JPH06211959A - ポリウレタン用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性および機械的強度に優れるポリウレタン
硬化物を与えるポリウレタン用組成物の提供。 【構成】水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸お
よびジオールからなるポリエステルポリオール、ジイソ
シアネート化合物および鎖伸長剤として炭素数が７〜３
６のアルキレン基を有する脂肪族ジオールが配合されて
なるポリウレタン用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度および耐水
性に優れるポリウレタン硬化物を与えるポリウレタン用
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂の一原料として、ポリ
エステルポリオールが一般的に使用されており、最も汎
用のポリエステルポリオールはアジピン酸系ポリエステ
ルポリオールである。しかしながら、該アジピン酸系ポ
リエステルポリオールは、機械的性質や耐油性は良好で
あるが、耐水性に劣るという問題があった。耐水性の改
良のために、ジカルボン酸としてドデカン二酸を用いた
ポリエステルポリオールが提案されているが、ドデカン
二酸が高価なために一般的に使用されるには至っていな
い。

【０００３】他方、ドデカン二酸に代えて、水添ダイマ
ー酸を用いたポリエステルポリオールの提案もあり、耐
水性に優れたポリウレタンを与えるポリエステルポリオ
ールとして、水添ダイマー酸と１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等のジオールから合成されたポリエステル
ポリオールが提案されている（特開平４−１４５１１８
号公報）。

【０００４】しかしながら、水添ダイマー酸がジカルボ
ン酸成分の主成分として用いられたポリエステルポリオ
ールは、通常ポリウレタンの製造において、該ポリエス
テルポリオールおよびジイソシアネート化合物に併用さ
れる、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオ
ール等の一般的な鎖伸張剤との相溶性に劣るため、無溶
剤で上記各成分を配合したポリウレタン用組成物の場合
には、良好な物性を有するポリウレタンが得られないと
いう問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、水添ダイマー酸が
ジカルボン酸成分の主成分として用いられたポリエステ
ルポリオールを使用する場合には、鎖伸長剤として炭素
数が７〜３６のアルキレン基を有する脂肪族ジオールを
使用することにより、耐水性および機械的強度に優れる
ポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、水添ダイマー酸を主
成分とするジカルボン酸およびジオールからなるポリエ
ステルポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸
長剤として炭素数が７〜３６のアルキレン基を有する脂
肪族ジオールが配合されてなるポリウレタン用組成物で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明における水添ダイマー酸は、炭素数
が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体であるダイマ
ー酸を水素添加して得られる高級脂肪族ジカルボン酸で
あり、上記ダイマー酸の原料となる代表的な不飽和脂肪
族カルボン酸としては、オレイン酸およびリノール酸が
挙げられる。オレイン酸またはリノール酸等から合成さ
れるダイマー酸は、ヘンケル白水（株）や米国のエミリ
ー社等からも市販されているので、市販のダイマー酸を
高圧下で水素添加することによっても、水添ダイマー酸
を得ることができる。また、ユニケマ・インターナショ
ナル社製の商品名ＰＲＩＰＯＬ−１００９またはＰＲＩ
ＰＯＬ−１００８等の市販の水添ダイマー酸を使用して
も良い。好ましくは、酸価；１９４〜１９８、ヨウ素
価；１０以下、ケン化価；１９６〜２００の水添ダイマ
ー酸である。

【０００８】本発明におけるポリエステルポリオール
は、上記水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸と
後記するジオールを重縮合させて得られる、分子の両末
端にヒドロキシル基を有するポリエステルであり、水添
ダイマー酸以外に使用できるジカルボン酸としては、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二
酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。水添ダ
イマー酸以外のジカルボン酸の使用量は、酸成分の全量
の１０モル％以下が好ましい。より好ましくは、酸成分
の全量が水添ダイマー酸のポリエステルポリオールであ
る。

【０００９】ポリエステルポリオールのジオール成分と
しては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１２
−ドデカンジオール等の脂肪族多価アルコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール等の脂環族多価アルコール、ダイマー酸を還
元したダイマージオール等が挙げられる。

【００１０】ジイソシアネート化合物としては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネートおよびキシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソイア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げ
られる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソイアネートおよびイソホロン
ジイソシアネートである。

【００１１】本発明において鎖伸長剤として用いられる
ジオールは、炭素数が７〜３６のアルキレン基を有する
脂肪族ジオールであり、該アルキレン基は直鎖状のもの
であっても、メチル基やエチル基等の側鎖を有する分岐
状のものであっても良く、具体的には、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびダイ
マージオール等が挙げられ、これらのジオールは単独で
用いても、または混合して用いてもよい。

【００１２】好ましくは、炭素数が９〜３６のアルキレ
ン基を有するジオールであり、さらに好ましくは１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールおよびそれらの混合ジオールである。

【００１３】アルキレン基の炭素数が６以下の脂肪族ジ
オールは、水添ダイマー酸を酸成分の主成分とする本発
明におけるポリエステルポリオールとの相溶性に劣り、
かかるジオールが鎖伸長剤として配合されたポリウレタ
ン用組成物は、無溶剤では均一な組成物にならず、該組
成物からは機械的物性に優れるポリウレタンが得られな
い。一方、炭素数が３６を越えるアルキレン基を有する
ジオールを配合したポリウレタン用組成物は、得られる
ポリウレタン硬化物の機械的強度に劣る。

