JPH08283407A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 - Google Patents

一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法

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JPH08283407A
JPH08283407A JP8080416A JP8041696A JPH08283407A JP H08283407 A JPH08283407 A JP H08283407A JP 8080416 A JP8080416 A JP 8080416A JP 8041696 A JP8041696 A JP 8041696A JP H08283407 A JPH08283407 A JP H08283407A
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フランク・バールドマン
Erwin Paulus Petrus Bleeker
エルヴイン・パウルス・ペトルス・ブレーケル
Arleen Marie Bradford
アーリーン・マリー・ブラツドフオード
Broekhoven Johannes A M Van
ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴアン・ブルクホーヴエン
Jayne Jubb
ジエイン・ジユブ
Pieter Scheerman
ピーター・シエールマン
Rudolf J Wijngaarden
ルドルフ・ヤコブス・ヴイヤンガールデン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 調製すべき共重合体の懸濁液を生成する
液体希釈剤に固体微粒子材料を懸濁させ、懸濁された固
体微粒子材料を含む液体希釈剤中にて、モノマーを、第
VIII族金属源並びにボロンヒドロカルビル化合物に基づ
く触媒組成物と接触させることからなる一酸化炭素とオ
レフィン性不飽和化合物とを共重合させる方法。 【効果】 従来法では重合速度が急速に低下し、触媒が
失活する欠点があったが、本法によれば重合速度の安定
化が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和化合物とを共重合させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】欧州特
許出願公開明細書第６１９３３５号には、一酸化炭素と
オレフィン性不飽和化合物との共重合化方法が開示され
ている。前記方法は、モノマーと、第VIII族金属及びボ
ロンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物とを接触
させるものである。この方法は、一酸化炭素とオレフィ
ン性不飽和化合物との線状共重合体を調製するのに適し
ている。共重合体は、特に交互共重合体（即ち、一酸化
炭素に由来するモノマー単位とオレフィン性不飽和化合
物に由来するモノマー単位とが交互に連なる共重合体）
である。欧州特許出願公開明細書第６１９３３５号に記
載の共重合化方法には、主に、重合速度が急速に低下
し、触媒が失活するという欠点がある。重合速度は１時
間以内でかなり低下し、滞留時間が１時間を越えてしま
うと経済的に有効な方法とは言えなくなる。例えば、共
重合時に第VIII族金属化合物をさらに添加することによ
り、この状況を打破しようと試みたが、満足できる結果
は得られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、共重合
開始時に、固体微粒子材料を液体希釈剤に懸濁させるこ
とにより、重合速度の安定化が実質的に促進されること
が見出された。従って、本発明は、調製すべき共重合体
の懸濁液を生成する液体希釈剤に固体微粒子材料を懸濁
させ、懸濁された固体微粒子材料を含む液体希釈剤中に
て、モノマーを、第VIII族金属源並びにボロンヒドロカ
ルビル化合物に基づく触媒組成物と接触させることから
なる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重合
させる方法に関する。重合速度の安定性が改善されるた
め、１時間を越える、特に１．５時間を越える、さらに
３．５時間を越える滞留時間でも有効である。また、本
発明の方法は、用いる第VIII族金属の量の割りには多量
の共重合体を調製することができる。さらに、欧州特許
出願公開明細書第６１９３５５号によれば、第VIII族金
属よりも大過剰のボロンヒドロカルビル化合物を用いる
のが望ましい。例えば、ホウ素／第VIII族金属のモル比
が約５０：１となるようにボロンヒドロカルビル化合物
を用いるのが望ましい。本発明の方法は、有利には、欧
州特許出願公開明細書第６１９３３５号で推奨される値
よりも低いホウ素／第VIII族金属のモル比（例えば、２
５：１未満）にて行うことができる。従って、本発明の
方法は、経済的観点からだけでなく、調製された重合体
