JPH06298832A - 重合触媒および衝撃ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規触媒系を用いるポリプロピレンの重合方
法を提供し、特性のバランスを改良された衝撃ポリプロ
ピレンを提供する。 【構成】 シリコン化合物と組合わさる固体塩化マグネ
シウム支持四塩化チタン成分、有機アルミニウム化合
物、外部強電子供与体を含有する新規プロピレン重合化
触媒系、気相流動相二反応器条件下でそれを使った衝撃
ポリプロピレンの製造方法、特異な微小構造を持つゴム
粒子を含む改良された特性バランスを持つ衝撃ポリプロ
ピレン組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化マグネシウム支持
の四塩化チタンを含有するプロピレン重合触媒に関す
る。本発明は、また気相流動層反応条件下で重合触媒を
使用する衝撃ポリプロピレンの製造方法に関する。さら
に、本発明は、衝撃強さを与えたとき、全体として改良
されたバランス特性を有する改良された衝撃ポリプロピ
レンに関する。

【０００２】

【従来の技術】広範囲の種々のプロピレン、ホモポリマ
ーおよびコポリマー（結晶質および非晶質の両方）は、
気相もしくはスラリー相方法で大量に生産されている。
それらの両方の方法において、高活性触媒系を使用する
と、低レベルの触媒残分および低レベルの非晶質ポリマ
ー部分を伴うポリプロピレン樹脂を生じる。これらの、
低レベルの触媒残分および非晶質ポリマー率は、費用の
かかる抽出および触媒除去工程を必要としない。これら
の高活性触媒系は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタ
ンであるチーグラーナッタ型重合触媒、トリエチルアル
ミニウムのような有機アルミニウム化合物である助触
媒、および電子供与体を一般的に含有する。

【０００３】米国特許第４，４００，３０２号、同４，
３２９，２５３号、および同４，４１４，１３２号、明
細書は、有機アルミニウムとパラエトキシエチルベンゾ
エートのような典型的有機エステルである電子供与体を
組み合せる、電子供与体を含有する塩化マグネシウム支
持の塩化チタンである固体触媒成分を含む第三世代触媒
系として一般的に知られているものを開示する。

【０００４】第三世代触媒の導入以来の開発は、今や第
四世代触媒として知られているものを導いた。これら第
四世代触媒は、非常に、高活性な触媒系である。米国特
許第４，５４７，４７６号、同４，８２９，０３７号、
同４，８３９，３２１号、同４，８４７，２２７号、同
４，９７０，１８６号、同５，０６６，７３７号、同
５，０７７，３５７号、同５，０８２，９０７号、同
５，１０６，８０６号、同５，１２２，４９４号、同
５，１２４，２９８号、および同５，１３０、２８４明
細書は、第四世代触媒系を開示する。これら第四世代触
媒系は、典型的に、有機アルミニウム助触媒と組合さる
内部電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の四塩
化チタンである固体成分、およびｎ−プロピルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、もしくはシ
クロヘキシルメチルジメトキシシランのようなシリコン
化合物である制御因子として知られているものを使用す
る。改良された第四世代触媒系は、内部に用意されてい
る内部電子供与体を使用する。

【０００５】ポリプロピレンのある特別な限定された群
が、衝撃ポリプロピレンである。衝撃ポリプロピレン
は、良好な室温および低温衝撃強さを必要とする用途の
ために開発された。衝撃ポリプロピレンは、微細に分散
されたエチレン／プロピレンゴム粒子を有するポリプロ
ピレン成分を含有する。始めは、これらの衝撃ポリプロ
ピレンは、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン
ゴムを配合することによって製造されていた。しかし、
エチレン／プロピレンゴムは、ポリプロピレンマトリッ
クス中でより分散されると、ゴムの量に比べてより衝撃
強さが良くなる。この改良された衝撃ポリプロピレン製
造方法は、ポリプロピレンの粒子の存在下でエチレン／
プロピレンゴムを重合し、それによりポリプロピレンマ
トリックス中に微細に分散されたエチレン／プロピレン
ゴム粒子を含有する衝撃ポリプロピレンを製造すること
である。ケミシステムレポート１９８４の、"World Pol
yolefin Industry" 、第２巻、"Polypropylene Technol
ogy and Economics"、セクション８、１〜２０ページ、
は二相反応器系を用いるそのような方法を開示する。第
一反応器は、ポリプロピレンを製造し、第二反応器は、
ポリプロピレンの存在下でエチレン／プロピレンゴムを
製造する。

【０００６】非常に高活性な第四世代触媒（固体触媒成
分１ｇ当たり、２０，０００ｇを超える活性度）を用い
る気相流動層二反応器系で、衝撃ポリプロピレンを製造
する試みがなされている。気相流動層二反応器系中にお
いて、非常に高活性な第四世代触媒を用いると、第二反
応器相中に予期しない量のゴムを生成することが発見さ
れた。ゴムの量が３５重量％を超えると、衝撃強さは増
すが、同時に衝撃ポリプロピレンのその他の性質は劇的
に弱まる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】第四世代触媒系を用い
る気相流動層二反応器系を使用する方法において、第二
反応器中のゴム含量を、管理して３５重量％未満に減少
することを可能にすることが非常に望ましい。また、こ
の方法および触媒系を用いて、特性のバランスを改良さ
れた衝撃ポリプロピレンを製造することを可能にするこ
とも大変望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（Ａ）（ａ）有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸
濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せし
めて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有す
る固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化
合物は、次式： ＭｇＱ_2-n Ｘ_n （式中、各Ｑは、独立して、アルコキシド、アリールオ
キシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Ｘ
は、ハロゲンであり、そしてｎは、０もしくは１であ
る。）である，（ｂ）デカントし、その後、前記固体物
質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工
程、（ｃ）有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四
塩化チタンと接触させる工程、そして（ｄ）デカント
し、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記
固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成
分； （Ｂ）一般式： ＳｉＲ_m （ＯＲ’）_4-m （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびビニル基より選ばれ、Ｒ’は、アルキル基で
あり、そしてｍは、０もしくは１〜３の整数であって、
ｍが２もしくは３の場合、複数のＲ基は同一もしくは異
なっていても良く、または、ｍが０、１もしくは２の場
合、複数のＲ’基は同一もしくは異なっていても良く、
そして／または、Ｒがアルキル基である場合、Ｒ’はＲ
と同一もしくは、Ｒと異なっていても良い、ことを条件
とする）のシリコン化合物； （Ｃ）一般式： Ｒ”_n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ”は、アルキル基であり、Ｘはハロゲンもし
くは水素原子であり、そしてｎは１〜３の整数であっ
て、ｎが２もしくは３の場合、複数のＲ”基は、同一も
しくは異なっていても良いことを条件とする）の有機ア
ルミニウム化合物； （Ｄ）エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール
類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、
ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電
子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成
るポリプロピレンの気相製造のための新規触媒系。

【０００９】本発明の衝撃ポリプロピレンの製造方法
は、第一反応器中で、ポリプロピレンを生成し、気相流
動層反応器条件の第二反応器中で、ポリプロピレン並び
に（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を含んで成る上記触
媒系の存在下で、３５〜９０モル％エチレンおよび１０
〜６５モル％プロピレンを反応せしめ、それによって、
衝撃ポリプロピレンを生成し、そして反応中の第二反応
器にあるポリプロピレンの量が、６５〜９９重量％ポリ
プロピレンおよび１〜３５重量％エチレン／プロピレン
ゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分
であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポ
リマーおよび最大５重量％のコモノマーを含有するラン
ダムコポリマーより選ばれることを含んで成る。

【００１０】本発明の改良された衝撃ポリプロピレン組
成物は： （Ｉ）溶融流速(melt flow rate)０．５〜２０ｇ／１０
分およびキシレン溶解含量１〜６重量％を有する少なく
とも９５重量％プロピレンを含有する６５〜９９重量％
ポリプロピレン、そして（ＩＩ）３５〜９０モル％エチ
レンおよびＣ−１３ＮＭＲによって決定されるＰＥＰ構
成において２２％未満存在する独特の微小構造を有する
１０〜６５モル％プロピレンを含有する１〜３５重量％
のエチレン／プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合
配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であっ
て、そしてこの組成物は、ゴムの量が１５重量％未満で
ある場合、重量％ゴム比に対して少なくとも１２のガー
ドナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後３０〜６
０ｇ／１０分の全体的溶融流速を持つ。

