JPH06298525A - 耐熱性改質ｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 - Google Patents
耐熱性改質ｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法Info
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- JPH06298525A JPH06298525A JP8478993A JP8478993A JPH06298525A JP H06298525 A JPH06298525 A JP H06298525A JP 8478993 A JP8478993 A JP 8478993A JP 8478993 A JP8478993 A JP 8478993A JP H06298525 A JPH06298525 A JP H06298525A
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性を有する改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを得る。 【構成】 耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法
は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面および微細孔内
に水を含ませて湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る
湿潤処理工程と、湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを加
熱してその表面および微細孔内に高温水蒸気を発生させ
ることにより、ゼオライト骨格構造から沸石水およびＡ
ｌを脱離させて、脱離Ａｌを含む脱水未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを得る加熱処理工程と、脱水未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトを溶出液中に浸漬して、その脱水未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトの表面および微細孔内に存する脱離
Ａｌを除去する精製処理工程と、を順次行う。このよう
にして製造された耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトは耐
熱温度１０００℃を示す。
イトを得る。 【構成】 耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法
は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面および微細孔内
に水を含ませて湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る
湿潤処理工程と、湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを加
熱してその表面および微細孔内に高温水蒸気を発生させ
ることにより、ゼオライト骨格構造から沸石水およびＡ
ｌを脱離させて、脱離Ａｌを含む脱水未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを得る加熱処理工程と、脱水未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトを溶出液中に浸漬して、その脱水未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトの表面および微細孔内に存する脱離
Ａｌを除去する精製処理工程と、を順次行う。このよう
にして製造された耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトは耐
熱温度１０００℃を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトの製造方法、特に、未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トに所定の処理を施して、優れた耐熱性を備えた改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを得る方法に関する。
オライトの製造方法、特に、未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トに所定の処理を施して、優れた耐熱性を備えた改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトはエンジンにおける排気ガス浄化用触媒の担体と
して用いられており、その製造方法としては、未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを、水蒸気を多量に含む雰囲気中で
加熱することにより、その未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
表面においてゼオライト骨格構造からＡｌを脱離させ
る、といった方法が知られている（例えば、特開平４−
１８０８３６号公報参照）。
ライトはエンジンにおける排気ガス浄化用触媒の担体と
して用いられており、その製造方法としては、未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを、水蒸気を多量に含む雰囲気中で
加熱することにより、その未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
表面においてゼオライト骨格構造からＡｌを脱離させ
る、といった方法が知られている（例えば、特開平４−
１８０８３６号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エンジンにおける排気
ガス浄化用触媒の担体には９００〜１０００℃の耐熱性
が要求されるが、従来法により得られた耐熱性改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトはその耐熱温度が７００℃程度である
ため、それを前記担体として用いた場合には触媒の高温
耐久性が乏しい、という問題があった。
ガス浄化用触媒の担体には９００〜１０００℃の耐熱性
が要求されるが、従来法により得られた耐熱性改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトはその耐熱温度が７００℃程度である
ため、それを前記担体として用いた場合には触媒の高温
耐久性が乏しい、という問題があった。
【０００４】本発明は前記に鑑み、優れた耐熱性を有す
る改質ＺＳＭ−５ゼオライトを容易に量産することので