中に残存する触媒の量を低減する（通常、これは溶融安
定性といった重合体の特性に有利に働く）ことができる
点においても有効である。
【０００４】本明細書中では、「第VIII族金属」にはル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金等の貴金属並びに鉄、コバルト及びニッケ
ル等の鉄族金属が含まれる。本発明の方法に適した触媒
組成物は、上記金属のカチオン源に基づくものである。
第VIII族金属の適切なカチオン源には、硫酸塩、硝酸塩
及びリン酸塩等の鉱酸の塩、メタンスルホン酸及びｐ−
トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩が含まれる。好
適な源は、カルボン酸塩、特に６個のまでの炭素原子を
有するカルボン酸塩であり、酢酸、プロピオン酸及びト
リフルオロ酢酸等である。必要ならば、カチオン源とし
て元素状態または０価状態の金属を用いることもでき、
例えば、第VIII族金属が１個または２個のヒドロカルビ
ル基に共有結合している錯体といった錯体状態である。
この共有結合ヒドロカルビル基は脂肪族または芳香族で
あり、通常１２個までの炭素原子を含むものである。好
適な共有結合ヒドロカルビル基は、脂肪族基であり、特
にメチル基及びｎ−ブチル基等のｎ−アルキル基であ
る。第VIII族貴金属に基づく触媒組成物が好適であり、
バラジウムに基づくものが最も好適である。好適なパラ
ジウム源は酢酸パラジウム(II)である。
【０００５】第VIII族金属の他に、触媒組成物にはボロ
ンヒドロカルビル化合物が含まれる。ボロンヒドロカル
ビル化合物は、通常は一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ及
びＺは独立して置換または未置換ヒドロカルビル基、水
酸基、置換または未置換ヒドロカルビルオキシ基あるい
はハロゲン原子を表し、但しＸ、Ｙ及びＺのうち少なく
とも一つは置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）
を有するヒドロカルビルボランである。上記ヒドロカル
ビル基及びヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル基
は、脂肪族または芳香族基であり、通常、１２個までの
炭素原子を有する基である。好適なヒドロカルビル基は
置換または未置換のアリール基である。ヒドロカルビル
基の好適な置換基は、トリハロメチル基、ニトロ基及び
ハロゲン原子といった電子吸引性基または原子である。
全ての水素原子が置換基で置換されたヒドロカルビル基
は、「ヒドロカルビル基」に含まれる。ヒドロカルビル
基は、特にフェニル基、さらにパーフルオロフェニルま
たは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基で
ある。適切な脂肪族基の例としては、エチル、ｎ−ブチ
ル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子Ｘ、
ＹまたはＺは好ましくはフッ素である。ヒドロカルビル
ボランの例としては、フェニルジフルオロボラン、フェ
ニルボロン酸及びヘキシルボロン酸が挙げられる。Ｘ、
Ｙ及びＺの３つの基全てがヒドロカルビル基であるのが
好適である。好適なヒドロカルビルボランはトリフェニ
ルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン及び
トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕ボランである。
【０００６】他の適切なボロンヒドロカルビル化合物
は、１分子当たり１個またはそれ以上のヒドロカルビル
ボレートアニオンを含有する塩であり、例えば一般式Ｍ
ｅＢＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 （式中、Ｍｅはリチウムまたはナ
トリウム等のアルカリ金属を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及
びＺ4 は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を
表す）を有する塩である。ヒドロカルビル基Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は、同一種でもよく、上述のＸ、Ｙ
及びＺを定義した好適なものの中から選択することがで
きる。例としては、リチウムテトラフェニルボレート及
びナトリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレ
ートが挙げられる。本発明の方法におけるボロンヒドロ
カルビル化合物の総使用量には、特別な限定はない。し
かしながら、上述したように、第VIII族金属に対するホ
ウ素のモル比が２５未満となるような量にてボロンヒド
ロカルビル化合物を用いるのが本発明の特徴である。こ
の比は、特に０．１〜２０、好ましくは０．５〜１５、
