JPH06298546A - 低イオンビームを用いた金属酸化物等の薄層の改質処理方法 - Google Patents
低イオンビームを用いた金属酸化物等の薄層の改質処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明な基材に適切な光学的特性を付与するた
めに基材の上に堆積させた金属酸化物等の薄い層を処理
する方法であって、層を改質し、硬く、ち密で、耐久性
の高い層にするための処理方法を提供する。 【構成】 透明な基材、特にはガラスの上に、特には磁
場及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反応性
雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって堆積
させた１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭
化物を含む層を、低イオンビームに暴露することによっ
て層の化学的及び／又は物理的耐久性を向上させる。層
は連続的に堆積させ、一定の堆積をさせた後にイオンビ
ーム処理を行い、これを交互に繰り返す。又は堆積とイ
オンビーム処理を同時に行う。得られる層はち密で屈折
率が高く、耐磨耗性、耐薬品性等に優れる。
めに基材の上に堆積させた金属酸化物等の薄い層を処理
する方法であって、層を改質し、硬く、ち密で、耐久性
の高い層にするための処理方法を提供する。 【構成】 透明な基材、特にはガラスの上に、特には磁
場及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反応性
雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって堆積
させた１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭
化物を含む層を、低イオンビームに暴露することによっ
て層の化学的及び／又は物理的耐久性を向上させる。層
は連続的に堆積させ、一定の堆積をさせた後にイオンビ
ーム処理を行い、これを交互に繰り返す。又は堆積とイ
オンビーム処理を同時に行う。得られる層はち密で屈折
率が高く、耐磨耗性、耐薬品性等に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１種以上の金属酸化物、
窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の処理方法に
関係し、より詳しくは、透明な基材、特にはガラスの上
に真空を用いる方法によって直接又は他の層を介在させ
て堆積させたこのような層の製造方法に関係する。
窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の処理方法に
関係し、より詳しくは、透明な基材、特にはガラスの上
に真空を用いる方法によって直接又は他の層を介在させ
て堆積させたこのような層の製造方法に関係する。
【０００２】また、本発明はこの方法を窓ガラスの製造
に適用することに関係する。
に適用することに関係する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現状と
して、「機能性」としてとして位置づけられる窓ガラス
の製造の目的においては、一般に構成される基材の少な
くとも一部の上に薄い層又は薄い層の積層を堆積させ、
窓ガラスに光学的特性、例えば反射防止特性、赤外光特
性（低輻射率）、及び／又は電気伝導特性を付与する。
ごく一般に金属酸化物及び／又は窒化物を含む層が使用
され、例えば銀又はドープした金属酸化物の低輻射率層
のいずれかの側の上に誘電体として、又は高い及び低い
反射率を有する酸化物又は窒化物の交互の積層の干渉フ
ィルムとして使用される。
して、「機能性」としてとして位置づけられる窓ガラス
の製造の目的においては、一般に構成される基材の少な
くとも一部の上に薄い層又は薄い層の積層を堆積させ、
窓ガラスに光学的特性、例えば反射防止特性、赤外光特
性（低輻射率）、及び／又は電気伝導特性を付与する。
ごく一般に金属酸化物及び／又は窒化物を含む層が使用
され、例えば銀又はドープした金属酸化物の低輻射率層
のいずれかの側の上に誘電体として、又は高い及び低い
反射率を有する酸化物又は窒化物の交互の積層の干渉フ
ィルムとして使用される。
【０００４】しかしながら、これらのフィルム又はフィ
ルムの積層の化学的及び／又は物理的信頼性に問題があ
り、この問題は被覆基材をフィルムが周囲雰囲気からの
攻撃に直接暴露されるモノリシックな窓ガラスに使用す
るときに重大となる。また、基材をマルチプル窓ガラス
（二重窓ガラス、ラミネート窓ガラス）の一部に形成し
ようとする場合でも、窓ガラスの種々の製造工程の際の
種々の取扱いによる攻撃に曝される。
ルムの積層の化学的及び／又は物理的信頼性に問題があ
り、この問題は被覆基材をフィルムが周囲雰囲気からの
攻撃に直接暴露されるモノリシックな窓ガラスに使用す
るときに重大となる。また、基材をマルチプル窓ガラス
（二重窓ガラス、ラミネート窓ガラス）の一部に形成し
ようとする場合でも、窓ガラスの種々の製造工程の際の
種々の取扱いによる攻撃に曝される。
【０００５】例えば文献「"Ion-based methods for opt
ical thin film deposition"(Journal of Material Sci
ence; J.P. Martin, 21(1986) 1-25) 」に記載のよう
に、実験的技術としてＩＤＡ(Ion-Assisted Depositio
n) が知られており、イオンビームを利用して堆積を行
い、薄い酸化物層の構造を改質することができる。この
方法は、堆積の間の全体において、層を酸素イオン又は
アルゴンイオンのボンバーメントに曝しながら蒸発によ
って層の堆積を行う。ボンバードメントは圧密化とキャ
リー基材への結合性を高めることを可能にするが、この
現象は未だ完全には説明されていない。しかし、この種
の援助による堆積は実施が非常に複雑であり、実際には
非常に小さい寸法の基材についてのみ適用可能であり、
課題となる問題は、一方はイオンビーム、もう一方は極