きる前記製造方法を提供することを目的とする。
る改質ＺＳＭ−５ゼオライトを容易に量産することので
きる前記製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る耐熱性改質
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法は、未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの表面および微細孔内に水を含ませて湿潤未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る湿潤処理工程と、前記
湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを加熱してその表面お
よび微細孔内に高温水蒸気を発生させることにより、ゼ
オライト骨格構造から沸石水およびＡｌを脱離させて、
脱離Ａｌを含む脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る
加熱処理工程と、前記脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
を溶出液中に浸漬して、その脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの表面および微細孔内に存する脱離Ａｌを除去す
る精製処理工程と、を順次行うことを特徴とする。
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法は、未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの表面および微細孔内に水を含ませて湿潤未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る湿潤処理工程と、前記
湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを加熱してその表面お
よび微細孔内に高温水蒸気を発生させることにより、ゼ
オライト骨格構造から沸石水およびＡｌを脱離させて、
脱離Ａｌを含む脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る
加熱処理工程と、前記脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
を溶出液中に浸漬して、その脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの表面および微細孔内に存する脱離Ａｌを除去す
る精製処理工程と、を順次行うことを特徴とする。
【０００６】
【作用】湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおいては、
その表面および微細孔内に水が含まれているので、加熱
処理工程では湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面だ
けでなく、微細孔内においても高温水蒸気が発生し、そ
の高温水蒸気によってゼオライト骨格構造から沸石水お
よびＡｌが離脱する。
その表面および微細孔内に水が含まれているので、加熱
処理工程では湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面だ
けでなく、微細孔内においても高温水蒸気が発生し、そ
の高温水蒸気によってゼオライト骨格構造から沸石水お
よびＡｌが離脱する。
【０００７】このようにして得られた脱水未改質ＺＳＭ
−５ゼオライトにおいては、その表面および微細孔内に
脱離Ａｌが、例えばＡｌ（ＯＨ）3 の形態で存在してい
る。これは、脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトについて
原子吸光分析を行った場合、そのＡｌ量が未改質ＺＳＭ
−５ゼオライトのそれと殆ど変わっていないことから確
認される。また脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶
性は、加熱処理を経たことに起因して未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトのそれに比べて低下している。
−５ゼオライトにおいては、その表面および微細孔内に
脱離Ａｌが、例えばＡｌ（ＯＨ）3 の形態で存在してい
る。これは、脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトについて
原子吸光分析を行った場合、そのＡｌ量が未改質ＺＳＭ
−５ゼオライトのそれと殆ど変わっていないことから確
認される。また脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶
性は、加熱処理を経たことに起因して未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトのそれに比べて低下している。
【０００８】このような脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トに精製処理を施すと、表面および微細孔内から脱離Ａ
ｌが除去され、その際、表面および微細孔内に最初から
存するＡｌ成分および不純物も除去されて、改質ＺＳＭ
−５ゼオライトが得られる。この改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの結晶性は、精製処理を経ることによって未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトのそれよりも向上している。
トに精製処理を施すと、表面および微細孔内から脱離Ａ
ｌが除去され、その際、表面および微細孔内に最初から
存するＡｌ成分および不純物も除去されて、改質ＺＳＭ
−５ゼオライトが得られる。この改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの結晶性は、精製処理を経ることによって未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトのそれよりも向上している。
【０００９】このようにして得られた改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトは優れた耐熱性を有し、その耐熱温度は１００
０℃に高められる。
オライトは優れた耐熱性を有し、その耐熱温度は１００
０℃に高められる。
【００１０】湿潤および加熱処理工程と、精製処理工程
とを順次行う場合を１サイクルとし、このサイクルを繰
返すと、各工程の条件にもよるが通常脱Ａｌ率が向上す
る。排気ガス浄化用触媒の担体として改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトを用い、これにイオン交換法によって触媒用金