さらに好ましくは１〜１０である。本発明では、より有
利に重合速度を初期レベルに維持するために、共重合時
にボロンヒドロカルビル化合物の一部を供給するのが有
利である。例えば、ボロンヒドロカルビル化合物のうち
４０％またはそれ以下、好ましくは５〜３０％を重合開
始時に供給し、残りを後処理よりも前の段階にて連続的
にまたは段階的に供給する。
【０００７】本発明の方法の触媒組成物は、好ましくは
追加成分として第VIII族金属と錯体を形成する配位子に
基づく。配位子１分子中に２個の錯体形成部位が存在す
ると、触媒の活性が有意な影響を受けることは明らかで
ある。従って、第VIII族金属と錯体を形成することので
きる基を少なくとも２個含有する配位子を用いるのが好
適である。余り好ましくはないが、一座配位子、即ち、
第VIII族金属と錯体を形成することのできる基を１個含
有する化合物を用いることもできる。適切には、リン、
窒素または硫黄を含有する基を２個有する二座配位子を
用いる。１−ジフェニルホスフィノ−３−エチルチオプ
ロパン等の二座混合配位子を用いることもできる。
【０００８】二座配位子の好適な基は、一般式
【化２】 Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） で表される。式中、Ｍ1 及びＭ2 は独立してリン、ヒ素
またはアンチモン原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は独立して未置換ヒドロカルビル基または極性置換ヒ
ドロカルビル基、特に１０個までの炭素原子を有する前
記基を表し、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素原子を
含有する二価有機架橋基を表す。式（Ｉ）の配位子中、
Ｍ1 及びＭ2 は好ましくはリン原子を表す。Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は独立して、任意に極性置換された
アルキル、アリール、アルカリル(alkaryl) 、アラルキ
ルまたはシクロアルキル基を表すことができる。好まし
くはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくとも一つは
芳香族基、特に極性置換された芳香族基を表す。適切な
極性基には、フッ素及び塩素等のハロゲン原子、メトキ
シ及びエトキシ基等のアルコキシ基、並びにメチルアミ
ノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ基等のアルキル
アミノ基が含まれる。アルコキシ基及びアルキルアミノ
基は、各アルキル基中に特に５個までの炭素原子を含有
する。
【０００９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち一つまた
はそれ以上、特に各々が、Ｍ1 またはＭ2 に対するオル
ト位がアルコキシ基、特にメトキシ基にて置換されたア
リール基、好ましくはフェニル基を表すのが好適であ
る。これにより、より有利に重合速度を初期レベルに維
持することが可能となる。式（Ｉ）の配位子中、Ｒは好
ましくは２〜４個の架橋原子（このうち少なくとも２個
は炭素原子である）を含有する二価有機架橋基を表す。
この種の基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2
−ＣＨ2 −が挙げられる。好ましくは、Ｒはトリメチレ
ン基である。好適な配位子は、１，３−ビス〔ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパ
ン、１，３−ビス〔ビス（２，４，６−トリメトキシフ
ェニル）ホスフィノ〕プロパンであり、さらに好ましく
は１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ〕プロパンである。
【００１０】他の適切な二座配位子は、一般式
【化３】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は独立して各々架橋部に３〜４個
の原子（このうち少なくとも２個は炭素原子である）を
含有する有機架橋基を表す）を有する窒素含有化合物で
ある。架橋基Ｘ1 及びＸ2 をつなぐ追加の架橋基があっ
てもよい。この種の化合物の例としては、２，２’−ビ
ピリジン、４、４’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン及び４，７−ジメチル−
１，１０−フェナントロリンが挙げられる。好適な化合
物は、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナント
ロリンである。
【００１１】他の適切な二座配位子は、一般式
【化４】 Ｒ5 Ｓ−Ｑ−ＳＲ6 （III) （式中、Ｒ5 及びＲ6 は独立して未置換または極性置換
ヒドロカルビル基を表し、Ｑは架橋部に２〜４個の炭素
原子を含有する二価架橋基を表す）を有する硫黄含有化
合物である。基Ｒ5 及びＲ6 は、好ましくはアルキル基