【００１１】あるいは、衝撃ポリプロピレン組成物は、
上記（Ｉ）および（ＩＩ）の完全な重合配合物を含んで
成り、そこで、組成物中のゴムは、少なくとも０．４μ
ｍ²の断面積を持つものの少なくとも５％が粒子形状で
ある。本発明はまた、一定の滞留時間、温度、およびガ
ス組成で、衝撃ポリプロピレンの生成時に、生じるゴム
の量を制御する方法を必要とし、そして、気相流動層反
応器条件下で、ポリプロピレンおよび上記触媒系の存在
下で、３５〜９０モル％エチレンおよび１０〜６５モル
％プロピレンを反応させ、そしてそこでの反応中に存在
するポリプロピレンの量が、６５〜９９重量％ポリプロ
ピレンおよび１〜３５重量％エチレン／プロピレンゴム
を含有する衝撃コポリマー生成するのに十分であり、そ
して前記ポリプロピレンがポリプロピレンホモポリマー
および最大５重量％のコモノマーを含有するランダムコ
ポリマーより選ばれ、そしてそこで、有機アルミニウム
化合物／外部強電子供与体のモル比を、０．５と１００
との間で上げるかもしくは下げるかして、比例して、１
と３５重量％との間でポリプロピレン衝撃コポリマー中
のゴム含量を増加するかもしくは減少することを含んで
成る。

【００１２】

【具体的な態様】出願人は、改良された触媒系および新
規な改良された第四世代触媒系を用いる気相流動層二反
応器プロセスでの衝撃ポリプロピレンの製造方法を発見
しただけでなく、予期せずに、高い衝撃強さを維持しな
がら全体的にバランスの取れた性質を持つ改良された衝
撃ポリプロピレンもまた発見した。

【００１３】本発明の改良された衝撃ポリプロピレン
は、気相二反応器プロセス中で、改良された新規触媒系
を用いて製造される。本発明の改良された衝撃ポリプロ
ピレンは、標準の衝撃ポリプロピレンと比べると、標準
の性質を保持しつつ衝撃強さが改良されておりもしくは
標準の衝撃強さを保持しつつ性質のバランスが改良され
ている。

【００１４】出願人は、この衝撃ポリプロピレンの改良
された性質が、ポリプロピレンマトリックス中のエチレ
ン／プロピレンゴム粒子の特定の粒子サイズおよび形状
のためであると信じる。特定サイズのエチレン／プロピ
レンゴム粒子の高い量を有する重要性は、当該技術分野
において教示されている（Fiber Reinforced RubberMod
ified Polypropyren Polymer Engneering and Science,
１９７５年９月、１５巻、Ｎｏ．９、ページ６６８〜
６７２の６７０ページ、およびPropylene/ethlene-co-p
ropylene Blend Polymer, １９９１年、３２巻、Ｎｏ．
７、ページ１１８６〜１１９４の１１９３ページ、を参
照されたい）。

【００１５】改良された衝撃ポリプロピレンの気相生成
に使用される本発明の新規触媒系は、 （Ａ）（ａ）有機溶媒中、有機酸塩化物の存在下で懸濁
されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめ
て、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する
固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合
物は、次式： ＭｇＱ_2-n Ｘ_n （式中、各Ｑは、独立して、アルコキシド、アリールオ
キシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Ｘ
は、ハロゲンであり、そしてｎは、０もしくは１であ
る。）である，（ｂ）デカントし、その後、前記固体物
質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工
程、（ｃ）有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四
塩化チタンと接触させる工程、そして（ｄ）デカント
し、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記
固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成
分； （Ｂ）一般式： ＳｉＲ_m （ＯＲ’）_4-m （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびビニル基より選ばれ、Ｒ’は、アルキル基で
あり、そしてｍは、０もしくは１〜３の整数であって、
ｍが２もしくは３の場合、複数のＲ基は同一でも異なっ
ていても良く、または、ｍが０、１もしくは２の場合、
複数のＲ’基は同一もしくは異なっていても良く、そし
て／または、Ｒがアルキル基である場合、Ｒ’はＲと同
一でも良く、Ｒと異なっていても良い、ことを条件とす
る）のシリコン化合物； （Ｃ）一般式： Ｒ”_n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ”は、アルキル基であり、Ｘはハロゲンもし
くは水素原子であり、そしてｎは１〜３の整数であっ
て、ｎが２もしくは３の場合、複数のＲ”基は、同一で
も異なっていても良いことを条件とする）の有機アルミ
ニウム化合物； （Ｄ）エステル類、ケトン類、フェノール類、アミン
類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、
ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、ホスホルム
アミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体
の基から選ばれる外部強電子供与体、を含んで成るポリ
プロピレンの気相製造のための新規触媒系。

【００１６】本発明の衝撃ポリプロピレンの製造方法
は、第一反応器中で、ポリプロピレンを生成し、気相流
動層反応器条件の第二反応器中で、ポリプロピレン並び
に（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を含んで成る上記触
媒系の存在下で、３５〜９０モル％エチレンおよび１０
〜６５モル％プロピレンを反応せしめ、それによって、
衝撃ポリプロピレンを生成し、そして反応中の第二反応
器にあるポリプロピレンの量が、６５〜９９重量％ポリ
プロピレンおよび１〜３５重量％エチレン／プロピレン
ゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分
であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポ
リマーおよび最大５重量％のコモノマーを含有するラン
ダムコポリマーより選ばれることを含んで成る。（Ａ）
の固体触媒化合物を生成するのに使用するマグネシウム
化合物を、好ましくは、工程（ａ）において反応させる
前に有機溶媒中で懸濁する。有機酸塩化物および四塩化
チタンを接触させる前にマグネシウム化合物を懸濁する
と、より完全な反応を確実にする。有機溶媒中に懸濁す
るマグネシウム化合物の量は、好ましくは２〜２０重量
％、より好ましくは、５〜１５重量％であり、１０重量
％が最も好ましい。

【００１７】有機溶媒は、塩化マグネシウムを溶解しな
いいずれの有機溶媒も可能である。適切な有機溶媒は、
芳香族もしくは脂肪族有機溶媒、および芳香族もしくは
脂肪族ハロヒドロカーボン溶媒を包含し、好ましくは、
芳香族溶媒もしくは芳香族ハロヒドロカーボン溶媒であ
る。適切な、具体的な溶媒の例は、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、およびトルエンを包含し、トルエンが最も好ま
しい。

【００１８】上記式の範囲内の好ましいマグネシウム化
合物は、アルコキシおよびアリールアルコキシマグネシ
ウムハロゲン化物；マグネシウムジアルコキシド類、マ
グネシウムジアリールオキシド類；マグネシウムアルコ
キシドカルボキシレート類；マグネシウムアリールオキ
シドカルボキシレート類；およびマグネシウムアルコキ
シドアリールオキシド類から成る群より選ばれる。適切
なマグネシウム化合物の具体的な例は、イソブトキシ塩
化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウム、フェノキ
シ沃化マグネシウム、クミロキシ(cumyloxy)臭化マグネ
シウム、ナフテンオキシ塩化マグネシウム、マグネシウ
ム ジ−イソプロポキシド、マグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノ
キシド、マグネシウムジナフテンオキシド、エトキシマ
グネシウムイソブトキシド、マグネシウムジオクタノエ
ート、マグネシウムジプロピオネート、エトキシマグネ
シウムフェノキシド、ナフテンオキシドマグネシウムイ
ソアミルオキシド、エトキシマグネシウムオクタノエー
ト、フェノキシマグネシウムプロピオネート、およびク
ロロマグネシウムドデカノエートであり、入手可能性お
よび費用のため、マグネシウムジエトキシドが最も好ま
しい。（ａ）の強電子供与体が、（ａ）での反応中に、
有機酸塩化物先駆体から調製される場合、マグネシウム
化合物は少なくとも一つのＯＲ基を有するのが良く、マ
グネシウムアルコキシドもしくはアルコキシマグネシウ
ム塩化物が好ましい。

【００１９】（ａ）の内部強電子供与体は、好ましく
は、エステルであり、対応する有機酸塩化物から元の場
所に調製される。内部電子供与体は、元の場所に、有機
酸塩化物先駆体マグネシウムアルコキシドのようなマグ
ネシウム化合物と反応させて調製するのが好ましい。
（ａ）の内部強電子供与体を調製するのに使用する好ま
しい有機酸塩化物先駆体は、ジエトキシマグネシウムと
反応して、エチルベンゾエートおよびジエチルフタレー
トの最も好ましい内部強電子供与体を生成する塩化ベン
ゾイルおよび二塩化フタロイルより選ばれる。

【００２０】「強電子供与体」の語は、本明細書で用い
る場合、化合物が、ルイス塩基化合物でありかつ三塩化
チタンのような電子を受ける活性触媒部位を持ち、強固
な錯体を作るような強電子供与性を持つことを意味す
る。本発明に従って調製し、使用する触媒系では、
（Ａ）の固体触媒化合物の内部強電子供与体は、（ａ）
の有機酸塩化物先駆体の生成反応中に、マグネシウム化
合物１モル当たり０．１〜２モル、より好ましくはマグ
ネシウム化合物１モル当たり０．２〜０．４モル存在す
る。