属を担持させる場合、その触媒の活性を高めるために触
媒用金属の担持量を増加させることも一つの方法であ
る。イオン交換法によれば、ゼオライト骨格構造の脱Ａ
ｌを生じた箇所に触媒用金属がイオン結合するので、前
記製造法により得られた脱Ａｌ率の高い改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを用いて高活性な排気ガス浄化用触媒を製造
することが可能である。
とを順次行う場合を１サイクルとし、このサイクルを繰
返すと、各工程の条件にもよるが通常脱Ａｌ率が向上す
る。排気ガス浄化用触媒の担体として改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトを用い、これにイオン交換法によって触媒用金
属を担持させる場合、その触媒の活性を高めるために触
媒用金属の担持量を増加させることも一つの方法であ
る。イオン交換法によれば、ゼオライト骨格構造の脱Ａ
ｌを生じた箇所に触媒用金属がイオン結合するので、前
記製造法により得られた脱Ａｌ率の高い改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを用いて高活性な排気ガス浄化用触媒を製造
することが可能である。
【００１１】なお、湿潤処理工程および加熱処理工程の
回数を増やしても、精製処理工程を行わない限り、脱離
Ａｌの大部分が微細孔内に存在するため脱Ａｌ率は殆ど
変化しない。
回数を増やしても、精製処理工程を行わない限り、脱離
Ａｌの大部分が微細孔内に存在するため脱Ａｌ率は殆ど
変化しない。
【００１２】
【実施例】耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造に当
っては、湿潤処理工程と、加熱処理工程と、精製処理工
程とが順次行われる。
っては、湿潤処理工程と、加熱処理工程と、精製処理工
程とが順次行われる。
【００１３】湿潤処理工程では、粉末状未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトの表面および微細孔内に水を含ませて湿潤
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。この湿潤処理工程
では、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの略全部の微細孔に
水を含ませることができるように、その含水量Ｗを制御
する。
５ゼオライトの表面および微細孔内に水を含ませて湿潤
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。この湿潤処理工程
では、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの略全部の微細孔に
水を含ませることができるように、その含水量Ｗを制御
する。
【００１４】表１は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトにお
ける密度（ｇ／ｃｃ）、微細孔の容積率（％）および未
改質ＺＳＭ−５ゼオライト１ｇ当りの容積（ｃｃ／１ｇ
Ｚｅｏ）ならびに未改質ＺＳＭ−５ゼオライト１ｇ当
りの必要最低含水量（ｇ／１ｇ Ｚｅｏ）を示す。
ける密度（ｇ／ｃｃ）、微細孔の容積率（％）および未
改質ＺＳＭ−５ゼオライト１ｇ当りの容積（ｃｃ／１ｇ
Ｚｅｏ）ならびに未改質ＺＳＭ−５ゼオライト１ｇ当
りの必要最低含水量（ｇ／１ｇ Ｚｅｏ）を示す。
【００１５】
【表１】 表１から明らかなように、１ｇの未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトにおける微細孔の略全部を満たすための必要最低
含水量は０．１６ｇであり、したがって湿潤処理工程に
おける湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの含水量ＷはＷ
≧１６重量％に設定される。粉末状未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトに水を含ませる際には、粉末相互間にも水が吸
着されるため、これを考慮すると、湿潤未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトの含水量Ｗは、好ましくは、Ｗ≧５０％で
ある。ただし、Ｗ＞１５０％では、次の加熱処理工程に
おける処理時間が長くなるので、生産性向上の面から望
ましくない。
ライトにおける微細孔の略全部を満たすための必要最低
含水量は０．１６ｇであり、したがって湿潤処理工程に
おける湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの含水量ＷはＷ
≧１６重量％に設定される。粉末状未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトに水を含ませる際には、粉末相互間にも水が吸
着されるため、これを考慮すると、湿潤未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトの含水量Ｗは、好ましくは、Ｗ≧５０％で
ある。ただし、Ｗ＞１５０％では、次の加熱処理工程に
おける処理時間が長くなるので、生産性向上の面から望
ましくない。
【００１６】加熱処理工程では、湿潤未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを加熱して、その表面および微細孔内に高温
水蒸気を発生させることにより、ゼオライト骨格構造か
ら沸石水およびＡｌを脱離させて脱離Ａｌを含む脱水未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。この加熱処理工程に
は二方法が採用される。
ゼオライトを加熱して、その表面および微細孔内に高温
水蒸気を発生させることにより、ゼオライト骨格構造か
ら沸石水およびＡｌを脱離させて脱離Ａｌを含む脱水未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。この加熱処理工程に
は二方法が採用される。
【００１７】第１の方法は加熱温度Ｔを４００℃≦Ｔ≦
１０００℃に保持するもので、この工程は加熱炉内で行
われる。加熱温度Ｔ＜４００℃では、沸石水およびＡｌ
の必要最少限の脱離を行うことができず、一方、Ｔ＞１
０００℃ではゼオライト骨格構造が破壊される。脱Ａｌ
率の向上を狙った場合、加熱温度Ｔは５００℃≦Ｔ≦８
００℃に設定される。また加熱時間ｔは１．５時間≦ｔ
≦８時間が適当である。
１０００℃に保持するもので、この工程は加熱炉内で行
われる。加熱温度Ｔ＜４００℃では、沸石水およびＡｌ
の必要最少限の脱離を行うことができず、一方、Ｔ＞１
０００℃ではゼオライト骨格構造が破壊される。脱Ａｌ
率の向上を狙った場合、加熱温度Ｔは５００℃≦Ｔ≦８
００℃に設定される。また加熱時間ｔは１．５時間≦ｔ
≦８時間が適当である。