めて局所的な源から蒸発して発生し、基材の上に層の成
長を生じる粒子の収束の問題である。
ical thin film deposition"(Journal of Material Sci
ence; J.P. Martin, 21(1986) 1-25) 」に記載のよう
に、実験的技術としてＩＤＡ(Ion-Assisted Depositio
n) が知られており、イオンビームを利用して堆積を行
い、薄い酸化物層の構造を改質することができる。この
方法は、堆積の間の全体において、層を酸素イオン又は
アルゴンイオンのボンバーメントに曝しながら蒸発によ
って層の堆積を行う。ボンバードメントは圧密化とキャ
リー基材への結合性を高めることを可能にするが、この
現象は未だ完全には説明されていない。しかし、この種
の援助による堆積は実施が非常に複雑であり、実際には
非常に小さい寸法の基材についてのみ適用可能であり、
課題となる問題は、一方はイオンビーム、もう一方は極
めて局所的な源から蒸発して発生し、基材の上に層の成
長を生じる粒子の収束の問題である。
【０００６】また、フランス特許出願EPO-A-0328257 に
陰極スパッタリングによる酸化層の堆積技術が記載され
ており、この目的は次の操作により堆積速度を促進させ
ることにある：最初に不活性雰囲気中で適切な金属ター
ゲットを用いて金属層の堆積を行い、次いでそれを酸化
性イオンのプラズマを発生できるイオン源に曝すことに
よって金属層を金属酸化物層に転化させる。したがっ
て、このイオン源はこの場合、化学的酸化変化に寄与
し、意図する用途は本質的に光学ガラスであって窓ガラ
スではない。
陰極スパッタリングによる酸化層の堆積技術が記載され
ており、この目的は次の操作により堆積速度を促進させ
ることにある：最初に不活性雰囲気中で適切な金属ター
ゲットを用いて金属層の堆積を行い、次いでそれを酸化
性イオンのプラズマを発生できるイオン源に曝すことに
よって金属層を金属酸化物層に転化させる。したがっ
て、このイオン源はこの場合、化学的酸化変化に寄与
し、意図する用途は本質的に光学ガラスであって窓ガラ
スではない。
【０００７】ここで、本発明の目的は１種以上の金属酸
化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物を含む薄い層の
処理方法の開発であり、層を化学的及び／又は物理的に
耐久性にすることを目的とし、上記の欠点、即ち基材の
寸法の制約を受けずに工業的規模で実施することができ
る処理方法の提供を目的とする。本発明の目的は透明な
基材、特にはガラスの上に堆積させた１種以上の金属酸
化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物の層を、特には
磁場、及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反
応性雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって
処理する方法の提供であり、この方法は堆積させた層を
「低エネルギー」のイオンビームに曝すことを含む。
化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物を含む薄い層の
処理方法の開発であり、層を化学的及び／又は物理的に
耐久性にすることを目的とし、上記の欠点、即ち基材の
寸法の制約を受けずに工業的規模で実施することができ
る処理方法の提供を目的とする。本発明の目的は透明な
基材、特にはガラスの上に堆積させた１種以上の金属酸
化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物の層を、特には
磁場、及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反
応性雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって
処理する方法の提供であり、この方法は堆積させた層を
「低エネルギー」のイオンビームに曝すことを含む。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明で言
う「低エネルギー」のイオンビームとは、そのビームの
イオンの衝突下で形成した層のスパッタリングをできる
だけ制限するように選択されたパラメーターを有するビ
ームであると理解すべきである。当然ながら、この概念
は目的とする各々の材料についての固有のスパッタリン
グ速度を考慮すべきである。
う「低エネルギー」のイオンビームとは、そのビームの
イオンの衝突下で形成した層のスパッタリングをできる
だけ制限するように選択されたパラメーターを有するビ
ームであると理解すべきである。当然ながら、この概念
は目的とする各々の材料についての固有のスパッタリン
グ速度を考慮すべきである。
【０００９】本発明による処理は、特にはこれらの層の
物理的及び／又は化学的耐久性を向上させることを可能
にし、この向上は屈折率の増加に具体的に結びつくこと
ができる層のち密化と、表面の特定の「平滑化」の両者
によって恐らく説明することができ、本発明によって処
理された層は、特には陰極スパッタリングで堆積した標
準層よりも表面の少ない皺状態を有する。この後者の特
性は、さらにこのような処理層の上に後に堆積させた層
の良好な結合と良好な濡れを好適に促進することができ
る。
物理的及び／又は化学的耐久性を向上させることを可能
にし、この向上は屈折率の増加に具体的に結びつくこと
ができる層のち密化と、表面の特定の「平滑化」の両者
によって恐らく説明することができ、本発明によって処
理された層は、特には陰極スパッタリングで堆積した標
準層よりも表面の少ない皺状態を有する。この後者の特
性は、さらにこのような処理層の上に後に堆積させた層
の良好な結合と良好な濡れを好適に促進することができ
る。
【００１０】本発明者らは、驚くべきことに、任意の寸
法の大型の窓ガラスの製造についての工業的要請に完全
に適する堆積技術、陰極スパッタリングを用い、さらに
イオンビームによる処理を関連させることによって意図
する目的に到達した。堆積工程とイオンビームによる処
理工程を完全に分けることが可能である。したがって、