【００２１】固体触媒成分（Ａ）の調製時に、四塩基チ
タンが、（ａ）において、マグネシウム化合物１モル当
たり２〜６モルの量存在するのが好ましく、マグネシウ
ム化合物１モル当たり３〜４モルがより好ましい。
（ａ）で、マグネシウム化合物１モル当たり６モルを遥
かに超える四塩化チタンの量は、塩化マグネシウムの生
成を効果的にするのに必要な量を超えており、これに対
して、マグネシウム１モル当たりの四塩化チタン２モル
未満の量は、工程（ｃ）もしくは工程（ｃ）の多くの繰
返しにおいてより多くの四塩化チタンを必要とする。

【００２２】（ａ）において調製される固体物質は、デ
カントすることにより溶媒から除かれ、その後洗浄して
未反応成分を除去することが必要である。この洗浄は、
固体物質を溶解しない有機溶媒を使って行われる。その
ような有機溶媒の適切な例は、上記（ａ）におけるもの
を包含する。（ｂ）のこの洗浄工程を、副生成物、不純
物もしくは未反応成分を十分に除くために必要とされる
回数何回でも繰り返すことができる。

【００２３】調製し、洗浄し、そしてデカントした固体
物質を、再度有機溶媒中に懸濁し、少なくとも一時間よ
り多くの時間、四塩化チタンで処理する。この処理は、
マグネシウム化合物の十分な量が、塩化マグネシウムに
変換され、そして四塩化チタンの十分な量が、固体物質
中で塩化マグネシウムの表面に付着される限りは、一回
もしくは数回行うことができる。四塩化チタンでの各処
理の後、もしくは最終処理の後、この固体物質を、再度
デカントし、有機溶媒で洗浄する。各洗浄は、望ましく
ない物質を除去するのに必要な回数行うことができる
が、好ましくは少なくとも三回である。四塩化チタン処
理工程（ｃ）を、洗浄工程（ｄ）の後、好ましくは、少
なくとも二回繰り返し、その後再度洗浄する。初期のも
しくはその後の接触工程中の四塩化チタンは、有機溶媒
の１００ミリリットル中２００〜６００ミリモル濃度で
あり、マグネシウム１モル当たり２〜６モルのモル比で
あり、より好ましくは、マグネシウム化合物１モル当た
り４〜５モルのモル比において、４００〜５００ｍ／モ
ルがより好ましい。

【００２４】固体触媒成分（Ａ）の調製は、好ましく
は、攪拌下で８０〜１２５℃の温度で、３０分〜８時間
行い、１００〜１１０℃の温度で２〜３時間が最も好ま
しい。８０℃よりもっと下の温度では、固体触媒成分の
調製は、比較的にゆっくりと始まり、それに対して、１
２５℃よりもっと高い温度では、大気圧で溶媒が蒸発し
始める。３０分よりもっと短い時間は、多分、反応を完
了するには十分でなく、それに対し、８時間よりもっと
長い時間は、必要でない。

【００２５】本発明に従う触媒系は、上記式のシリコン
化合物の存在を必要とする。適切なシリコン化合物群の
例は、テトラアルコキシシラン類、アルキルアルコキシ
シラン類、フェニルアルコキシシラン類、フェニルアル
キルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルコキシシ
ラン類、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン類、
シクロアルキルフェニルアルコキシシラン類、およびシ
クロアルキルアルキルフェニルアルコキシシラン類を包
含する。具体的なシリコン化合物の例は、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ランおよびテトラブトキシシラン、トリメトキシエチル
シラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、
フェニル（メチル）−ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（エチル）フェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ル（ジメチル）メトキシシラン、並びにビニル（シクロ
ヘキシル）メチルメトキシシランを包含し、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランおよびフェニルトリエトキ
シシランが最も好ましい。

【００２６】本発明の触媒系のシリコン化合物（Ｂ）の
量は、シリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物
モル比１〜２００、好ましくは３〜２５、を生じる量で
あり、有機化合物／シリコン化合物モル比５〜１５が、
最も好ましい。１よりもっと小さい有機アルミニウム／
シリコン化合物モル比では、低触媒活性を生じ、これに
対し、２００をもっと超えるモル比では、望ましくない
高キシレン溶解含量のポリプロピレンを生成する。

【００２７】有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、好まし
くは、トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミ
ニウムハロゲン化物、およびジアルキルアルミニウム水
素化物から成る群より選ばれる。好ましい有機アルミニ
ウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジイ
ソブチルアルミニウム水素化物からなる群より選ばれ、
入手可能性および費用の点から、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）が最も好ましい。

【００２８】有機アルミニウム化合物は、有機アルミニ
ウム化合物／チタンモル比２５〜３００、好ましくは、
５０〜１５０を生じる量が好ましく、有機アルミニウム
化合物／チタンモル比５０〜１００が最も好ましい。有
機アルミニウム化合物／チタンモル比が２５よりもっと
低いと、触媒活性の非常に低い触媒系を生じ、これに対
して、３００よりもっと高いモル比は、必要でない。

【００２９】（Ｄ）の外部強電子供与体は、好ましく
は、エステル類およびアミン類から成る強電子供与体群
より選ばれるが、入手可能性および費用の点で、エステ
ル類が最も好ましい。適切なエステル類およびアミン類
の例は、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、ｐ
−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシメチルベ
ンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテー
ト、ジメチルカーボネート、ジメチルオキサレート、ｐ
−クロロエチルベンゾエート、ｐ−アミノヘキシルベン
ゾエート、イソプロピルナフタネート、ｎ−アミルトル
エート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、１，２，４−トリメチルピペラジン、２，３，
４，５−テトラエチルピペリジン、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレ
ート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレ
ート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、およびジ−２−エチルデシルフタレー
トを包含する。最も好ましい外部強電子供与体は、ｐ−
エトキシエチルベンゾエート（ＰＥＥＢ）である。

【００３０】本発明の触媒系に使用する外部強電子供与
体（Ｄ）は、好ましくは、有機アルミニウム化合物／外
部強電子供与体モル比０．５〜１００、より好ましくは
１〜１０を与える量存在するのがよ好ましく、有機アル
ミニウム化合物／外部電子供与体モル比１〜４が最も好
ましい。有機アルミニウム化合物／外部電子供与体モル
比が０．５よりもっと小さいと望ましくないレベルに触
媒活性度がより低くなり、これに対して、１００をもっ
と超えるモル比は、エチレン／プロピレンゴムの生成
を、著しく減じない。

【００３１】「外部強電子供与体」の語は、本明細書で
使用する場合、強電子供与体が、固体触媒化合物の一部
ではないが、ゴム部分の生成および品質を制御する反応
機構において、なお重要な役割を演ずることを意味す
る。本発明に従う触媒系において、固体触媒化合物
（Ａ）の反応物は、好ましくは、二塩化マグネシウム６
０〜８５重量％、四塩化チタン５〜１５重量％、および
外部強電子供与体１０〜２５重量％の量であり、より好
ましくは二塩化マグネシウム６８〜７７重量％、四塩化
チタン８〜１２重量％、および外部強電子供与体１５〜
２０重量％の量である。

【００３２】気相流動層反応器条件下での二反応器系の
第二反応器中における本発明に従う衝撃ポリプロピレン
の製造方法は、好ましくは、以下の条件下で行う：温度
４５〜９０℃、圧力２００〜５５０ｐｓｉ（１，３７８
〜３，７９０ｋＰａ）、層重量５０〜１２０ポンド（２
２〜５５ｋｇ）、循環ガス流１５，０００〜２５，００
０ポンド／時（６，８１０〜１１，３５０ｋｇ／時）、
滞留時間５０〜２００分、プロピレン濃度１０〜７５モ
ル％（総ガス量に対して）、水素／プロピレンモル比
０．００１５〜０．４０、エチレン／プロピレンモル比
０．４５〜２．５、触媒供給０．５〜３ｃｃ／時（キャ
リヤー中の固体触媒（Ａ）の濃度が、１０〜５０重量％
の場合）、チタン濃度０．１３〜２．１６重量％（総触
媒スラリーに対して）、有機アルミニウム化合物／シリ
コン化合物モル比１〜１５０、有機アルミニウム化合物
／チタンモル比２５〜３００、および有機アルミニウム
化合物／外部強電子供与体モル比０．５〜１００。