【００１８】第２の方法は、加熱温度Ｔ1 を１００℃≦
Ｔ1 ≦５００℃に保持する１次加熱処理と、加熱温度Ｔ
2 を４００℃≦Ｔ2 ≦１０００℃に保持する２次加熱処
理とよりなり、この工程は加熱炉内で行われる。
Ｔ1 ≦５００℃に保持する１次加熱処理と、加熱温度Ｔ
2 を４００℃≦Ｔ2 ≦１０００℃に保持する２次加熱処
理とよりなり、この工程は加熱炉内で行われる。
【００１９】１次加熱処理は、湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトにおける過剰の水を沸騰蒸発させて、２次加熱
処理に必要な量の水を残すために行われる。加熱温度Ｔ
1 ＜１００℃では前記沸騰蒸発を十分に行うことができ
ず、一方、Ｔ1 ＞５００℃では、結合性の強い沸石水の
部分的な脱離が発生するため、次工程の反応が不均一と
なる。加熱温度Ｔ1 は、好ましくは、１５０℃≦Ｔ1 ≦
２５０℃である。また加熱時間ｔ1 は１時間≦ｔ1 ≦３
時間が適当である。
オライトにおける過剰の水を沸騰蒸発させて、２次加熱
処理に必要な量の水を残すために行われる。加熱温度Ｔ
1 ＜１００℃では前記沸騰蒸発を十分に行うことができ
ず、一方、Ｔ1 ＞５００℃では、結合性の強い沸石水の
部分的な脱離が発生するため、次工程の反応が不均一と
なる。加熱温度Ｔ1 は、好ましくは、１５０℃≦Ｔ1 ≦
２５０℃である。また加熱時間ｔ1 は１時間≦ｔ1 ≦３
時間が適当である。
【００２０】２次加熱処理は、ゼオライト骨格構造から
沸石水およびＡｌを脱離させるために行なわれ、加熱温
度Ｔ2 を前記のように設定する理由は第１の方法の場合
と同じである。前記同様に、脱Ａｌ率向上のための加熱
温度Ｔ2 の好ましい範囲は５００℃≦Ｔ2 ≦８００℃で
ある。また加熱時間ｔ2 は２時間≦ｔ2 ≦５時間が適当
である。
沸石水およびＡｌを脱離させるために行なわれ、加熱温
度Ｔ2 を前記のように設定する理由は第１の方法の場合
と同じである。前記同様に、脱Ａｌ率向上のための加熱
温度Ｔ2 の好ましい範囲は５００℃≦Ｔ2 ≦８００℃で
ある。また加熱時間ｔ2 は２時間≦ｔ2 ≦５時間が適当
である。
【００２１】この第２の方法は、改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを量産する場合、湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
全体に、沸石水およびＡｌの脱離を均一に発生させ得
る、といった利点を有する。
イトを量産する場合、湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオライト
全体に、沸石水およびＡｌの脱離を均一に発生させ得
る、といった利点を有する。
【００２２】脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトは加熱処
理を経ているので、その結晶性は未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトのそれに比べて低下している。
理を経ているので、その結晶性は未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトのそれに比べて低下している。
【００２３】精製処理工程では、脱水未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを溶出液中に浸漬して、その脱水未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの表面および微細孔内に存する脱離Ａ
ｌを除去して耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。
ゼオライトを溶出液中に浸漬して、その脱水未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの表面および微細孔内に存する脱離Ａ
ｌを除去して耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。
【００２４】溶出液としては、酸溶液およびアルカリ溶
液の一方が用いられる。酸溶液にはＨＣｌ溶液、Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 溶液、ＨＦ溶液等が該当し、またアルカリ溶液には
ＮａＯＨ溶液、Ｃａ（ＯＨ）2 溶液等が該当する。
液の一方が用いられる。酸溶液にはＨＣｌ溶液、Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 溶液、ＨＦ溶液等が該当し、またアルカリ溶液には
ＮａＯＨ溶液、Ｃａ（ＯＨ）2 溶液等が該当する。
【００２５】この精製処理工程には二方法が採用され
る。
る。
【００２６】第１の方法は、一定濃度で、且つ一定温度
の溶出液中に脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを一定時
間に亘って保持するもので、濃度ＣはＣ≧０．１規定、
温度ＴはＴ≧６０℃、保持時間ｔはｔ≧１時間にそれぞ
れ設定される。好ましくは、濃度ＣはＣ≧１規定、温度
ＴはＴ≧８０℃、保持時間ｔはｔ≧５時間である。
の溶出液中に脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを一定時
間に亘って保持するもので、濃度ＣはＣ≧０．１規定、
温度ＴはＴ≧６０℃、保持時間ｔはｔ≧１時間にそれぞ
れ設定される。好ましくは、濃度ＣはＣ≧１規定、温度
ＴはＴ≧８０℃、保持時間ｔはｔ≧５時間である。
【００２７】第２の方法は、溶出液中に脱水未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを浸漬し、その溶出液の温度および濃
度を所定時間後に所定値に到達させて、その温度および
濃度下に所定時間保持し、その後降温するもので、その
到達濃度ＣはＣ≧０．１規定、到達温度ＴはＴ≧６０
℃、昇温速度ＨｒはＨｒ≧１℃／min 、保持時間ｔはｔ
≧１時間、降温速度ＣｒはＣｒ≧１℃／min に設定され
る。好ましくは、到達濃度ＣはＣ≧１規定、到達温度Ｔ
はＴ≧８０℃、昇温速度ＨｒはＨｒ≧３℃／min、保持
時間ｔはｔ≧５時間、降温速度ＣｒはＣｒ≧２℃／min
である。
Ｍ−５ゼオライトを浸漬し、その溶出液の温度および濃
度を所定時間後に所定値に到達させて、その温度および
濃度下に所定時間保持し、その後降温するもので、その
到達濃度ＣはＣ≧０．１規定、到達温度ＴはＴ≧６０
℃、昇温速度ＨｒはＨｒ≧１℃／min 、保持時間ｔはｔ
≧１時間、降温速度ＣｒはＣｒ≧１℃／min に設定され
る。好ましくは、到達濃度ＣはＣ≧１規定、到達温度Ｔ
はＴ≧８０℃、昇温速度ＨｒはＨｒ≧３℃／min、保持
時間ｔはｔ≧５時間、降温速度ＣｒはＣｒ≧２℃／min
である。
【００２８】改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶性は、精