この分離は補助堆積方法において生じる全ての問題を排
除し、堆積を工業的に確立された技術で行い、しかもイ
オンビーム処理を同じ装置で連続して行う限りプロセス
を実施することを容易にする。
法の大型の窓ガラスの製造についての工業的要請に完全
に適する堆積技術、陰極スパッタリングを用い、さらに
イオンビームによる処理を関連させることによって意図
する目的に到達した。堆積工程とイオンビームによる処
理工程を完全に分けることが可能である。したがって、
この分離は補助堆積方法において生じる全ての問題を排
除し、堆積を工業的に確立された技術で行い、しかもイ
オンビーム処理を同じ装置で連続して行う限りプロセス
を実施することを容易にする。
【００１１】また、層の堆積とイオンビームによるその
処理を同時に実施することも可能である。プロセスに関
して、この実現は若干困難であるが、蒸発タイプの堆積
技術よりも実施が容易であり、この理由は、スパッタリ
ング法は被覆すべき基材の近くの適切な寸法のターゲッ
トの材料源を使用するためである。したがって、ターゲ
ットから発する粒子とビームから発し被覆される基材に
到達するイオンの間の良好な収束が得られ易い。このこ
とは同時に、できるだけ広い範囲を保証すべき層の厚さ
の全体でイオンビームによる処理の有効性を可能にす
る。
処理を同時に実施することも可能である。プロセスに関
して、この実現は若干困難であるが、蒸発タイプの堆積
技術よりも実施が容易であり、この理由は、スパッタリ
ング法は被覆すべき基材の近くの適切な寸法のターゲッ
トの材料源を使用するためである。したがって、ターゲ
ットから発する粒子とビームから発し被覆される基材に
到達するイオンの間の良好な収束が得られ易い。このこ
とは同時に、できるだけ広い範囲を保証すべき層の厚さ
の全体でイオンビームによる処理の有効性を可能にす
る。
【００１２】ここで、本発明の好ましい態様の１つは、
連続的な仕方で層の堆積を行い、連続的な堆積工程の少
なくとも１つに少なくとも１工程のイオンビーム処理を
追従させることを含んでなる。好適には、堆積とイオン
ビーム処理を交互に規則的に行うことができる。所望の
最終厚さが少なくとも３０ナノメートノの程度の場合、
一連の連続的堆積によって、好ましくは５〜３０ナノメ
ートル、より好ましくは１５〜２０ナノメートルの程度
に層を堆積させるように決め、或いは所望の最終厚さが
より薄い場合は５ナノメートルの程度に決め、次いでこ
れらの連続的堆積をイオンビーム処理に切り換えること
ができる。このようにしてイオンビームの有効性を最適
化し、層をできるだけ最大限にち密化することが可能で
ある。実際には、連続的な工程の各々の間に堆積した厚
さ、ビームの規則性、層の性質、層の最終厚さ、望まし
い物理的機械的性能、工業的要請を適切に配慮する。概
して、イオンビームによる各々の処理時間は、好ましく
は３０分間未満、より好ましくは１〜１０分間である。
連続的な仕方で層の堆積を行い、連続的な堆積工程の少
なくとも１つに少なくとも１工程のイオンビーム処理を
追従させることを含んでなる。好適には、堆積とイオン
ビーム処理を交互に規則的に行うことができる。所望の
最終厚さが少なくとも３０ナノメートノの程度の場合、
一連の連続的堆積によって、好ましくは５〜３０ナノメ
ートル、より好ましくは１５〜２０ナノメートルの程度
に層を堆積させるように決め、或いは所望の最終厚さが
より薄い場合は５ナノメートルの程度に決め、次いでこ
れらの連続的堆積をイオンビーム処理に切り換えること
ができる。このようにしてイオンビームの有効性を最適
化し、層をできるだけ最大限にち密化することが可能で
ある。実際には、連続的な工程の各々の間に堆積した厚
さ、ビームの規則性、層の性質、層の最終厚さ、望まし
い物理的機械的性能、工業的要請を適切に配慮する。概
して、イオンビームによる各々の処理時間は、好ましく
は３０分間未満、より好ましくは１〜１０分間である。
【００１３】また、堆積の前に裸の基材をイオンビーム
に曝すといった前処理を行うならば層と基材の間の密着
性を向上させることができる。イオンビームの特性は非
常に重要である。酸化物、酸窒化物、酸炭化物の堆積の
場合、イオンの少なくとも一部はイオン化酸素のような
酸化性であるビームを使用することが好ましい。しか
し、特に窒化物の堆積の場合、イオンの少なくとも一部
は例えばイオン化アルゴンやイオン化窒素のビームであ
ることができる。
に曝すといった前処理を行うならば層と基材の間の密着
性を向上させることができる。イオンビームの特性は非
常に重要である。酸化物、酸窒化物、酸炭化物の堆積の
場合、イオンの少なくとも一部はイオン化酸素のような
酸化性であるビームを使用することが好ましい。しか
し、特に窒化物の堆積の場合、イオンの少なくとも一部
は例えばイオン化アルゴンやイオン化窒素のビームであ
ることができる。
【００１４】いわゆる「低エネルギー」ビームのエネル
ギーは、前記のように、処理する層を過度にスパッター
しないように充分低く、また同時に、イオンの衝撃によ
って層が有効に高い耐久性になることができるように充
分高くあるべきである。また、エネルギーの値はイオン
ビームが衝突する層の厚さに適合すべきであり、層を形
成する材料のスパッタリングの容易性に適合すべきであ
る。具体的には、層に衝突するときのイオンのエネルギ
ー値は、好ましくは５００電子ボルト（ｅＶ）以下であ
り、より好ましくは２００ｅＶ以下、具体的には２００
〜５０ｅＶ、特には約８０〜１００ｅＶである。
ギーは、前記のように、処理する層を過度にスパッター
しないように充分低く、また同時に、イオンの衝撃によ
って層が有効に高い耐久性になることができるように充
分高くあるべきである。また、エネルギーの値はイオン
ビームが衝突する層の厚さに適合すべきであり、層を形
成する材料のスパッタリングの容易性に適合すべきであ
る。具体的には、層に衝突するときのイオンのエネルギ
ー値は、好ましくは５００電子ボルト（ｅＶ）以下であ
り、より好ましくは２００ｅＶ以下、具体的には２００
〜５０ｅＶ、特には約８０〜１００ｅＶである。
【００１５】同様に、イオンビームのイオン密度は、好
ましくは約１〜数ミリアンペア／ｃｍ2 であるように調
節される。本発明の方法は、具体的には酸化チタンや酸