であり、各々特に１０個までの炭素原子を有する。非常
に適切なビスチオ化合物は、１，２−ビス（エチルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（プロピルチオ）エテンで
ある。一座配位子としては、一般式
【化５】 Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 Ｍ3 （IV) （式中、Ｍ3 はリン、ヒ素またはアンチモン原子を表
し、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は各々独立して未置換または極
性置換ヒドロカルビル基、特に１１個までの炭素原子を
有する前記基、例えば、ｎ−アルキル基及びアリール
基、特にフェニル基を表す）を有する化合物を用いるの
が好適である。適切な置換基は、メトキシ及びエトキシ
基等のアルコキシ基である。好適な一座配位子は、トリ
ス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン及びトリ
ス（ｎ−ブチル）ホスフィンである。
【００１２】二座配位子の量は変えることができるが、
通常、触媒組成物中に含まれる第VIII族金属の量に依存
する。二座配位子の好適な量は、二座配位子が窒素二座
配位子でない場合には、第VIII族金属１グラム原子当た
り０．５〜８モル、好ましくは０．５〜２モルであり、
二座配位子が窒素二座配位子の場合には、好ましくは第
VIII族金属１グラム原子当たり０．５〜２００モル、特
に１〜５０モルである。一座配位子は、好ましくは第VI
II族金属１グラム原子当たり０．５〜５０モル、特に１
〜２５モルの量にて含まれる。触媒組成物の性能は、キ
ノン等の有機酸化促進剤を混合することにより改善する
ことができる。好適な促進剤は、ベンゾキノン、ナフト
キノン及びアントラキノンからなる群から選ばれる。促
進剤の量は、有利には第VIII族金属１グラム原子当たり
１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルである。本発明
の方法における触媒の使用量には、特別な限定はない。
上述したように、調製すべき共重合体の量に対してでき
る限り少量の触媒組成物を用いるのが有利である。推奨
できる触媒組成物の量は、一酸化炭素と共重合すべきオ
レフィン性不飽和化合物１モル当たりの第VIII族金属の
グラム原子で計算して、１０-8〜１０-2である。好適な
量は、１０-7〜１０-3である。
【００１３】プロトン性化合物の存在下にて共重合を行
うのが有利である。プロトン性化合物を用いることの利
点は、重合速度を初期レベルに維持できることにある。
プロトン性化合物の例としては、酸（スルホン酸、カル
ボン酸、ホウ酸とグリコールとの付加物またはサリチル
酸等）、アルコール並びに水である。プロトン性化合物
が炭素原子を含む場合には、通常１５またはそれより少
ない炭素原子を有する。好適な酸は、１８℃の水溶液に
て測定したｐＫａが６未満、好ましくは４未満、特に２
未満のものである。好適なプロトン性化合物は、第一
級、第二級及び第三級脂肪族アルコール等のアルコール
類並びにフェノール類である。これらは、モノアルコー
ルまたはグリコール等のポリオールであってもよい。好
適なアルコールは、水と完全に相溶する低級アルコール
（通常モノアルコールとして理解される）、特にメタノ
ール及びエタノールである。プロトン性化合物の使用量
には、特別な限定はない。適切な酸の量は、第VIII族金
属１グラム原子当たり０．５〜２００当量、特に１．０
〜５０当量、さらには１．０〜１０当量である。プロト
ン性化合物がアルコール、特に低級アルコールの場合、
プロトン性化合物は共重合において液体希釈剤として作
用することができ、また、希釈剤の全容量に対して５０
容量％まで、特に５〜３０容量％混合することが可能で
ある。
【００１４】本発明の共重合化方法にモノマーとして用
いることのできるオレフィン性不飽和化合物には、不飽
和エステル等の炭素及び水素のみからなる化合物並びに
さらにヘテロ原子も含有する化合物が含まれる。不飽和
炭化水素が好適である。適切なモノマーの例としては、
低級オレフィン（即ち、２〜６個の炭素原子を含有する
オレフィン、エテン、プロペン及びブテン−１等）、環
状オレフィン（シクロペンテン等）、芳香族化合物（ス
チレン、α−メチルスチレン等）、並びにビニルエステ
ル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等）が挙げられ
る。エテン並びにエテンと他のα−オレフィン（例えば
プロペンまたはブテン−１）との混合物が好適である。
通常、一方の一酸化炭素：他方のオレフィン性不飽和化
合物のモル比は、１：５〜５：１の範囲から選ばれる。
好ましくは、モル比は１：１．５〜１．５：１であり、
実質的に等モルが最も好ましい。
【００１５】本発明の共重合化方法は、通常、調製すべ
き共重合体の懸濁液を生成する液体希釈剤の存在下にて
行う。従って希釈剤は、共重合体が不溶であるかまたは
実質的に不溶であるものから選択することができる。液