製処理によって未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれより
も向上している。この結晶性向上のためには、第２の方
法が第１の方法よりも優れている。
製処理によって未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれより
も向上している。この結晶性向上のためには、第２の方
法が第１の方法よりも優れている。
【００２９】以下、具体例について説明する。
【００３０】この例では、次のような方法で製造される
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた。先ず、コロイダ
ルシリカと硝酸アルミニウムをＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比で３５．２となるように混合し、その混合液中にテ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を、ＳｉＯ2 ／Ｔ
ＰＡモル比で１０となるように混合して水性ゲルを得
た。次いで、水性ゲルを用いて、１０気圧、１５０℃、
３５０時間の条件で水熱合成を行い、その後合成物に焼
成処理を施してＴＰＡを除去し、未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトを得た。この未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比は３５．２であった。
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた。先ず、コロイダ
ルシリカと硝酸アルミニウムをＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比で３５．２となるように混合し、その混合液中にテ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を、ＳｉＯ2 ／Ｔ
ＰＡモル比で１０となるように混合して水性ゲルを得
た。次いで、水性ゲルを用いて、１０気圧、１５０℃、
３５０時間の条件で水熱合成を行い、その後合成物に焼
成処理を施してＴＰＡを除去し、未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトを得た。この未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比は３５．２であった。
【００３１】未改質ＺＳＭ−５ゼオライト１００ｇに同
量の純水を加え、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面お
よび微細孔内に純水を含ませる湿潤処理を行い、湿潤未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
量の純水を加え、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面お
よび微細孔内に純水を含ませる湿潤処理を行い、湿潤未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
【００３２】炉内温度が４００〜１０００℃の範囲で恒
温保持された加熱炉内に１００ｇの湿潤未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトを装入し、その湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトを所定の加熱温度下で加熱してその表面および微
細孔内に高温水蒸気を発生させることにより、ゼオライ
ト骨格構造から沸石水およびＡｌを脱離させる加熱処理
を行い、各加熱温度に対応し、且つ脱離Ａｌを有する脱
水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
温保持された加熱炉内に１００ｇの湿潤未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトを装入し、その湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトを所定の加熱温度下で加熱してその表面および微
細孔内に高温水蒸気を発生させることにより、ゼオライ
ト骨格構造から沸石水およびＡｌを脱離させる加熱処理
を行い、各加熱温度に対応し、且つ脱離Ａｌを有する脱
水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
【００３３】各脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、次
のような精製処理（第２の方法）を施した。（ａ）脱水
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを、水を入れた処理槽中に
投入して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また昇温速度
１．５℃／min の条件で加熱して１時間後に９０℃で、
且つ５規定のＨＣｌ溶液にした。（ｂ）この温度下に脱
水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを２０時間保持し、同時
にＨＣｌ溶液を攪拌した。この場合、処理槽に冷却塔を
付設してＨＣｌ溶液の濃度を前記規定度に維持した。
（ｃ）５規定のＨＣｌ溶液を降温速度３℃／min の条件
で室温まで冷却して改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
（ｄ）改質ＺＳＭ−５ゼオライトを処理槽中より取出し
て、ｐＨ５以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾燥し
た。
のような精製処理（第２の方法）を施した。（ａ）脱水
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを、水を入れた処理槽中に
投入して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また昇温速度
１．５℃／min の条件で加熱して１時間後に９０℃で、
且つ５規定のＨＣｌ溶液にした。（ｂ）この温度下に脱
水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを２０時間保持し、同時
にＨＣｌ溶液を攪拌した。この場合、処理槽に冷却塔を
付設してＨＣｌ溶液の濃度を前記規定度に維持した。
（ｃ）５規定のＨＣｌ溶液を降温速度３℃／min の条件
で室温まで冷却して改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
（ｄ）改質ＺＳＭ−５ゼオライトを処理槽中より取出し