化タンタルの層、酸化亜鉛や酸化錫の層、酸化ケイ素や
窒化ケイ素の層、窒化チタンの層に適用可能である。ま
た、本発明の目的は、この方法を実施するための装置の
提供を含み、この装置は適切なターゲットを備えた少な
くとも１つの電極、少なくとも１つのイオン銃のような
イオンビーム源、及び唯一の又は２つに分かれたスパッ
タリング容器が提供される。分かれた容器の場合、各々
の容器の圧力と雰囲気条件を若干異なる又は全く同一に
選択することができる。
ましくは約１〜数ミリアンペア／ｃｍ2 であるように調
節される。本発明の方法は、具体的には酸化チタンや酸
化タンタルの層、酸化亜鉛や酸化錫の層、酸化ケイ素や
窒化ケイ素の層、窒化チタンの層に適用可能である。ま
た、本発明の目的は、この方法を実施するための装置の
提供を含み、この装置は適切なターゲットを備えた少な
くとも１つの電極、少なくとも１つのイオン銃のような
イオンビーム源、及び唯一の又は２つに分かれたスパッ
タリング容器が提供される。分かれた容器の場合、各々
の容器の圧力と雰囲気条件を若干異なる又は全く同一に
選択することができる。
【００１６】基材はターゲットと銃に対して可動なよう
に装着することができ、基材がターゲットからのスパッ
タリングによって薄い層で連続的に被覆され、次いでビ
ーム源によって発生したビームによって処理されるよう
にすることができる。このように、本発明を実施するた
めの装置は、例えば陰極とイオン銃が交互に配置された
容器を含み、基材は装置に対して直線的、連続的、水平
な状態で移動する。堆積とビーム処理が同時の場合、タ
ーゲットを備えた陰極とイオンビーム源を基材に対して
適切な状態に配置し、ターゲットから発した粒子とビー
ムのイオンが適切な収束となるようにする。
に装着することができ、基材がターゲットからのスパッ
タリングによって薄い層で連続的に被覆され、次いでビ
ーム源によって発生したビームによって処理されるよう
にすることができる。このように、本発明を実施するた
めの装置は、例えば陰極とイオン銃が交互に配置された
容器を含み、基材は装置に対して直線的、連続的、水平
な状態で移動する。堆積とビーム処理が同時の場合、タ
ーゲットを備えた陰極とイオンビーム源を基材に対して
適切な状態に配置し、ターゲットから発した粒子とビー
ムのイオンが適切な収束となるようにする。
【００１７】また、本発明は硬い又は耐久性が高い、及
び／又はち密、及び／又は特には単なる陰極スパッタリ
ングで堆積した層よりも表面の皺が少ない層の製造を目
的とする。したがって、これらの層は窓ガラスの製造に
使用することができる。本発明のこの他の目的は本発明
の態様の例（限定されない）と添付の図より明らかにな
るであろう。
び／又はち密、及び／又は特には単なる陰極スパッタリ
ングで堆積した層よりも表面の皺が少ない層の製造を目
的とする。したがって、これらの層は窓ガラスの製造に
使用することができる。本発明のこの他の目的は本発明
の態様の例（限定されない）と添付の図より明らかにな
るであろう。
【００１８】
【実施例】例はいずれも酸素を含む反応性雰囲気と磁場
を利用した陰極スパッタリング装置を用いた、１５×１
０ｃｍ2 の寸法の透明なケイ素ナトリウムカルシウムガ
ラスの基材上に酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸
化ケイ素を基礎とする薄い層の連続的堆積に関係する。
スパッタリングされるターゲットはそれぞれチタン、タ
ンタル、錫、又はドープしたケイ素であり、垂直な陰極
は長さ２１０ｍｍ×幅９０mmである。ガラス基材は回転
式コンベアーに取り付けて垂直に動くことができ、ター
ゲットのスパッタリングによる堆積と堆積した層のイオ
ンビームによる処理を交互に行うことを可能にし、ビー
ムは基材に対して軸を直角に配置したイオン銃(Commenw
ealth Scientific社より商品名Commenwealth Mark IIと
して販売）より発射する。このタイプの銃は、この場合
には酸素イオンのビームを発射し、発射源から１５ｃｍ
で測定したイオン密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ2 である。
処理の間は、ビームの発射点から約１４ｃｍに基材を配
置する。
を利用した陰極スパッタリング装置を用いた、１５×１
０ｃｍ2 の寸法の透明なケイ素ナトリウムカルシウムガ
ラスの基材上に酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸
化ケイ素を基礎とする薄い層の連続的堆積に関係する。
スパッタリングされるターゲットはそれぞれチタン、タ
ンタル、錫、又はドープしたケイ素であり、垂直な陰極
は長さ２１０ｍｍ×幅９０mmである。ガラス基材は回転
式コンベアーに取り付けて垂直に動くことができ、ター
ゲットのスパッタリングによる堆積と堆積した層のイオ
ンビームによる処理を交互に行うことを可能にし、ビー
ムは基材に対して軸を直角に配置したイオン銃(Commenw
ealth Scientific社より商品名Commenwealth Mark IIと
して販売）より発射する。このタイプの銃は、この場合
には酸素イオンのビームを発射し、発射源から１５ｃｍ
で測定したイオン密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ2 である。
処理の間は、ビームの発射点から約１４ｃｍに基材を配
置する。
【００１９】次の例においては、何らかの処理を行う前
に、６０ｅＶ以下のエネルギーの少なくとも０．７ｍＡ
／ｃｍ2 のイオン密度の酸素イオンビームに１分間基材
を暴露することにより、基材の前処理を行った。本発明
により処理した層の化学的及び物理的耐久性の評価のた
め、これらの層を最小の例において２つのタイプの試
験、即ちテーパー試験として知られる層の耐磨耗性を評
価する試験に供した。これは研磨粒子をエラストマーに
埋封した砥石を用いて行う。この試験機は米国のTaber
Instrument社の製作であり、型式174 の標準磨耗試験機
で、砥石はCS10F 型で負荷は500 グラムである。層を65
0 回の回転に曝す。磨耗は波長550nm の光の反射ＲL の
漸減で測定する。