体希釈剤の例としては、ケトン（例えば、アセトン）、
塩素化炭化水素（例えば、クロロホルムまたはジクロロ
メタン）、芳香族化合物（例えば、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン）並びに低級アルコール（例えば、
メタノール及びエタノール）等が挙げられる。液体希釈
剤の混合物も用いることができ、例えばプロトン性希釈
剤に非プロトン性化合物を混合してもよい。特に好適な
のは芳香族希釈剤並びにプロトン性希釈剤である。これ
は、この二つの希釈剤が、重合速度を初期レベルに維持
するのに有効であるためである。本発明の方法では、モ
ノマーを触媒組成物に接触させる前に、固体微粒子材料
を希釈剤中に懸濁させる。触媒は好ましくは希釈剤の溶
液として用いられる。また、固体微粒子材料上に堆積す
るあるいは固体微粒子材料に化学的に結合する触媒を用
いるのが有利である。後者の型の触媒は当該技術分野に
て公知であり、例えば、欧州特許出願公開明細書第５１
１７１３号、同第４０４２２８号及び同第６１９３３４
号に記載されている。
【００１６】通常、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化
合物との共重合体、特に、調製すべき共重合体と同一の
モノマーに基づく共重合体を、固体微粒子材料として使
用する。これは、例えば一酸化炭素とエテンとの線状交
互共重合体を調製する場合、前の重合で得られた一酸化
炭素とエテンとの線状交互共重合体を希釈剤中に懸濁さ
せることを意味している。他の適切な固体微粒子材料
は、シリカ、アルミナ、タルク、すす及び重合体（例え
ば、ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン）といっ
た無機または有機材料である。固体微粒子材料の適切な
使用量は、希釈剤の重量に対して０．１〜２０重量％、
さらに適切には０．５〜１０重量％である。固体微粒子
材料の嵩密度は、通常５０〜１０００kg/m3 、特に１０
０〜５００kg/m3 である。固体微粒子材料は、通常、１
０-6〜１０-3m 、特に１０-6〜５×１０-4m の平均粒子
径を有する。平均粒子径は以下のように求められる。市
販の粒子径分析装置を用い、固体微粒子材料の代表試料
の累積重量分布を粒子径の関数として求める。テレンス
アレン「粒子径測定」（チャップマン＆ホール、ロン
ドン、１９８１年）、第１２２頁以降に記載されている
ように、累積重量分布関数を累積表面積分布関数に変換
する。平均粒子径は、累積表面積分布関数の中央値とし
て求められる。
【００１７】本発明の共重合化方法は、少なくとも０．
５kW/m3 、特に少なくとも１．０kW/m3 の攪拌力を重合
混合物に加えて行うのが好適である。攪拌力が０．５kW
/m3未満の場合には、液相中のモノマー、特に一酸化炭
素が消耗して共重合速度が低下する。実際的な力密度の
最大値は２０kW/m3 である。力密度の好適範囲は１．５
〜１５kW/m3 である。攪拌力は、任意の適切な手段（例
えば攪拌装置、ジェットミキサーまたはガス流）によっ
て重合混合物に加えることができる。共重合化方法は、
通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度
範囲にて行う。反応は、２〜２００バールの圧力範囲に
て行うのが便利であり、２０〜１００バールの圧力範囲
が好適である。方法は、通常、液体希釈剤の量が１０kg
を越えるような規模にて行う。方法はバッチ法または連
続法のどちらでも行うことができる。連続法の場合、直
列に接続された２またはそれ以上の反応器を用いるのが
有利である。これは一定の反応容積と一定量の触媒を用
いて所定の期間内に調製され得る重合体の量が増えるた
めである。適切には、固体微粒子材料を反応器中に懸濁
させ、共重合を共重合体の濃度が所望の濃度になるまで
バッチモードで操作し、次いで適切な流動を開始及び／
または調整して連続モードで進行させることにより連続
法を開始させる（欧州特許出願公開明細書第４５３０１
１号参照）。
【００１８】本発明にて得られる共重合体は、繊維、フ
ィルムまたはシート用の熱可塑性物質として適してお
り、また射出成形、圧縮成形及び吹付塗装にも適してい
る。本発明の共重合体は、自動車工業、食品及び飲料品
用の包装材料の製造、並びにこの種の各種用途に用いる
ことができる。本発明を、以下実施例を挙げて説明す
る。希釈剤には、分析級の化学物質を使用した。
【００１９】
【発明の実施の形態】実施例１（比較） 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を以下の
ように調製した。トリス（パーフルオロフェニル）ボラ
ン（０．２４７ｇ、０．４８ミリモル）を空気中で計量
し、乾燥させたシュレンクチューブに入れてジクロロメ
タン１００mlに溶解した。バッフル及び傾斜ブレード攪
拌機を備えた３００mlオートクレーブに溶液を移した。
続いてプロペン２５ｇを添加した。予め混合しておいた
一酸化炭素とエテン（１：１モル比）とでオートクレー
ブを３０バールまで加圧した。加えた攪拌力は約３kW/m