【００３３】二反応器系における本発明に従う衝撃ポリ
プロピレンの製造方法では、ポリプロピレン先駆体を、
以下の条件：温度４５〜９５℃、圧力２５０〜７００ｐ
ｓｉ（１，７２３〜４，８２３ｋＰａ）、層重量３５〜
１３０ポンド（１６〜５９ｋｇ）、循環ガス流１５，０
００〜２５，０００ポンド／時（６，８１０〜１１，３
５０ｋｇ／時）、滞留時間５０〜２００分、プロピレン
濃度５０〜９８モル％（総ガス量に対して）、水素／プ
ロピレンモル比０．００１〜０．２、触媒供給０．５〜
３ｃｃ／時（キャリヤー中の固体触媒（Ａ）の濃度が、
１０〜５０重量％の場合）、チタン濃度０．１３〜２．
１６重量％（総触媒スラリーに対して）、有機アルミニ
ウム化合物／シリコン化合物モル比１〜１５０、有機ア
ルミニウム化合物／チタンモル比２５〜３００で、第一
反応器に準備し、そしてポリプロピレンを、衝撃ポリプ
ロピレン第二反応器に送る。

【００３４】これらのプロセス条件は、８０〜１５０ｆ
ｔ³ （２，２６４〜４，２４５リットル）の容積範囲に
ある反応器のような約１００ｆｔ³ （２，８３０リット
ル）の容積を持つ反応器においてのみ好ましいというこ
とが、理解される。より大きなスケールの反応器に関し
ては、層重量、触媒供給、循環ガス流、滞留時間、プロ
ピレン濃度等のようなある種のプロセス条件が変る。

【００３５】本発明に従う方法は、３５〜９０モル％エ
チレンおよび１０〜６５モル％プロピレン、好ましく
は、４５〜９０モル％エチレンおよび１０〜５５モル％
プロピレンの存在において行われ、エチレンおよびプロ
ピレンのモル％が、それぞれ５０〜６５および５０〜３
５％であるのが最も好ましい。３５モル％よりもっと
下、もしくは９０モル％よりもっと上のエチレンは、良
好な衝撃改質剤であるゴムを生成しない。反応時に存在
するプロピレンの量は、好ましくは総ガス量の３０〜６
０モル％である。

【００３６】二反応系プロセスの第一反応器から第二反
応器に送られるポリプロピレンの量は、６５〜９９重量
％であり、第二反応器中において１〜３５重量％エチレ
ン／プロピレンゴムが生成される。１重量％よりももっ
と下のエチレン／プロピレンゴムの量は、衝撃ポリプロ
ピレンの衝撃強さを著しく改良しない、一方３５重量％
よりもっと上のエチレン／プロピレンゴムの量は、衝撃
強さを増加するが、衝撃ポリプロピレンのその他の特性
を劇的に小さくする。第二反応器中に生成されるゴムの
量は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは、１
０〜２５重量％であり、エチレン／プロピレンゴム１０
〜２０重量％が最も好ましい。

【００３７】本発明の衝撃ポリプロピレン組成物は、
（Ｉ）溶融流速０．５〜２０ｇ／１０分およびキシレン
溶解含量１〜６重量％を有する少なくとも９５重量％プ
ロピレンを含有する６５〜９９重量％ポリプロピレン、
そして（ＩＩ）３５〜９０モル％エチレンおよびＣ−１
３ＮＭＲによって決定されるＰＥＰ構成において２２％
未満存在する独特の微小構造を有する１０〜６５モル％
プロピレンを含有する１〜３５重量％のエチレン／プロ
ピレンコポリマーゴム、の完全な重合配合物を含んで成
る衝撃ポリプロピレン組成物であって、ゴムの量が１５
重量％未満である場合、重量％ゴム比に対して少なくと
も１２のガードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分
解後３０〜６０ｇ／１０分の全体的溶融流速を持つ。

【００３８】本発明に従って、調製される衝撃ポリプロ
ピレンは、独特であり、得られた衝撃強さで、全体的に
改良された特性バランスを有する。この衝撃ポリプロピ
レンは、重量％ゴム比、（ゴムの量が１５重量％未満で
ある場合、）に対して改良されたガードナー衝撃強さ
（即ち、少なくとも１２）を示す。この比は、ゴムの量
が１５重量％未満の場合少なくとも１５であるのがより
好ましい。

【００３９】本発明に従う衝撃ポリプロピレン組成物
が、全体的に改良された物性のバランスを示すのは、プ
ロピレンマトリックス中のエチレン／プロピレンゴム粒
子の独特の微小構造のためであると信じられる。本発明
の組成物全体のゴムは、粒子形状であり、少なくとも５
％は、少なくとも０．４μｍ² の断面積を有する。この
測定をするため、引っ張り試験片をカットして、表面を
露出し、そして、ゴム粒子をキシレンで抽出することに
より溶解し、その後、この表面を走査電子顕微鏡で観察
し、粒子を計測する。本発明の衝撃ポリプロピレンの表
面を、顕微鏡写真図２に示す。本発明の組成物中のゴム
は、好ましくは、少なくとも５％が、０．４と１μｍ²
の間の断面積を有する（この断面積を持つ少なくとも８
％の粒子があるのが最も好ましい）粒子形状である。

【００４０】多くの独特の成形用途のためには、過酸化
物分解後の全体的溶融流速は、好ましくは３０〜６０ｇ
／１０分であり、３０〜４５ｇ／１０分が最も好まし
い。（Ｉ）のポリプロピレンは、０．５〜２０ｇ／１０
分の溶融流速、好ましくは、１〜１０ｇ／１０分を有
し、最も好ましくは、１．５〜３ｇ／１０分である。１
ｇ／１０分よりもっと下の溶融流速を持つポリプロピレ
ンは、分別溶融流速衝撃ポリプロピレンを生成し、過酸
化物分解後溶融流速３０〜６０ｇ／１０分で、水中カッ
ターでペレット化するのが困難である。２０ｇ／１０分
よりもっと上の溶融流速を持つポリプロピレンは、過酸
化物分解後溶融流速３０〜６０ｇ／１０分で、劣った性
能バランスを持つ１５ｇ／１０分の相対的に高い溶融流
速を持つ衝撃ポリプロピレンを生成する。

【００４１】（Ｉ）のポリプロピレンは、１〜６重量％
のキシレン溶解含量、好ましくは１．２〜４．５重量％
を有し、１．５〜２重量％を有するのが最も好ましい。
１よりもっと下のキシレン溶解含量（Ｘｓｃ）を持つポ
リプロピレンは、生成するのが困難であり、それに対し
て、６重量％よりもっと上のＸｓｃを持つポリプロピレ
ンは、望ましくない低剛性率（弾性率）を示す。

【００４２】（ＩＩ）のエチレン／プロピレンコポリマ
ーゴムは、Ｃ１３ＮＭＲによって決定されるＰＥＰ構成
に２２％未満存在する独特の微小構造を持つ。このこと
は、ポリマー鎖中の隣合うポリプロピレン間でブロック
されてないエチレンが、全三元分布の２２％未満である
ことを意味する。ＰＥＰ構成を持つゴムの量は、より好
ましくは２０％未満である。２２％を超えるＰＥＰ構成
を持つエチレン／プロピレンコポリマーゴム分率は、望
ましくなく、好ましいサイズ（０．４〜１．０μｍ² ）
のゴム粒子を生成するための有意なブロック化エチレン
を持たない。

【００４３】本発明のもう一つの重要な利点は、一定の
滞留時間、温度およびガス組成での、衝撃ポリプロピレ
ンの生成時に生成されるゴムの量を制御できることであ
る。ゴムの量を制御するこの方法は、気相流動層反応器
条件下で、ポリプロピレンおよび（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
（Ｄ）を含んで成る触媒の存在下で、上記の３５〜９０
モル％エチレンおよび１０〜６５モル％プロピレンを反
応させることを含んで成り、そして、反応時に存在する
ポリプロピレンの量は、６５〜９９重量％ポリプロピレ
ンおよび１〜３５重量％％エチレン／プロピレンゴムを
含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分な量で
あり、そして、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレン
ホモポリマーおよび最大５重量％のコモノマーを含有す
るランダムコポリマーから選ばれ、そして、有機アルミ
ニウム化合物／外部強電子供与体モル比を、０．５およ
び１００の間で上下させて、比例して衝撃ポリプロピレ
ン中のゴム含量を１および３５重量％の間で増加減少す
る。有機アルミニウム化合物／外部強電子供与体モル比
は、０．５および１００の間で上げ下げすることがで
き、比例してゴム含量を１および３５重量％の間で増加
もしくは減少させることができる。この範囲の外側のモ
ル比は、上記のように望ましくない。この有機アルミニ
ウム／外部強電子供与体モル比は、好ましくは１および
５の間で上げ下げして、ゴム生成を増加減少する。有機
アルミニウム化合物／外部強電し供与体モル比は、キャ
リヤー中の外部強電子供与体の所望する量を、反応器に
注入することにより、上げるかもしくは下げるかされ
る。