【００１４】本発明のポリウレタン用組成物において、
前記ポリエステルポリオールに対して鎖伸長剤の脂肪族
ジオールの好ましい使用割合は、ポリエステルポリオー
ル１モル当たり、脂肪族ジオール１〜４モルであり、ま
た、ジイソシアネート化合物の使用量は、該ポリエステ
ルポリオールと脂肪族ジオールの合計量に対して、ほぼ
等モルであることが好ましい。

【００１５】ポリウレタン用組成物の製造は、配合すべ
きポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物の
全量を混合した後、５０〜８０℃程度に加温してポリエ
ステルポリオールの末端にイソシアネート基を結合させ
た後、鎖伸長剤の脂肪族ジオールを添加する方法が好ま
しいが、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を同時に混合する方法によってもよい。

【００１６】上記組成物の製造に際し、有機溶剤を併用
してもよく、好ましい溶剤としては、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリウレタン用組成物の硬化反応
は、常温〜２００℃で行うことが好ましく、さらに好ま
しくは８０〜１５０℃である。硬化に際して、反応を促
進させるために、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒またはト
リメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等
のスズ系触媒を使用してもよい。

【００１８】また、ポリウレタン用組成物には、必要に
より着色剤および耐候性、耐熱性向上のための各種安定
剤を添加してもよく、該組成物は、塗料、接着剤、人工
皮革、合成皮革、繊維、フォームおよびラバー等の用途
に好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を示すこ
とにより、本発明を更に具体的に説明する。

【００２０】＜参考例１＞ （ダイマー酸／エチレングリコール系ポリエステルポリ
オールの製造）１０Ｌの反応器に、水添ダイマー酸〔ユ
ニケマ・インターナショナル（株）製ＰＲＩＰＯＬ−１
００９）４．５５ｋｇおよびエチレングリコール１．２
２ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温から１８０℃に１
時間３０分かけて昇温した後、１８０℃で３０分間反応
させた。さらに、２２０℃で４時間反応させ、生成する
水を留出させた。次いで、１２ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、過剰のエチレングリコールを留出させ、水酸基価；
８０、酸価；０．１および数平均分子量；１４００の、
両末端にヒドロキシル基を持つポリエステルポリオール
を得た。

【００２１】＜参考例２＞ （ダイマー酸／１，６−ヘキサンジオール系ポリエステ
ルポリオールの製造）１０Ｌの反応器に、上記ＰＲＩＰ
ＯＬ−１００９；４．６５ｋｇおよび１，６−ヘキサン
ジオール１．８９ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温か
ら２４７℃に１時間かけて昇温し、さらに２４７℃で５
時間反応させた。以下、参考例１と同様に操作して、水
酸基価；６７、酸価；０．７および数平均分子量；１７
００の、両末端にヒドロキシル基を持つポリエステルポ
リオールを合成した。

【００２２】＜実施例１＞参考例１で得たポリエステル
ポリオール２００ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート７２．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を５
００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃
で２時間反応させた。次いで、鎖伸張剤として、１，９
−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールが６５／３５の割合で混合された混合物４５．９ｇ
（０．２９ｍｏｌ）加え、３０秒間攪拌して、均一な透
明のポリウレタン用組成物を得た。得られた組成物を１
００℃で２４時間加熱することにより、ポリウレタン硬
化物を得、該硬化物を熱プレスによって、ダンベル試験
片を作成し、その引張強度および破断時の伸びを測定し
た（ＪＩＳＫ７１１３に準拠）。結果は以下のとおりで
ある。 引張強度：１４０Kgf／cm² 破断時の伸び：６６０％

【００２３】＜実施例２〜６＞表１に示したポリエステ
ルポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸張剤
を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化物を得
た。その物性は、表１に記載のとおりである。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、表中の略号は、以下の化合物を示
す。 ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＮＤ：１，９−ノナンジオール ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ／ＭＯＤ：ＮＤ／ＭＯＤ混合物（６５／３５） ＤＤＤ：１，１２−ドデカンジオール ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ＥＨＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール

【００２６】＜比較例１＞鎖伸長剤として、１，４−ブ
タンジオールを使用する以外は、すべて実施例１と同様
な成分を使用して、ポリウレタン用組成物を得た。該組
成物は、均一性に欠け、半透明であった。その硬化物の
物性は以下のとおりであり、破断時の伸びが実施例１と
比較して、随分劣った。 引張強度：１３０Kgf／cm² 破断時の伸び：３７０％

【００２７】＜比較例２＞参考例２のポリエステルポリ
オール、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，
４−ブタンジオールからなるポリウレタン用組成物を、
実施例１と同様な方法によって製造したが、外観が不透
明な組成物しか得られなかった。

【００２８】＜比較例３＞鎖伸長剤として、１，６−シ
クロヘキサンジメタノールを使用する以外は、すべて実
施例１と同様な成分を使用して、ポリウレタン用組成物
を得た。該組成物は、均一性に欠け、半透明であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、水添ダイマー酸が酸成
分の主成分であるポリエステルポリオール、ジイソシア
ネートおよびジオール系鎖伸長剤からなり、各成分が均
一に混和した透明な液状ポリウレタン用組成物が無溶剤
で得られ、該組成物は、機械的強度および耐水性に優れ
るポリウレタン硬化物を形成する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水添ダイマー酸を主成分とするジカルボ
   ン酸およびジオールからなるポリエステルポリオール、
   ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤として炭素数が
   ７〜３６のアルキレン基を有する脂肪族ジオールが配合
   されてなるポリウレタン用組成物。