3 であった。オートクレーブを７０℃に加熱した。ジク
ロロメタン１０mlに溶解したＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
2 （０．０１５４ｇ、０．０２５ミリモル）（式中、Ｌ
2 は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを
表す）を、オートクレーブ内に注入した。一酸化炭素／
エテン混合物にてオートクレーブを５０バールに加圧
し、一酸化炭素／エテン混合物を供給しながらこの圧力
に１時間維持した。圧力を抜き、オートクレーブを室温
まで冷却した。重合体生成物を濾過して回収し、ジクロ
ロメタンで洗浄して乾燥させた。一酸化炭素／エテン混
合物の添加速度から、重合速度を計算した。初期重合速
度は１０．７kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であ
り、１時間後の速度（即ち圧力を抜く前の速度）は１．
０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。従っ
て、速度の減少率は９０％であった。
【００２０】実施例２ 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を、実施
例１の方法にならって調製した。但し、プロペン及び他
のモノマーの添加前に、一酸化炭素とエテン及びプロペ
ンとの線状交互共重合体の粉末２ｇをジクロロメタンに
懸濁させた。懸濁させた重合体粉末の平均粒子径は約
０．３mm、嵩密度は約３８０kg/m3 であった。初期重合
速度は１０．０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であ
り、１時間後の速度（即ち圧力を抜く前の速度）は６．
０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。従っ
て、速度の減少率は４０％であった。
【００２１】実施例３ 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を、実施
例１の方法にならって調製した。但し、Ｌ2 が１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンではなくて１，
３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパンを表し、オートクレーブの温度を７０℃ではな
くて８０℃にし、一酸化炭素とエテン及びプロペンとの
線状交互共重合体の粉末２ｇを、プロペン及び他のモノ
マーの添加前にジクロロメタンに懸濁させた。初期重合
速度は８．７kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であ
り、１時間後の速度（即ち圧力を抜く前の速度）は７．
５kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。従っ
て、速度の減少率は１０％未満であった。
【００２２】実施例４（比較） 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を、実施
例１の方法にならって調製した。但し、共重合を１時間
後に停止せず、１時間後に、ジクロロメタン２０mlに溶
解した追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 （０．０２８
ｇ、０．０４７ミリモル）（式中、Ｌ2 は１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表す）をオートク
レーブに注入した。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2
を注入した時点での重合速度は、０．１kg共重合体／
（ｇパラジウム・時）であった。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯ2 ）2 を注入した後も重合速度の増加は見られ
ず、重合速度がさらに減少したことが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴイン・パウルス・ペトルス・ブレー ケル オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アーリーン・マリー・ブラツドフオード オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴア ン・ブルクホーヴエン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジエイン・ジユブ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ピーター・シエールマン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ヴイヤンガールデン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 調製すべき共重合体の懸濁液を生成する