に、６０ｅＶ以下のエネルギーの少なくとも０．７ｍＡ
／ｃｍ2 のイオン密度の酸素イオンビームに１分間基材
を暴露することにより、基材の前処理を行った。本発明
により処理した層の化学的及び物理的耐久性の評価のた
め、これらの層を最小の例において２つのタイプの試
験、即ちテーパー試験として知られる層の耐磨耗性を評
価する試験に供した。これは研磨粒子をエラストマーに
埋封した砥石を用いて行う。この試験機は米国のTaber
Instrument社の製作であり、型式174 の標準磨耗試験機
で、砥石はCS10F 型で負荷は500 グラムである。層を65
0 回の回転に曝す。磨耗は波長550nm の光の反射ＲL の
漸減で測定する。
【００２０】ＨＣｌ試験として知られる試験は、１モル
／リットルの濃度のＨＣｌ水溶液に被覆した基材を浸
し、層が劣化するまで１００℃に加熱する。これも同様
にＲLの減少で表す。これらの試験のくいつかの結果を
添付の図にまとめている。また、電子顕微鏡で層の表面
状態を解析した。ここで、１ミクロン平方の面積での表
面の皺を二乗平均又は変動の二乗平均で数値化すること
ができ、オングストローム単位で表した。
／リットルの濃度のＨＣｌ水溶液に被覆した基材を浸
し、層が劣化するまで１００℃に加熱する。これも同様
にＲLの減少で表す。これらの試験のくいつかの結果を
添付の図にまとめている。また、電子顕微鏡で層の表面
状態を解析した。ここで、１ミクロン平方の面積での表
面の皺を二乗平均又は変動の二乗平均で数値化すること
ができ、オングストローム単位で表した。
【００２１】例１ ６０ｅＶのエネルギーと０．７ｍＡ／ｃｍ2 のイオン密
度のビームによって基材の前処理を行った。１５ｎｍの
３回の連続的な堆積を行い、厚さ４５ｎｍの酸化チタン
の層を堆積させた。各々の堆積は次の条件で行った。
度のビームによって基材の前処理を行った。１５ｎｍの
３回の連続的な堆積を行い、厚さ４５ｎｍの酸化チタン
の層を堆積させた。各々の堆積は次の条件で行った。
【００２２】 ・圧力：０．２６４Ｐａ（２×１０-3トール） ・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素１５体積％ ・供給電力：２．４ワット／ｃｍ2 これらの各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビーム
による処理を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：５分間 得られた層はち密であり、屈折率は２．４５と有意な増
加となっており、イオンビームの処理をしない以外は同
じ条件で堆積させた同じ厚さのＴｉＯ2 の層（以降は
「標準」と称す）は２．３７の屈折率を有した。表面の
粗さはかなり小さく、皺の二乗平均はわずか１４オング
ストローム（１．４ナノメートル）であり、一方、標準
層は３５オングストローム（３．５ナノメートル）に達
した。
による処理を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：５分間 得られた層はち密であり、屈折率は２．４５と有意な増
加となっており、イオンビームの処理をしない以外は同
じ条件で堆積させた同じ厚さのＴｉＯ2 の層（以降は
「標準」と称す）は２．３７の屈折率を有した。表面の
粗さはかなり小さく、皺の二乗平均はわずか１４オング
ストローム（１．４ナノメートル）であり、一方、標準
層は３５オングストローム（３．５ナノメートル）に達
した。
【００２３】図１と図２は、標準ＴｉＯ2 の層（曲線Ｃ
１）と例１（曲線Ｃ２）についてのそれぞれテーパー試
験とＨＣｌ試験の結果を示す。図１において、横座標は
磨耗試験機の回転数で、縦座標は光反射値ＲL ％であ
る。図２において、横座標は時間で縦座標はＲL の値で
ある。これらの図は、例１の層が標準層よりもかなり機
械的磨耗と酸の攻撃に耐えることを明白に示している。
１）と例１（曲線Ｃ２）についてのそれぞれテーパー試
験とＨＣｌ試験の結果を示す。図１において、横座標は
磨耗試験機の回転数で、縦座標は光反射値ＲL ％であ
る。図２において、横座標は時間で縦座標はＲL の値で
ある。これらの図は、例１の層が標準層よりもかなり機
械的磨耗と酸の攻撃に耐えることを明白に示している。
【００２４】例２ 前処理条件は同じとし、６回の連続的な堆積と６回のビ
ーム処理を交互に行い、厚さ９００ｎｍの酸化チタン層
を堆積させた。このようにして処理した層はち密であ
り、屈折率は２．５２で、同じ厚さの標準層は２．３７
であった。また、この皺はかなりの部分で減少してお
り、二乗平均の表面皺はわずか２．６オングストローム
（０．２６ナノメートル）で、一方標準層は３５オング
ストローム（３．５ナノメートル）の二乗平均であっ
た。
ーム処理を交互に行い、厚さ９００ｎｍの酸化チタン層
を堆積させた。このようにして処理した層はち密であ
り、屈折率は２．５２で、同じ厚さの標準層は２．３７
であった。また、この皺はかなりの部分で減少してお
り、二乗平均の表面皺はわずか２．６オングストローム
（０．２６ナノメートル）で、一方標準層は３５オング
ストローム（３．５ナノメートル）の二乗平均であっ
た。
【００２５】例３ エネルギーを４５ｅＶに調節し、イオン密度が１．４ｍ
Ａ／ｃｍ2 のビームを用いて基材の前処理を行った。次
いで各々が５ｎｍの３回の連続的堆積と前の例と同じ条
件で交互に３回のイオンビーム処理することにより、厚
さ１５ｎｍの酸化チタン層を堆積させた。耐薬品性を、
イオンビーム処理なしで陰極スパッタリングにより堆積
させた同じ厚さの標準ＴｉＯ2 層と比較してＨＣｌ試験
を行うことによって評価した。
Ａ／ｃｍ2 のビームを用いて基材の前処理を行った。次
いで各々が５ｎｍの３回の連続的堆積と前の例と同じ条
件で交互に３回のイオンビーム処理することにより、厚
さ１５ｎｍの酸化チタン層を堆積させた。耐薬品性を、
イオンビーム処理なしで陰極スパッタリングにより堆積
させた同じ厚さの標準ＴｉＯ2 層と比較してＨＣｌ試験
を行うことによって評価した。
【００２６】８分間後に標準層は完全に崩壊し、測定し
たＲL は裸のガラスのそれと同じであった。これに対し
て本発明により処理した層は耐久性があり、２時間後で
も完全に崩壊しなかった（２時間後でＲL は９．３
