）は本発明の、感熱層の周囲にスペーサ
調整層を設けた可逆性感熱記録材料の斜視図。（ｂ）
は、同じくＡ−Ａ断面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天野 哲也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平５−58034（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、加熱温度を変えることによ
   り透明、不透明を可逆的に生じる感熱層を設けた可逆性
   感熱記録材料において、該感熱層中にスペーサー粒子
   （但し、感熱層の厚みの１．２倍以下の大きさのものを
   除く）を分散含有させことを特徴とする可逆性感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、加熱温度を変えることによ
   り透明、不透明を可逆的に生じる感熱層を設けた可逆性
   感熱記録材料において、該支持体と該感熱層との間にス
   ペーサー粒子を分散含有させたアンカー層を設けたこと
   を特徴とする可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、加熱温度を変えることによ
   り透明、不透明を可逆的に生じる感熱層を設けた可逆性
   感熱記録材料において、該支持体をベースに該感熱層の
   周囲にスペーサー粒子を分散させたスペーサー調整層を
   設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記スペーサー粒子が球状であることを
   特徴とする請求項１、、２又は３記載の可逆性感熱記録
   材料。
5. 【請求項５】 前記スペーサー粒子を感熱層から突出し
   た状態で分散含有させたことを特徴とする請求項４記載
   の可逆性感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記スペーサ粒子が板状、針状、柱状、
   鱗片状あるいは不定形状であることを特徴とする請求項
   １、２又は３記載の可逆性感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体上に、樹脂母材及び有機低分子物
   質を主成分とする感熱層液中にスペーサー粒子を分散さ
   せた分散液を塗布し、乾燥させて、感熱層を設けること
   を特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料の製造
   方法。
8. 【請求項８】 支持体上に、アンカー層液中にスペーサ
   ー粒子を分散させた分散液を塗布し、乾燥させてアンカ
   ー層を設け、更にその上に、樹脂母材及び有機低分子物
   質を主成分とする感熱層液を塗布し、乾燥させて感熱層
   を設けることを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記
   録材料の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２又は３記載の可逆性感熱記
   録材料を使用し、サーマルヘッドを用いて画像形成及び
   ／または消去を行なうことを特徴とする画像表示方法。