【００４４】次ぎの例は、本発明を具体的に説明する
が、本発明の妥当な範囲を限定しようとするものではな
い。

【００４５】

【実施例】一般的気相方法 ポリプロピレン粉末の生成のために連続気相反応器を用
いた。全てのガス成分を精製して公知の触媒毒を除去し
た。７５モル％でポリプロピレンのガス組成を維持し
た。水素濃度を変化させて、所望する溶融流速ポリプロ
ピレンを生成した。残りのガス組成は、窒素および少量
の不活性不純物から成っていた。反応器層温度を６７度
しに維持した。全圧は、５３５ｐｓｉ（３，６８６ｋＰ
ａ）であった。この層を、１９，０００ポンド／時の循
環ガス流を維持することによって流動化した。触媒を連
続的に反応器に供給した。ＴＥＡＬを連続的に、イソペ
ンタン中の希釈溶液（２．０％ＴＥＡＬ）として供給し
た。ＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比を６０〜６５の間に維持し
た。電子供与体（ＰＥＥＢ）を連続的に、イソペンタン
中の希釈溶液（１％ＰＥＥＢ）として供給した。ＴＥＡ
Ｌ／ＰＥＥＢのモル比を２．１〜２．６の間に維持し
て、所望する生成物を調製した。７５ポンドの一定の層
重量を適正に維持するため、周期的に、反応器からポリ
プロピレン粉末を排出した。この粉末を、蒸気で処理し
て失活させた。

【００４６】第三世代触媒系 比較例に使用した第三世代固体触媒成分を、強内部電子
供与体エステルおよびＭｇＣｌ₂ 支持されたＴｉＣｌ₄
を含有する固体成分を与える強内部電子供与体エステル
の存在下で、マグネシウムジエトキシドを四塩化チタン
に反応させて調製した。この固体触媒成分は、約７０重
量％ＭｇＣｌ₂ および約１０重量％ＴｉＣｌ₄ を含み、
残りは、内部強電子供与体エステルであった。固体触媒
成分をＴＥＡＬ触媒およびＰＥＥＢと組み合せて使用し
た。具体的な量およびモル比は、例に示す。

【００４７】第四世代触媒系 この例に使用する第四世代固体触媒成分（Ａ）を、明細
書に記載するように調製した。マグネシウムジエトキシ
ドを四塩化チタンおよび強内部電子供与体先駆体、有機
酸塩化物、二塩化フタロイルに反応させた点が、第三世
代触媒成分の調製と異なる。これにより、約７０重量％
ＭｇＣｌ₂ および約１０重量％ＴｉＣｌ₄ 、残りが元の
場所に調製される内部強電子供与体エステル、ジエチル
フタレートである固体触媒成分（Ａ）を生成した。未改
質第四世代触媒系では、成分（Ａ）を、例に明記する量
およびモル比でＴＥＡＬおよびＣＨＭＤＳと組み合せて
使用する。

【００４８】ポリマー特性 標準分析試験方法を用いて、衝撃ポリプロピレンおよび
ホモポリプロピレン先駆体の特性を決定した。溶融流速
を、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１２３８−８５を用いて測定
した。キシレン溶解含量（Ｘｓｃ）を、還流キシレンに
ポリマーを溶解、溶液を２５℃に冷却して晶出させ、ス
ラリーを濾過し、溶媒を蒸散し、そして、残査を検量す
ることによって測定した。非結晶ゴム含量を、１５０℃
でミネラルスピリッツおよびジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの９０／１０溶媒混合物にポリマーを溶
解し、溶液を室温まで冷却し晶出させ、スラリーを濾過
し、非結晶ポリマーを、溶液にアセトンを添加すること
によって沈澱させ、そして、それを単離することによっ
て、測定した。全ポリマーのエチレン含量（Ｅｔ）、ゴ
ム含量（Ｒｃ）、およびゴム部分のエチレン含量（Ｅ
ｆ）を、赤外分光分析によって測定した。衝撃ポリプロ
ピレンを、ＡＳＴＭ条件に従って、Ａｒｂｕｒｇ ３０
５Ｓ成形機械で、射出成形した。標準試験方法（表Ｉ参
照）を用いて、物性を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】Ｃ−１３ＮＭＲ分析 非結晶エチレン−プロピレンコポリマーゴムの溶液（体
積比重量１０％）を、内部基準として２０％ベンゼン−
Ｄ６を含有するｏ−ジクロロベンゼン中に用意した。陽
子デカップルＣ−１３ＮＭＲスペクトルを、６７．５Ｍ
Ｈｚで操作して、ＪＥＯＬ−２７０分光計で記録した。
プローブ温度を１２０℃にセットした。Ｃ−１３スペク
トルを、量に関する情報を与えるピークの相違する飽和
を避けるため、９０パルス間で長遅延（２０秒）を用い
て記録した。ゲートデカップリングを用いて、核オーバ
ーハウザー効果寄与における差異の可能性を排除した。
化学シフトは、２．０３ｐｐｍでヘキサメチルジシロキ
サンを参照した。スペクトル範囲を、Ｈａｒｅ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈによるＦＴＮＭＲソフトウェアを使用する曲
線非回旋によって決定した。曲線分析では、線幅および
ピーク高を、十分に適合するまで変化させた。従って、
決定された成分ピークを用いて、順序分布についての情
報を得た。ピーク割り付けを、多くの現在のポリオレフ
ィンＮＭＲ研究と一致する、Ｋａｋｕｇｏ（Ｋａｋｕｇ
ｏ等の、Ｍａｃｒｏｍｏｌ １５，１１５０，１９８２
参照）の公表された研究に基づいて行った。

【００５１】走査電子顕微鏡のサンプル調製 サンプルを、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ｓ のウルトラマイク
ロトームを用いて成形された引っ張り試験片から調製し
た。カット条件は、次ぎの通りである：ダイヤモンドナ
イフセット３５℃、ナイフクリアランス６゜、ナイフ温
度−９０℃、サンプル温度−９０℃、およびサンプル断
面積０．５ｍｍ×１ｍｍ。

【００５２】マイクロトームで表面を調製した後、サン
プルをキシレン中で、２６℃で１０分間溶触し、超音波
浴に１０分間いれ、キシレン溶解ゴム相を除去した。サ
ンプルをアセトンですすいで、空気乾燥し、その後、ス
パッタコーター(sputter coater)Ｐｅｌｃｏ ＳＣ４中
で４０秒間、金コートした。表面の電子顕微鏡走査が、
二番目の電子感知器を用いて、Cambridge S-260 Scanni
ng Electron Microscope(SEM) で得られた。作動距離１
０ｍｍ、加速電圧１０ＫＶを用いて、〜４，０００倍で
全ての顕微鏡写真を得た。この技法から得られる顕微鏡
写真は、ゴム粒子が元々存在した場所にホールを持つ固
体ポリプロピレンマトリクスを生じた。その後これらの
顕微鏡写真を分析して、ゴム粒子についての量に関する
情報を得た。三種類の異なる衝撃ポリプロピレンの顕微
鏡写真を図１、２および３に表わす。