％）。例４ ２５ｎｍの酸化タンタル層を単一の堆積として堆積させ
た。堆積は次の条件で行った。
たＲL は裸のガラスのそれと同じであった。これに対し
て本発明により処理した層は耐久性があり、２時間後で
も完全に崩壊しなかった（２時間後でＲL は９．３
％）。例４ ２５ｎｍの酸化タンタル層を単一の堆積として堆積させ
た。堆積は次の条件で行った。
【００２７】 ・圧力：０．２６４Ｐａ（２×１０-3トール） ・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素３０体積％ ・供給電力：１．４５ワット／ｃｍ2 この堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処理
を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：５分間 処理層はち密であった。表面皺の二乗平均は１．９オン
グストローム（０．１９ｎｍ）であり、処理しない他は
同じ方法で堆積させた同じ厚さの酸化タンタルの表面皺
の二乗平均は４．１オングストローム（０．４１ｎｍ）
であった。
を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．２ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：５分間 処理層はち密であった。表面皺の二乗平均は１．９オン
グストローム（０．１９ｎｍ）であり、処理しない他は
同じ方法で堆積させた同じ厚さの酸化タンタルの表面皺
の二乗平均は４．１オングストローム（０．４１ｎｍ）
であった。
【００２８】例５ エネルギーが４５ｅＶで、イオン密度が１．４ｍＡ／ｃ
ｍ2 のビームを用いて１分間基材の前処理を行った。酸
化錫ＳｎＯ2 の最終厚さ３０ｎｍの層を、次の条件で各
々２３ｎｍの３回の連続的堆積によって堆積させた。
ｍ2 のビームを用いて１分間基材の前処理を行った。酸
化錫ＳｎＯ2 の最終厚さ３０ｎｍの層を、次の条件で各
々２３ｎｍの３回の連続的堆積によって堆積させた。
【００２９】 ・圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０-3トール） ・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素６９体積％ ・供給電力：０．９ワット／ｃｍ2 各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処
理を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．９ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：３分間 得られた層は極めて顕著な程度に硬化しており、特に並
外れた耐薬品性を示した。この層と、イオンビーム処理
をせずにスパッタリング過程で堆積させた厚さ３０ｎｍ
の標準ＳｎＯ2 層をＨＣｌ試験に供した。標準層は全体
が３０分間後に崩壊したが、本発明による層は４８時間
後でも有意な崩壊の形跡は全く示さなかった。
理を行った。 ・層に衝突するイオンのエネルギー：８４ｅＶ ・イオン密度：１．９ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：３分間 得られた層は極めて顕著な程度に硬化しており、特に並
外れた耐薬品性を示した。この層と、イオンビーム処理
をせずにスパッタリング過程で堆積させた厚さ３０ｎｍ
の標準ＳｎＯ2 層をＨＣｌ試験に供した。標準層は全体
が３０分間後に崩壊したが、本発明による層は４８時間
後でも有意な崩壊の形跡は全く示さなかった。
【００３０】高いスパッタリング速度を有することが分
かっている酸化錫の層は、２３ｎｍの３回の堆積の後に
最終的に３０ｎｍのみの層が得られたことより、再アト
マイズ（再スパッタリング）され易いことに注目すべき
である。ここで、同じエネルギー（８４ｅＶ）のイオン
ビームについて、処理した層の多い又は少ない再スパッ
タリングの作用は問題の物質によることが確認されてい
る。限られた再スパッタリングは、原材料のコスト以外
は顕著な不都合な結果を生じず、この例での酸化錫コス
トは不合理ではない。
かっている酸化錫の層は、２３ｎｍの３回の堆積の後に
最終的に３０ｎｍのみの層が得られたことより、再アト
マイズ（再スパッタリング）され易いことに注目すべき
である。ここで、同じエネルギー（８４ｅＶ）のイオン
ビームについて、処理した層の多い又は少ない再スパッ
タリングの作用は問題の物質によることが確認されてい
る。限られた再スパッタリングは、原材料のコスト以外
は顕著な不都合な結果を生じず、この例での酸化錫コス
トは不合理ではない。
【００３１】例６ 例５と同様にして基材の前処理を行った。次いで高周波
を用い、次の条件で、ホウ素（数％）をドープした３０
ｎｍの酸化錫ＳｎＯ2 を単一操作で堆積させた。 ・圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０-3トール） ・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素３０体積％ ・供給電力：２．６ワット／ｃｍ2 各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処
理を行った。
を用い、次の条件で、ホウ素（数％）をドープした３０
ｎｍの酸化錫ＳｎＯ2 を単一操作で堆積させた。 ・圧力：０．２Ｐａ（１．５×１０-3トール） ・雰囲気：アルゴン／酸素、酸素３０体積％ ・供給電力：２．６ワット／ｃｍ2 各々の堆積の後、次の条件で酸素イオンビームによる処
理を行った。
【００３２】 ・層に衝突するイオンのエネルギー：６０ｅＶ ・イオン密度：２．２ｍＡ／ｃｍ2 ・処理時間：５分間 このようにして処理した層はより耐久性があり、特には
耐薬品性、具体的には耐アルカリが高いことが認められ
た。
耐薬品性、具体的には耐アルカリが高いことが認められ
た。
【００３３】例７ 例６と同様にして基材の前処理を行った。前記と同様に