    液体希釈剤に固体微粒子材料を懸濁させ、懸濁された固
    体微粒子材料を含む液体希釈剤中にて、モノマーを、第
    VIII族金属源並びにボロンヒドロカルビル化合物に基づ
    く触媒組成物と接触させることからなる一酸化炭素とオ
    レフィン性不飽和化合物とを共重合させる方法。
  2. 【請求項２】 第VIII族金属がパラジウムであり、ボロ
    ンヒドロカルビル化合物が一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、
    Ｙ及びＺは独立して置換または未置換ヒドロカルビル
    基、好ましくはアリール基を表す）を有するヒドロカル
    ビルボランであることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ボロンヒドロカルビル化合物を、ホウ
    素：第VIII族金属のモル比が２５未満、特に０．１〜２
    ０となるような量にて使用することを特徴とする請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 追加の触媒成分として、一般式 【化１】 Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｍ1 及びＭ2 は独立してリン、ヒ素またはアン
    チモン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立し
    て未置換ヒドロカルビル基または極性置換ヒドロカルビ
    ル基、特に１０個までの炭素原子を有する前記基を表
    し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち一つまたはそれ以
    上はＭ1 またはＭ2 に対するオルト位がアルコキシ基、
    特にメトキシ基にて置換されたアリール基、好ましくは
    フェニル基を表し、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素
    原子を含有する二価有機架橋基を表す）を有する二座配
    位子を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
    一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 液体希釈剤が、芳香族希釈剤またはプロ
    トン性希釈剤であることを特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 オレフィン性不飽和化合物が、エテンま
    たはエテンと他のα−オレフィン（例えばプロペンまた
    はブテン−１）との混合物であり、一酸化炭素：オレフ
    ィン性不飽和化合物のモル比が、１：５〜５：１、好ま
    しくは１：１．５〜１．５：１であり、触媒組成物の量
    が、共重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル当た
    りの第VIII族金属のグラム原子で計算して、１０-8〜１
    ０-2、好ましくは１０-7〜１０-3であり、温度を２０〜
    ２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲から選択
    し、圧力を２〜２００バール、好ましくは２０〜１００
    バールの範囲から選択することを特徴とする請求項１〜
    ５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 固体微粒子材料が一酸化炭素とオレフィ
    ン性不飽和化合物との共重合体、特に調製すべき共重合
    体と同一のモノマーに基づく共重合体であることを特徴
    とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 液体希釈剤中に懸濁される固体微粒子材
    料の量が、希釈剤の重量に対して０．１〜２０重量％、
    特に０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 固体微粒子材料の嵩密度が、５０〜１０
    ００kg/m3 、特に１００〜５００kg/m3 であり、固体微
    粒子材料の平均粒子径が、１０-6〜１０-3m、特に１０
    -6〜５×１０-4m であることを特徴とする請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１．０kW/m3 、好ましくは
    １．５〜１５kW/m3の攪拌力を重合混合物に加えること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
    法。
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