【００５３】例１〜３（比較） 上記の、連続気相反応器を、二反応器様式（連続するの
二つの反応器を持つ）で操作した。ポリプロピレンを生
成する第一反応器を、ＴＥＡＬ／ＰＥＥＢモル比２．
５、ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比６５、温度６７℃、および水
素／プロピレンモル比０．００４５で、内部強電子供与
体エステル、ＴＥＡＬ、およびＰＥＥＢを含有する固体
ＭｇＣｌ₂ 支持されるＴｉＣｌ₄ 触媒を含有する第三世
代触媒で稼働させた。他の反応器条件は、表ＩＩを参照
されたい。これらの条件下で、生成速度２０ポンド
（９．１ｋｇ）／時および触媒活性４，８００ｇ／ｇ固
体触媒で、溶融流速０．６０ｇ／１０分、Ｘｓｃ３．８
％および残余のＴｉ含量５．２ｐｐｍを持つポリプロピ
レンを生成した。活性触媒を含有するポリプロピレン粉
末を、７５ポンド（３４ｋｇ）の適正一定層重量を維持
するために、周期的に第一反応器から第二反応器に移し
た。第二反応器を表ＩＩの条件下で稼働させた。第一反
応器から第二反応器に、ポリプロピレン粉末と共に移し
た触媒は、ゴム生成のためにはほとんど不活性であり、
エチレン／プロピレンゴム分率（Ｒｃ）１４および２０
％を含有する衝撃ポリプロピレンを生成するために追加
のＴＥＡＬ（例２および３）で復活させねば成らなかっ
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】例４〜５（比較） 上記の、連続気相反応器を、二反応器様式（連続するの
二つの反応器を持つ）で操作した。第一反応器を、上記
の固体触媒組成物（Ａ）（ＭｇＣｌ₂ 支持されるＴｉＣ
ｌ₄ および元の場所に調製される内部強電子供与体含有
する）、併せてＴＥＡＬ／ＣＨＭＤＳモル比５、ＴＥＡ
Ｌ／Ｔｉモル比１００、温度６７℃および水素／プロピ
レンモル比０．００４０で、ＴＥＡＬ（Ｃ）およびＣＨ
ＭＤＳ（Ｂ）を含有する、未改質第四世代触媒で稼働さ
せた。他の反応器条件は、表ＩＩＩを参照されたい。こ
れらの条件下で、生成速度３０ポンド（１３．６ｋｇ）
／時および触媒活性１６，５００ｇ／ｇ固体触媒で、溶
融流速２．１ｇ／１０分、Ｘｓｃ１．５％および残余の
Ｔｉ含量１．５ｐｐｍを持つポリプロピレンを生成し
た。活性触媒を含有するポリプロピレン粉末を、７５ポ
ンド（３４ｋｇ）の適正一定層重量を維持するために、
周期的に第一反応器から第二反応器に移した。第二反応
器を表ＩＩＩの条件下で稼働させた。結果は、正常条件
下で生成された衝撃ポリプロピレンは、過剰のゴムを含
有（従って、望ましくない）することを示した。過剰の
ゴム（３５％を超える）を含有する衝撃ポリプロピレン
は、非常に低い剛性を示し、粘着性のため処理が困難で
ある。例５においてゴム含量Ｒｃを制御するのに用いる
条件は、低プロピレン濃度、低温度、および低層重量の
ため、そのような半端な条件下で操作する商業プロセス
は、不経済的であり非現実的であるので、受け入れられ
ない。

【００５６】

【表３】

【００５７】例６〜８ これらの例は、エチレン／プロピレンゴムを生成する第
二反応器において、外部強電子供与体を持つ改質第四世
代触媒系の利点を説明する。反応器２にＰＥＥＢを追加
することにより、改質した以外は、例４および５の第四
世代触媒を使用して、連続気相ポリプロピレン反応器
を、二反応器様式で操作して、ゴム含量１０〜２０％を
持つ衝撃ポリプロピレンを生成した。条件および結果
は、表ＩＶを参照されたい。これらの例は、固体成分、
有機アルミニウム化合物、およびシリコン化合物を含有
する定義される第四世代触媒系と組合わさる外部強電子
供与体ＰＥＥＢを、使用して成功裡に良好な衝撃ポリプ
ロピレンを生成することができることを示す。従って、
有効なゴム含量範囲において衝撃ポリプロピレンを、正
常条件下で操作する本発明の第四世代触媒を用いる本発
明に従う気相反応器において、生成することができる。

【００５８】

【表４】

【００５９】例９ 以下の表Ｖは、いくつかの衝撃ポリプロピレンの物性比
較を表わす。

【００６０】

【表５】

【００６１】この物性データは、本発明の触媒を用いて
本発明に従って生成される衝撃ポリプロピレンが、市販
の第三世代触媒を用いて生成される衝撃ポリプロピレン
の物性よりも物性バランスにおいて著しい改良を示すこ
とを表わす。あるレベルの衝撃強さを達成するのに、非
結晶ゴムは、ほとんど必要でなく、従って、曲げ弾性
率、引っ張り強さ、ビカー軟化点、および加熱撓み温度
は、いっそう高いレベルで、維持される。例２と例６お
よび例３と例７を比較する。改良された物性バランス
が、材料費節約および性能改良の結果を生じるので、プ
ラスチック製造者および需要者に著しいの興味を与え
る。

【００６２】例１０ ＮＭＲ分析による衝撃コポリマーの非結晶ゴム割合の三
元分布 四種類の衝撃コポリマーの非結晶部分のＣ−１３ＮＭＲ
を測定した。エチレンの三元分布を状表ＶＩに表わす。
Himont SD 242 の商品名でHimontから購入した衝撃ポリ
プロピレンおよび第三世代触媒（例２）を用いて生成し
た衝撃コポリマーの非結晶ゴム割合は、存在するＰＥＰ
（二つのプロピレン間にエチレンがある）、ＥＥＰ（二
つのエチレンが一緒になる）、およびＥＥＥ（一列の三
つのエチレン）タイプ構造の類似する量を有する。しか
し、本発明の触媒によって生成される二つ衝撃コポリマ
ー（例６および７）の非結晶ゴム割合は、他の二つの例
よりも著しく少ない、鎖に沿うＰＥＰ（即ち、単離され
たエチレン）量を有する。同時に、ＥＥＰおよびＥＥＥ
（即ち、ブロック化エチレン）がより多い。本発明の触
媒を用いて生成される二つの衝撃コポリマーの高められ
て性能は、非結晶ゴム部分（即ち、このポリマー部分の
ブロック化エチレンの大きな割合）の微小構造の違いに
あると突き止められるが、意外であった。

【００６３】

【表６】

【００６４】例１１ 操作電子顕微鏡を用いるゴム粒子サイズおよび分布の定
量分析 顕微鏡写真を、Featurescan ソフトウェアを使用して解
析した。各サンプルの５箇所の異なる範囲から顕微鏡写
真を集めて、定量化のための画像を得て、平均した。画
像収集ハードウェアおよびFeaturescan ソフトウェアを
備えたLink eXL Energy Dispersive X-Ray分光分析シス
テムをで、画像処理を行った。

【００６５】図１、２および３は、それぞれ、Himont S
D 242 、例７において本発明に従って作られた衝撃ポリ
プロピレン、そして例２に従って、第三世代触媒を用い
て作られた衝撃ポリプロピレンである。著しい形態学的
差異が見られる。図１は、多数の大きなホールを表わ
す。図２は、球形をしたホールを持つ比較的に均一な粒
子分布を表わす。図３は、多くの小さなホールおよび不
規則形状を持つホールを表わす。

【００６６】Himontの材料（図１）は、０．４〜１μｍ
² サイズ（粒子の断面積）の粒子を４％有し、例７にお
いて本発明に従って作られた衝撃ポリプロピレンは、同
じ範囲の粒子を８．３％有するが、例２において第三世
代触媒を用いて作られた衝撃ポリプロピレンは、このサ
イズ範囲では粒子の３．６％である。表ＶＩＩは、三つ
のケースの粒子分布を概括する。三つの衝撃ポリプロピ
レンの物性は、最も良い物性バランスを示すという理由
で、本発明の触媒を用いる本発明に従って調製される衝
撃ポリプロピレンが、好ましいゴム粒子サイズおよび衝
撃強化のための分布を必ず有することを示す。

【００６７】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】Himont USA Inc.,からHimont SD 242 として市
販されている衝撃ポリプロピレンの粒子の表面を表わす
顕微鏡写真。くぼみは、エチレンプロピレンゴム粒子
が、固体ポリプロピレンマトリックスに存在したところ
に残された空隙である。

【図２】例７において本発明に従って調製された衝撃ポ
リプロピレン粒子の表面を表わす顕微鏡写真。

【図３】例２において先行技術に従って調製された衝撃
ポリプロピレン粒子の表面を表わす顕微鏡写真。

フロントページの続き (72)発明者 リーボイ ゴールダー ヘイト アメリカ合衆国，テキサス 75601，ロン グビュー，ハニーサックル レーン 26 (72)発明者 ルイス エンジェル パーガン アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，クリークサイド ドライブ 38 (72)発明者 キンバーリー リニー ペイン アメリカ合衆国，テキサス 75605，ロン グビュー，704，ジュドソン ロード 2810 (72)発明者 ジェフリー ジェイムズ バンダービルト アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ウッドホロー コート 2403