て、ｐＨ５以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾燥し
た。
【００３４】前記湿潤および加熱処理工程と、精製処理
工程とを順次行う場合を１サイクルとして、サイクルの
実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトと、サイクルの実
行数２，３の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。ま
た比較のため湿潤および加熱処理工程のみを行った、し
たがってサイクルの実行数０．５の比較例ＺＳＭ−５ゼ
オライトおよびサイクルの実行数２，３の改質ＺＳＭ−
５ゼオライトに前記０．５サイクルを実行した改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを製造した。
工程とを順次行う場合を１サイクルとして、サイクルの
実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトと、サイクルの実
行数２，３の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。ま
た比較のため湿潤および加熱処理工程のみを行った、し
たがってサイクルの実行数０．５の比較例ＺＳＭ−５ゼ
オライトおよびサイクルの実行数２，３の改質ＺＳＭ−
５ゼオライトに前記０．５サイクルを実行した改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを製造した。
【００３５】図１は、各種改質ＺＳＭ−５ゼオライトお
よび比較例ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法と脱Ａｌ率
との関係を示し、各線は加熱処理工程における加熱温度
ＴをＴ＝４００、５００、８００、１０００℃にそれぞ
れ設定した場合に該当する。
よび比較例ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法と脱Ａｌ率
との関係を示し、各線は加熱処理工程における加熱温度
ＴをＴ＝４００、５００、８００、１０００℃にそれぞ
れ設定した場合に該当する。
【００３６】図１において、サイクルの実行数０．５の
比較例ＺＳＭ−５ゼオライトは、何れの加熱温度Ｔの場
合にも精製処理工程を経ていないことに起因して脱Ａｌ
率ＲはＲ＝約０％である。加熱温度ＴをＴ＝４００℃に
設定すると、サイクルの実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの脱Ａｌ率ＲはＲ＝１２％に達するが、その後
は、サイクルの実行数を増やしても脱Ａｌ率ＲはＲ＝１
２％と一定である。このような現象が生じるのは、加熱
温度Ｔ＝４００℃では脱離Ａｌ量が少ないからである。
また加熱温度ＴをＴ＝１０００℃に設定すると、サイク
ルの実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトの脱Ａｌ率Ｒ
はＲ＝１８％といったように加熱温度Ｔ＝４００℃の場
合よりも高くなるが、その後はＴ＝４００℃の場合と略
同様の傾向を辿り、サイクルの実行数３で脱Ａｌ率Ｒは
Ｒ＝２１％である。このような現象を生じるのは、加熱
温度Ｔ＝１０００℃ではゼオライト骨格構造が部分的に
破壊され易くなり、その破壊された部分にＡｌが閉込め
られるため脱離Ａｌ量が少なくなるものと思われる。
比較例ＺＳＭ−５ゼオライトは、何れの加熱温度Ｔの場
合にも精製処理工程を経ていないことに起因して脱Ａｌ
率ＲはＲ＝約０％である。加熱温度ＴをＴ＝４００℃に
設定すると、サイクルの実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの脱Ａｌ率ＲはＲ＝１２％に達するが、その後
は、サイクルの実行数を増やしても脱Ａｌ率ＲはＲ＝１
２％と一定である。このような現象が生じるのは、加熱
温度Ｔ＝４００℃では脱離Ａｌ量が少ないからである。
また加熱温度ＴをＴ＝１０００℃に設定すると、サイク
ルの実行数１の改質ＺＳＭ−５ゼオライトの脱Ａｌ率Ｒ
はＲ＝１８％といったように加熱温度Ｔ＝４００℃の場
合よりも高くなるが、その後はＴ＝４００℃の場合と略
同様の傾向を辿り、サイクルの実行数３で脱Ａｌ率Ｒは
Ｒ＝２１％である。このような現象を生じるのは、加熱
温度Ｔ＝１０００℃ではゼオライト骨格構造が部分的に
破壊され易くなり、その破壊された部分にＡｌが閉込め
られるため脱離Ａｌ量が少なくなるものと思われる。
【００３７】加熱温度Ｔ＝５００℃において、改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの脱Ａｌ率Ｒはサイクルの実行数１、
１．５のものではＲ＝２１％といったように加熱温度Ｔ
＝１０００℃のときと略同一であるが、サイクルの実行
数２のものはＲ＝６３％、サイクルの実行数３のもので
Ｒ＝６８％といったように急激に高くなる。また加熱温
度Ｔ＝８００℃において、改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
脱Ａｌ率Ｒは、サイクルの実行数１のものでＲ＝５０
％、サイクルの実行数２のものでＲ＝６７％、サイクル
の実行数３のものでＲ＝７０％といったように、加熱温
度Ｔ＝５００℃の場合よりも各サイクルの実行数におい
て高くなる。このような高脱Ａｌ率Ｒが得られる理由
は、加熱温度ＴをＴ＝５００、８００℃に設定すると、
脱離Ａｌ量が増え、その脱離Ａｌは精製処理により除去
されるからであり、したがってサイクルの実行数の増加
に伴い脱Ａｌ率Ｒが高くなる。
Ｍ−５ゼオライトの脱Ａｌ率Ｒはサイクルの実行数１、
１．５のものではＲ＝２１％といったように加熱温度Ｔ
＝１０００℃のときと略同一であるが、サイクルの実行
数２のものはＲ＝６３％、サイクルの実行数３のもので
Ｒ＝６８％といったように急激に高くなる。また加熱温
度Ｔ＝８００℃において、改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
脱Ａｌ率Ｒは、サイクルの実行数１のものでＲ＝５０
％、サイクルの実行数２のものでＲ＝６７％、サイクル
の実行数３のものでＲ＝７０％といったように、加熱温
度Ｔ＝５００℃の場合よりも各サイクルの実行数におい
て高くなる。このような高脱Ａｌ率Ｒが得られる理由
は、加熱温度ＴをＴ＝５００、８００℃に設定すると、
脱離Ａｌ量が増え、その脱離Ａｌは精製処理により除去
されるからであり、したがってサイクルの実行数の増加
に伴い脱Ａｌ率Ｒが高くなる。
【００３８】なお、サイクルの実行数１と１．５の改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを比較すると、湿潤処理および加
熱処理工程の回数を増やしても脱Ａｌ率は殆ど変化しな
いことが判る。これは、サイクルの実行数２と２．５の
改質ＺＳＭ−５ゼオライトの場合にも言える。