して、ホウ素をドープした厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2 の層を２０ｎｍごとの２回の連続的堆積により堆
積させた。２回の堆積ごとに例６と同様な条件で酸素イ
オンビームで処理した。この場合も、層の耐久性は著し
く向上した。
して、ホウ素をドープした厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2 の層を２０ｎｍごとの２回の連続的堆積により堆
積させた。２回の堆積ごとに例６と同様な条件で酸素イ
オンビームで処理した。この場合も、層の耐久性は著し
く向上した。
【００３４】SIMS装置（二次イオン質量分析）により質
量分析測定を行った。１つは図４に示した処理なしで単
一操作により堆積させた厚さ４０ｎｍのホウ素をドープ
したＳｉＯ2 の標準層であり、もう１つは図３の例７の
層である。図３と図４において、横座標は問題の層のミ
クロン単位の厚さである。縦座標は一般的な仕方で１秒
間につき測定された衝突で表した二次イオンの強度を表
す。
量分析測定を行った。１つは図４に示した処理なしで単
一操作により堆積させた厚さ４０ｎｍのホウ素をドープ
したＳｉＯ2 の標準層であり、もう１つは図３の例７の
層である。図３と図４において、横座標は問題の層のミ
クロン単位の厚さである。縦座標は一般的な仕方で１秒
間につき測定された衝突で表した二次イオンの強度を表
す。
【００３５】図において、Ｓｉの曲線は酸化物中のケイ
素含有量に対応する。図３においてＳｉの曲線は層の厚
さの中央で或るたわみ(deflection)を有することがはっ
きりと分かり、これは２つの連続的堆積の各々で堆積し
た層の間で或る種の界面(interface) があることを示
す。図４はこれと違い、このタイプのたわみは見られな
い。
素含有量に対応する。図３においてＳｉの曲線は層の厚
さの中央で或るたわみ(deflection)を有することがはっ
きりと分かり、これは２つの連続的堆積の各々で堆積し
た層の間で或る種の界面(interface) があることを示
す。図４はこれと違い、このタイプのたわみは見られな
い。
【００３６】したがって、このことは本発明によって堆
積させ処理した層は、少なくとも連続的堆積の間の界面
の浅い層において構造的に改質され、処理を受けた痕跡
を保つことができることの証明である（アルミニウムＡ
ｌとタングステンＷの曲線は不純物が単にスパッタリン
グ容器に存在することを示す。他のタイプの堆積装置を
使用すれば現れないと考えられる）。
積させ処理した層は、少なくとも連続的堆積の間の界面
の浅い層において構造的に改質され、処理を受けた痕跡
を保つことができることの証明である（アルミニウムＡ
ｌとタングステンＷの曲線は不純物が単にスパッタリン
グ容器に存在することを示す。他のタイプの堆積装置を
使用すれば現れないと考えられる）。
【００３７】まとめとして、本発明による方法は、大き
な寸法の基材での連続的生産に適用するにおいて実施不
可能にする制約を与えることなく１種以上の金属酸化
物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の耐久性
を極めて顕著に向上させることを可能にする。この硬化
は層の厚さ内のち密化の現象と、恐らく平滑性のような
層の表面改質の組み合わせによるものと思われる。
な寸法の基材での連続的生産に適用するにおいて実施不
可能にする制約を与えることなく１種以上の金属酸化
物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物を含む薄い層の耐久性
を極めて顕著に向上させることを可能にする。この硬化
は層の厚さ内のち密化の現象と、恐らく平滑性のような
層の表面改質の組み合わせによるものと思われる。
【００３８】また、本方法は堆積操作とイオンビーム処
理を独立して行うことによりそれぞれが独立して最適化
することができるため、堆積とイオンビームを同時に行
う方法に比べて実施の融通性が極めて大きい。
理を独立して行うことによりそれぞれが独立して最適化
することができるため、堆積とイオンビームを同時に行
う方法に比べて実施の融通性が極めて大きい。
【図１】テーパー磨耗試験の結果を示すグラフである。
【図２】ＨＣｌ試験の結果を示すグラフである。
【図３】イオンビーム処理をしたＳｉＯ2 層のマススペ
クトルである。
クトルである。
【図４】イオンビーム処理をしていないＳｉＯ2 層のマ
ススペクトルである。
ススペクトルである。
Claims (15)
- 【請求項１】 透明な基材、特にガラスの上に、特には
磁場及び好ましくは酸素及び／又は窒素が存在する反応
性雰囲気を利用して陰極スパッタリング技術によって堆
積させた堆積させた１種以上の金属酸化物、窒化物、酸
窒化物、酸炭化物を含む層を、低イオンビームに暴露す
ることによって層の化学的及び／又は物理的耐久性を向
上させる層の処理方法。 - 【請求項２】 連続的方法によって層の堆積を行い、少
なくとも１つの連続的堆積工程の後にイオンビーム処理
の少なくとも１つの工程を行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 層の堆積とイオンビームによる層の処理
を同時に行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 層の堆積の前にイオンビームによる基材
の前処理工程を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 低エネルギーイオンビームの少なくとも
一部がアルゴン又はイオン化窒素のような酸化性又は非
酸化性である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 処理すべき層に衝突するイオンのエネル
ギーが５００ｅＶ以下、特に２００ｅＶ以下の２００〜
５０ｅＶ、例えば８０又は１００ｅＶの程度である請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 イオンビームのイオン電流密度が約１〜
数ミリアンペア／ｃｍ2 である請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】 酸化チタン若しくは窒化チタンを含む