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）有機溶媒中で、有機酸塩化
   物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チ
   タンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子
   供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記
   マグネシウム化合物は、次式： ＭｇＱ_2-n Ｘ_n （式中、各Ｑは、独立して、アルコキシド、アリールオ
   キシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Ｘ
   は、ハロゲンであり、そしてｎは、０もしくは１であ
   る。）である，（ｂ）デカントし、その後、前記固体物
   質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工
   程、（ｃ）有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四
   塩化チタンと接触させる工程、そして（ｄ）デカント
   し、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記
   固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成
   分； （Ｂ）一般式： ＳｉＲ_m （ＯＲ’）_4-m （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基およびビニル基より選ばれ、Ｒ’は、アルキル基で
   あり、そしてｍは、０もしくは１〜３の整数であって、
   ｍが２もしくは３の場合、複数のＲ基は同一もしくは異
   なっていても良く、または、ｍが０、１もしくは２の場
   合、複数のＲ’基は同一もしくは異なっていても良く、
   そして／または、Ｒがアルキル基である場合、Ｒ’はＲ
   と同一もしくは、Ｒと異なっていても良い、ことを条件
   とする）のシリコン化合物； （Ｃ）一般式： Ｒ”_n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ”は、アルキル基であり、Ｘはハロゲンもし
   くは水素原子であり、そしてｎは１〜３の整数であっ
   て、ｎが２もしくは３の場合、複数のＲ”基は、同一も
   しくは異なっていても良いことを条件とする）の有機ア
   ルミニウム化合物； （Ｄ）エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール
   類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホス
   フィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、
   ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電
   子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成
   るポリプロピレンの気相製造のための触媒系。
2. 【請求項２】 工程（ａ）の前に、マグネシウム化合物
   が有機溶媒中で懸濁され、そして５〜１５重量％である
   請求項１に記載の触媒系。
3. 【請求項３】 マグネシウム化合物が、イソブトキシ塩
   化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウム、フェノキ
   シ沃化マグネシウム、クミロキシ臭化マグネシウム、ナ
   フテンオキシ塩化マグネシウム、マグネシウム ジ−イ
   ソプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシ
   ウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグ
   ネシウムジナフテンオキシド、エトキシマグネシウムイ
   ソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネ
   シウムジプロピオネート、エトキシマグネシウムフェノ
   キシド、ナフテンオキシドマグネシウムイソアミルオキ
   シド、エトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキ
   シマグネシウムプロピオネート、およびクロロマグネシ
   ウムドデカノエートから成る群より選ばれる請求項１に
   記載の触媒系。
4. 【請求項４】 外部強電子供与体が、エチルベンゾエー
   ト、メチルベンゾエート、ｐ−メトキシエチルベンゾエ
   ート、ｐ−エトキシメチルベンゾエート、ｐ−エトキシ
   エチルベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタ
   クリレート、エチルアセテート、ジメチルカーボネー
   ト、ジメチルオキサレート、ｐ−クロロエチルベンゾエ
   ート、ｐ−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピル
   ナフタネート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘ
   キサノエート、プロピルピバレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
   Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２，４−ト
   リメチルピペラジン、２，３，４，５−テトラエチルピ
   ペリジン、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
   ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレー
   ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
   ト、ジ−ｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレー
   ト、ジ−ｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレ
   ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびジ−
   ２−エチルデシルフタレートから成る群より選ばれる請
   求項１に記載の触媒系。
5. 【請求項５】 （ａ）の内部強電子供与体が、有機酸塩
   化物をマグネシウムアルコキシドに反応させることによ
   って元の場所に生成されるエステルである請求項１に記
   載の触媒系。
6. 【請求項６】 （ａ）の内部強電子供与体が、塩化ベン
   ゾイルもしくは二塩化フタロイルをジエトキシマグネシ
   ウムと反応させることによって生成されるエチルベンゾ
   エートおよびジエチルフタレートから成る群より選ばれ
   る請求項５に記載の触媒系。
7. 【請求項７】 （Ａ）の固体触媒成分中の内部強電子供
   与体が、（ａ）において、マグネシウム化合物１モル当
   たり０．２〜０．４モルの量で、有機酸塩化物先駆体の
   形で、反応中に存在する請求項１に記載のの触媒系。
8. 【請求項８】 （ａ）に存在する四塩化チタンの量が、
   マグネシウム化合物１モル当たり３〜４モルである請求
   項１に記載の触媒系。
9. 【請求項９】 （ｃ）において懸濁固体物質を含有する
   有機溶媒１００ｍｌに添加される四塩化チタンの量が、
   ４００〜５００ｍ／モルであり、そしてマグネシウム化
   合物１モル当たり４〜５モルの濃度比である請求項１に
   記載の触媒系。
10. 【請求項１０】 有機アルミニウム化合物／外部強電子
    供与体モル比が、１〜１０である請求項１に記載の触媒
    系。
11. 【請求項１１】 工程（ｃ）が、少なくとも一回の洗浄
    工程（ｄ）の後、繰り返される請求項１に記載の触媒
    系。
12. 【請求項１２】 （Ａ）の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
    および（ｄ）が、温度１００〜１１０℃で、２〜３時間
    の攪拌下で実施される請求項１に記載の触媒系。
13. 【請求項１３】 （Ｂ）のシリコン化合物が、テトラア
    ルコキシシラン類、アルキルアルコキシシラン類、フェ
    ニルアルコキシシラン類、フェニルアルキルアルコキシ
    シラン類、シクロアルキルアルコキシシラン類、シクロ
    アルキルアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキル
    フェニルアルコキシシラン類、およびシクロアルキルア
    ルキルフェニルアルコキシシラン類から成る群より選ば
    れる請求項１に記載の触媒系。
14. 【請求項１４】 （Ｂ）のシリコン化合物が、テトラメ
    トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
    シシランおよびテトラブトキシシラン、トリメトキシエ
    チルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメ
    トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチル
    メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブ
    チルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、
    エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
    シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
    トキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニ
    ルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
    ラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメト
    キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シク
    ロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
    ジメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラ
    ン、フェニル（メチル）−ジメトキシシラン、シクロヘ
    キシル（エチル）フェニルメトキシシラン、ジシクロヘ
    キシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
    ビニル（ジメチル）メトキシシラン、およびビニル（シ
    クロヘキシル）メチルメトキシシランから成る群より選
    ばれる請求項１３に記載する触媒系。
15. 【請求項１５】 （Ｂ）のシリコン化合物が、１〜２０
    ０のシリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物モ
    ル比を生じる量で存在する請求項１に記載の触媒系。
16. 【請求項１６】 （Ｃ）の有機アルミニウム化合物が、
    トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
    リイソブチルアルミニウム、およびジイソブチルアルミ
    ニウム水素化物からなる群より選ばれる請求項１に記載
    の触媒系。
17. 【請求項１７】 有機アルミニウム化合物が、５０〜１
    ５０のチタンに対する有機アルミニウム化合物モル比を
    生じる量で存在する請求項１に記載の触媒系。
18. 【請求項１８】 第一反応器においてポリプロピレンを
    生成する工程、そして第二反応器において、気相流動層
    反応器条件下で、ポリプロピレン、および （Ａ）（ａ）有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸
    濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せし
    めて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有す
    る固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化
    合物は、次式： ＭｇＱ_2-n Ｘ_n （式中、各Ｑは、独立して、アルコキシド、アリールオ
    キシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Ｘ
    は、ハロゲンであり、そしてｎは、０もしくは１であ
    る。）である，（ｂ）デカントし、その後、前記固体物
    質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工
    程、（ｃ）有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四
    塩化チタンと接触させる工程、そして（ｄ）デカント
    し、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記