ＺＳＭ−５ゼオライトを比較すると、湿潤処理および加
熱処理工程の回数を増やしても脱Ａｌ率は殆ど変化しな
いことが判る。これは、サイクルの実行数２と２．５の
改質ＺＳＭ−５ゼオライトの場合にも言える。
【００３９】図２は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ
線回折図を示し、図３は加熱処理工程の加熱温度を８０
０℃に設定して得られた脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トのＸ線回折図を示す。
線回折図を示し、図３は加熱処理工程の加熱温度を８０
０℃に設定して得られた脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トのＸ線回折図を示す。
【００４０】図２と図３とを比較すると明らかなよう
に、図３に示す脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線
反射強度は、図２に示す未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
それに比べて低くなっている。これは、脱水未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの結晶性が、加熱処理を経たことによ
って未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれに比べて低下し
たことを示す。
に、図３に示す脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線
反射強度は、図２に示す未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
それに比べて低くなっている。これは、脱水未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの結晶性が、加熱処理を経たことによ
って未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれに比べて低下し
たことを示す。
【００４１】図４は改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回
折図を示す。図４と図２とを比較すると、図４に示す改
質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線反射強度は図２に示す未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれよりも高くなってい
る。これは、脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに精製処
理を施すことによって、改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結
晶性が未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれよりも向上し
た、ということを示す。
折図を示す。図４と図２とを比較すると、図４に示す改
質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線反射強度は図２に示す未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれよりも高くなってい
る。これは、脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに精製処
理を施すことによって、改質ＺＳＭ−５ゼオライトの結
晶性が未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのそれよりも向上し
た、ということを示す。
【００４２】次に、図１に明示したサイクルの実行数１
以上の各改質ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質ＺＳＭ
−５ゼオライトについて、大気中、加熱温度 ６００〜
１１００℃、加熱時間１８時間の条件で熱劣化テストを
行い、次いで各改質ＺＳＭ−５ゼオライトについてＸ線
回折を行って熱による結晶の破壊状態を調べた。
以上の各改質ＺＳＭ−５ゼオライトおよび未改質ＺＳＭ
−５ゼオライトについて、大気中、加熱温度 ６００〜
１１００℃、加熱時間１８時間の条件で熱劣化テストを
行い、次いで各改質ＺＳＭ−５ゼオライトについてＸ線
回折を行って熱による結晶の破壊状態を調べた。
【００４３】その結果、各改質ＺＳＭ−５ゼオライト
は、その脱Ａｌ率ＲがＲ≧１２％で、また結晶性も向上
していることから加熱温度１０００℃にても結晶の破壊
は認められず、したがって１０００℃の耐熱温度を有す
ることが判明した。未改質ＺＳＭ−５ゼオライトは加熱
温度７００℃にて結晶の破壊が認められた。
は、その脱Ａｌ率ＲがＲ≧１２％で、また結晶性も向上
していることから加熱温度１０００℃にても結晶の破壊
は認められず、したがって１０００℃の耐熱温度を有す
ることが判明した。未改質ＺＳＭ−５ゼオライトは加熱
温度７００℃にて結晶の破壊が認められた。
【００４４】図５は、サイクルの実行数３の各種改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトにおける加熱処理工程の加熱温度Ｔ
と脱Ａｌ率Ｒとの関係を示す。
ＳＭ−５ゼオライトにおける加熱処理工程の加熱温度Ｔ
と脱Ａｌ率Ｒとの関係を示す。
【００４５】図５から明らかなように、加熱温度Ｔを４
００℃≦Ｔ≦１０００℃に設定すると、前記精製処理条
件において、脱Ａｌ率ＲがＲ≧１２％で、１０００℃の
耐熱温度を有する改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得ること
ができる。また脱Ａｌ率Ｒの高い改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを得る場合には、加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８０
０℃に設定すればよい。
００℃≦Ｔ≦１０００℃に設定すると、前記精製処理条
件において、脱Ａｌ率ＲがＲ≧１２％で、１０００℃の
耐熱温度を有する改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得ること
ができる。また脱Ａｌ率Ｒの高い改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを得る場合には、加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８０
０℃に設定すればよい。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、前記のような特定の処