層、酸化タンタルを含む層、酸化錫若しくは酸化亜鉛を
含む層、又は酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素を含む層を
処理する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 層の最終厚さが少なくとも３０ｎｍ場
合、特には５〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍの
各々の連続的堆積の後に、層の最終厚さが小さい場合に
は約５ｎｍの連続的堆積の後にイオンビームによる処理
工程を行う請求項２、及び４〜８項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１０】 各々の連続的堆積工程を３０分間以
下、特には１〜１０分間行う請求項２、及び４〜９項の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項の方法
を実施するための装置であって、唯一のスパッタリング
容器又は２つに分かれた容器の中に、適切なターゲット
と特にはイオン銃のような少なくとも１つのイオンビー
ム源を備えた少なくとも１つの陰極を提供してなる装
置。 - 【請求項１２】 ターゲットのスパッタリングによって
基材に層を連続的に被覆することができ、次いで源から
発したイオンビームによって処理することができるよう
に、被覆すべき基材を可動式に装着した請求項１１に記
載の装置。 - 【請求項１３】 イオンビーム源、及びターゲットを備
えた陰極が同じスパッタリング容器の中にあり、基材に
対して同時の堆積及び処理を可能にするように配置した
請求項１１に記載の装置。 - 【請求項１４】 層がイオンビーム処理を受けることに
よって硬化された及び／又はち密化された及び／又は表
面を平滑にされた請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の方法によって得られた透明な基材上の薄い層。 - 【請求項１５】 請求項１〜１０のいずれか１項の方法
を用い、１種以上の金属酸化物、窒化物、酸窒化物、酸
炭化物を含む少なくとも１つの処理層を含む窓ガラスを
製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214911A FR2699164B1 (fr) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Procédé de traitement de couches minces à base d'oxyde ou de nitrure métallique. |
| FR9214911 | 1992-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298546A true JPH06298546A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3708564B2 JP3708564B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=9436451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31205293A Expired - Fee Related JP3708564B2 (ja) | 1992-12-11 | 1993-12-13 | 低イオンビームを用いた金属酸化物等の薄層の改質処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569362A (ja) |
| EP (1) | EP0601928B1 (ja) |
| JP (1) | JP3708564B2 (ja) |
| AT (1) | ATE207043T1 (ja) |
| DE (1) | DE69330936T2 (ja) |
| ES (1) | ES2165364T3 (ja) |
| FR (1) | FR2699164B1 (ja) |
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| JP2007516341A (ja) * | 2003-06-27 | 2007-06-21 | サン−ゴバン グラス フランス | 誘電体層をコートされた基板およびそれを製造するプロセスおよび装置 |
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| US8524051B2 (en) * | 2004-05-18 | 2013-09-03 | Centre Luxembourg de Recherches pour le Verre et al Ceramique S. A. (C.R.V.C.) | Coated article with oxidation graded layer proximate IR reflecting layer(s) and corresponding method |
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| US7585396B2 (en) * | 2004-06-25 | 2009-09-08 | Guardian Industries Corp. | Coated article with ion treated overcoat layer and corresponding method |
| US7563347B2 (en) * | 2004-06-25 | 2009-07-21 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Method of forming coated article using sputtering target(s) and ion source(s) and corresponding apparatus |
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