    固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成
    分； （Ｂ）一般式： ＳｉＲ_m （ＯＲ’）_4-m （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
    ル基およびビニル基より選ばれ、Ｒ’は、アルキル基で
    あり、そしてｍは、０もしくは１〜３の整数であって、
    ｍが２もしくは３の場合、複数のＲ基は同一もしくは異
    なっていても良く、または、ｍが０、１もしくは２の場
    合、複数のＲ’基は同一もしくは異なっていても良く、
    そして／または、Ｒがアルキル基である場合、Ｒ’はＲ
    と同一もしくは、Ｒと異なっていても良い、ことを条件
    とする）のシリコン化合物； （Ｃ）一般式： Ｒ”_n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ”は、アルキル基であり、Ｘはハロゲンもし
    くは水素原子であり、そしてｎは１〜３の整数であっ
    て、ｎが２もしくは３の場合、複数のＲ”基は、同一も
    しくは異なっていても良いことを条件とする）の有機ア
    ルミニウム化合物； （Ｄ）エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール
    類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホス
    フィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、
    ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電
    子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成
    る触媒の存在下で、３５〜９０モル％エチレンおよび１
    ０〜６５モル％プロピレンを反応させ、それによって、
    反応中の第二反応器にあるポリプロピレンの量が、６５
    〜９９重量％ポリプロピレンおよび１〜３５重量％エチ
    レン／プロピレンゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを
    生成するのに十分であり、前記ポリプロピレンが、ポリ
    プロピレンホモポリマーおよび最大５重量％のコモノマ
    ーを含有するランダムコポリマーより選ばれる衝撃ポリ
    プロピレンを生成する工程を含んで成る衝撃ポリプロピ
    レンの製造方法。
19. 【請求項１９】 衝撃ポリプロピレンを生成するのに用
    いる気相流動層反応器が、以下の条件下：温度４５〜９
    ０℃、圧力２００〜５５０ｐｓｉ（１，３７８〜３，７
    ９０ｋＰａ）、水素／プロピレンモル比０．００１５〜
    ０．４０、エチレン／プロピレンモル比０．４５〜２．
    ５、チタン濃度０．１３〜２．１６重量％（総触媒スラ
    リーに対して）、有機アルミニウム化合物／シリコン化
    合物モル比１〜１５０、有機アルミニウム化合物／チタ
    ンモル比２５〜３００、および有機アルミニウム化合物
    ／外部強電子供与体モル比０．５〜１００、で運転され
    る請求項１８に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 ５０〜６５モル％エチレンおよび３５
    〜５０モル％を反応せしめる請求項１８に記載の製造方
    法。
21. 【請求項２１】 反応中に存在するプロピレンの量が、
    総ガスの３０〜６０モル％である請求項１８に記載の製
    造方法。
22. 【請求項２２】 反応中に存在するポリプロピレンが、
    以下の条件下：温度４５〜９５℃、圧力２５０〜７００
    ｐｓｉ（１，７２３〜４，８２３ｋＰａ）、水素／プロ
    ピレンモル比０．００１〜０．２、チタン濃度０．１３
    〜２．１６重量％（総触媒スラリーに対して）、有機ア
    ルミニウム化合物／シリコン化合物モル比１〜１５０、
    および有機アルミニウム化合物／チタンモル比２５〜３
    ００で、調製され、そして触媒およびポリプロピレンが
    第一反応器から衝撃ポリプロピレン反応器である第二反
    応器に送られる、請求項１８に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 固体触媒成分（Ａ）の反応物を、塩化
    マグネシウム６０〜８５重量％、四塩化チタン５〜１５
    重量％、および内部強電子供与体１０〜２５重量％を生
    じる量で反応させる請求項１８に記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 固体触媒成分（Ａ）の反応物を、塩化
    マグネシウム６８〜７７重量％、四塩化チタン８〜１２
    重量％、および内部強電子供与体１５〜２０重量％を生
    じる量で反応させる請求項２３に記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 触媒が、有機アルミニウム化合物／シ
    リコン化合物モル比５〜２５、有機アルミニウム化合物
    ／チタンモル比５０〜１００および有機アルミニウム化
    合物／外部強電し供与体モル比１〜１０を有する請求項
    １８に記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 （ａ）の内部強電子供与体がジエチレ
    ンフタレート、（Ｂ）のシリコン化合物がシクロヘキシ
    ルメチルジメトキシシラン、（Ｃ）の有機アルミニウム
    化合物がトチエチルアルミニウム、そして（Ｄ）の外部
    強電子供与体がｐ−エトキシエチルベンゾエートである
    請求項１８に記載の製造方法。
27. 【請求項２７】 （Ｉ）溶融流速０．５〜２０ｇ／１０
    分およびキシレン溶解含量１〜６重量％を有する少なく
    とも９５重量％プロピレンを含有する６５〜９９重量％
    ポリプロピレン、そして（ＩＩ）３５〜９０モル％エチ
    レンおよびＣ−１３ＮＭＲによって決定されるＰＥＰ構
    成において２２％未満存在する独特の微小構造を有する
    １０〜６５モル％プロピレンを含有する１〜３５重量％
    のエチレン／プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合
    配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であっ
    て、ゴムの量が１５重量％未満である場合、重量％ゴム
    比に対して少なくとも１２のガードナー衝撃強さを有
    し、そして過酸化物分解後３０〜６０ｇ／１０分の全体
    的溶融流速を持つ衝撃ポリプロピレン組成物。
28. 【請求項２８】 （Ｉ）のポリプロピレンが、溶融流速
    １〜１０ｇ／１０分およびキシレン溶解含量１．２〜
    ４．５重量％を有する請求項２７に記載の組成物。
29. 【請求項２９】 （ＩＩ）のエチレン／プロピレンコポ
    リマーゴムが、ＰＥＰ構成において２０％未満存在する
    独特の微小構造を有する請求項２７に記載の組成物。
30. 【請求項３０】 ゴムの量が１５重量％未満である場
    合、組成物が重量％ゴム比に対して少なくとも１５のガ
    ードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後３０〜
    ４５ｇ／１０分の全体的溶融流速を持つ請求項２７に記
    載の組成物。
31. 【請求項３１】 （Ｉ）溶融流速０．５〜２０ｇ／１０
    分およびキシレン溶解含量１〜６重量％を有する少なく
    とも９５重量％プロピレンを含有する６５〜９９重量％
    ポリプロピレン、そして（ＩＩ）３５〜９０モル％エチ
    レンおよびＣ−１３ＮＭＲによって決定されるＰＥＰ構
    成において２２％未満存在する独特の微小構造を有する
    １０〜６５モル％プロピレンを含有する１〜３５重量％
    のエチレン／プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合
    配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であっ
    て、前記組成物中のゴムが、少なくとも０．４μｍ² の
    断面積を有する少なくとも５％の粒子形状である衝撃ポ
    リプロピレン組成物。
32. 【請求項３２】 組成物中のゴムが、０．４〜１μｍ²
    の間の断面積を有する少なくとも５％の粒子形状である
    請求項３１に記載の組成物。
33. 【請求項３３】 少なくとも８％の粒子が少なくとも
    ０．４〜１μｍ² の断面積を有する請求項３１に記載の
    組成物。
34. 【請求項３４】 気相流動層反応器条件下で、ポリプロ
    ピレン、および （Ａ）（ａ）有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸
    濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せし
    めて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有す
    る固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化
    合物は、次式： ＭｇＱ_2-n Ｘ_n （式中、各Ｑは、独立して、アルコキシド、アリールオ
    キシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Ｘ
    は、ハロゲンであり、そしてｎは、０もしくは１であ
    る。）である，（ｂ）デカントし、その後、前記固体物
    質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工
    程、（ｃ）有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四
    塩化チタンと接触させる工程、そして（ｄ）デカント
    し、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記
    固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成
    分； （Ｂ）一般式： ＳｉＲ_m （ＯＲ’）_4-m （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
    ル基およびビニル基より選ばれ、Ｒ’は、アルキル基で
    あり、そしてｍは、０もしくは１〜３の整数であって、
    ｍが２もしくは３の場合、複数のＲ基は同一もしくは異
    なっていても良く、または、ｍが０、１もしくは２の場
    合、複数のＲ’基は同一もしくは異なっていても良く、
    そして／または、Ｒがアルキル基である場合、Ｒ’はＲ
    と同一もしくは、Ｒと異なっていても良い、ことを条件
    とする）のシリコン化合物； （Ｃ）一般式： Ｒ”_n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ”は、アルキル基であり、Ｘはハロゲンもし
    くは水素原子であり、そしてｎは１〜３の整数であっ
    て、ｎが２もしくは３の場合、複数のＲ”基は、同一も
    しくは異なっていても良いことを条件とする）の有機ア
    ルミニウム化合物； （Ｄ）エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール
    類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホス
    フィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、
    ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電
    子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成
    る触媒の存在下で、３５〜９０モル％エチレンおよび１
    ０〜６５モル％プロピレンを反応させ、そして、反応中
    にあるポリプロピレンの量が、６５〜９９重量％ポリプ
    ロピレンおよび１〜３５重量％エチレン／プロピレンゴ
    ムを含有する衝撃コポリマーを生成するのに十分であ
    り、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマ
    ーおよび最大５重量％のコモノマーを含有するランダム
    コポリマーより選ばれ、そして有機アルミニウム化合物
    ／外部強電子供与体モル比を、０．５および１００の間
    で上げるかもしくは下げるかして、比例して衝撃ポリプ
    ロピレン中のゴム濃度を１および３５の間で増加もしく
    は減少すること、を含んで成る衝撃ポリプロピレンの生
    成時の、一定の滞留時間、温度およびガス組成で、生成
    されるゴムの量を制御する方法。
35. 【請求項３５】 有機アルミニウム／外部強電子供与体
    モル比を、１および５の間で上げるかもしくは下げるか
    して、ゴム生成量を減少もしくは増加する請求項３４に
    記載する方法。
36. 【請求項３６】 有機アルミニウム／外部強電子供与体
    モル比を、キャリヤー中に強電子供与体の所望する量を
    注入することにより上げるかもしくは下げるかする請求
    項３４に記載する方法。