理工程を経ることによって、優れた耐熱性を有する改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを容易に量産することができ、こ
の改質ＺＳＭ−５ゼオライトはエンジンにおける排気ガ
ス浄化用触媒の担体として極めて有効である。
理工程を経ることによって、優れた耐熱性を有する改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを容易に量産することができ、こ
の改質ＺＳＭ−５ゼオライトはエンジンにおける排気ガ
ス浄化用触媒の担体として極めて有効である。
【図１】改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法と脱Ａｌ
率との関係を示すグラフである。
率との関係を示すグラフである。
【図２】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図であ
る。
る。
【図３】脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図
である。
である。
【図４】改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図であ
る。
る。
【図５】加熱処理工程の加熱温度と脱Ａｌ率との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 義和 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面およ
び微細孔内に水を含ませて湿潤未改質ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを得る湿潤処理工程と、前記湿潤未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを加熱してその表面および微細孔内に高温水
蒸気を発生させることにより、ゼオライト骨格構造から
沸石水およびＡｌを脱離させて、脱離Ａｌを含む脱水未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得る加熱処理工程と、前記
脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを溶出液中に浸漬し
て、その脱水未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの表面および
微細孔内に存する脱離Ａｌを除去する精製処理工程と、
を順次行うことを特徴とする耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの製造方法。 - 【請求項２】 前記湿潤処理工程において、前記湿潤未
改質ＺＳＭ−５ゼオライトの含水量ＷはＷ≧１６重量％
以上である、請求項１記載の耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの製造方法。 - 【請求項３】 前記加熱処理工程における加熱温度Ｔ
は、４００℃≦Ｔ≦１０００℃に保持される、請求項１
または２記載の耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造
方法。 - 【請求項４】 前記加熱処理工程は、加熱温度Ｔ1 を１
００℃≦Ｔ1 ≦５００℃に保持する１次加熱処理と、加
熱温度Ｔ2 を４００℃≦Ｔ2 ≦１０００℃に保持する２
次加熱処理とよりなる、請求項１または２記載の耐熱性
改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法。 - 【請求項５】 前記精製処理工程における溶出液は酸溶
液およびアルカリ溶液の一方である、請求項１，２，３
または４記載の耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8478993A JPH06298525A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 耐熱性改質ｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8478993A JPH06298525A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 耐熱性改質ｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298525A true JPH06298525A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13840473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8478993A Pending JPH06298525A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 耐熱性改質ｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298525A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1163041A4 (en) * | 1998-10-06 | 2004-05-12 | Matheson Tri Gas Inc | METHODS FOR REMOVING WATER FROM GASES USING OVERHEATED ZEOLITES |
| JPWO2020121812A1 (ja) * | 2018-12-13 | 2021-11-04 | 国立大学法人 東京大学 | ゼオライトおよびその製造方法 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP8478993A patent/JPH06298525A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1163041A4 (en) * | 1998-10-06 | 2004-05-12 | Matheson Tri Gas Inc | METHODS FOR REMOVING WATER FROM GASES USING OVERHEATED ZEOLITES |
| JPWO2020121812A1 (ja) * | 2018-12-13 | 2021-11-04 | 国立大学法人 東京大学 | ゼオライトおよびその製造方法 |
| EP3896036A4 (en) * | 2018-12-13 | 2022-12-14 | The University of Tokyo | ZEOLITE AND CORRESPONDING METHOD OF MANUFACTURING |
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