JPH06298931A - シリコン含有ポリアミド酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

シリコン含有ポリアミド酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物

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JPH06298931A
JPH06298931A JP5093292A JP9329293A JPH06298931A JP H06298931 A JPH06298931 A JP H06298931A JP 5093292 A JP5093292 A JP 5093292A JP 9329293 A JP9329293 A JP 9329293A JP H06298931 A JPH06298931 A JP H06298931A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 のテトラカルボン酸誘導体Ａモル、 のジアミンＢモルと のアミノシリコン化合物Ｃモルとを特定の式を満足する
ように反応させて得られる で表され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０
℃での対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるシリコン
含有ポリアミド酸誘導体。｛Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2Ｒ
5はアルキル基等、Ｒ3はポリシロキサン基等、Ｒ4はフ
ェニレン等、Ｘは加水分解性のアルコキシ基を表し、Ｚ
は または等（ただし、１≦ｋ≦３である）で表わされ
る。｝ 【効果】 上記シリコン含有ポリアミド酸誘導体及びそ
れを用いた感光性樹脂組成物はネガ型の鮮明なレリーフ
・パターンを形成でき、焼成による硬化時の膜減りが少
なく、基板との密着性、熱安定性及び保存安定性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド酸誘導体及び
それを用いた感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは
製造が容易であり、硬化時の体積収縮が小さく、基板と
の密着性が良好で熱安定性及び保存安定性に優れたポリ
アミド酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性感光材料として感光性ポリイミド
は半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用
されている。該感光性ポリイミドは光照射によって重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をポリイミド
前駆体に混合したものか、または該化合物と該前駆体が
エステル結合などの化学的に結合したものが多く、例え
ば、特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭５５−４
１４２２号公報、特開平２−１４４５３９号公報などに
より知られている。しかし、これらはいずれも実用的に
パターン加工を行うためには、ポリイミド前駆体に対し
て５０重量％以上の多量の炭素−炭素二重結合を有する
化合物を導入することが必要であり、解像性の低下や硬
化時の大きな体積収縮が避けられない。一方、炭素−炭
素二重結合を有する化合物を使用せず、光照射によって
酸を発生する化合物を使用することによって、かかる問
題を回避することのできる方法も提案されている。例え
ば特開平３−７６３号公報ではアシルオキシ基を有する
ポリイミドに、また特開平４−１２０１７１号公報では
有機基をエステル結合によって導入したポリアミド酸誘
導体に、それぞれ光照射によって酸を発生する化合物を
配合することによってパターン加工を行う方法が示され
ている。しかし前者では体積収縮率は少ないが基板との
密着性が良くないといった問題があり、後者は解像性は
良いが、ポリアミド酸誘導体の製造が煩雑であるといっ
た問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は製造が
容易であり良好な解像性を有し、体積収縮が小さく、基
板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは公知技術に
かかる上述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
アルコキシ基を有するアミノシリコン化合物を反応させ
たシリコン含有ポリアミド酸誘導体と光照射により酸を
発生する化合物とを必須成分として含有する感光性樹脂
組成物が上述の種々の問題を解決しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明のシリコン含有ポリアミド酸誘導体
は、下記一般式（Ｉ）
【化１５】 で表されるテトラカルボン酸誘導体Ａモル、下記一般式
（II）
【化１６】 で表されるジアミンＢモルと下記一般式（III）
【化１７】 で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルとを下記式（I
V）および（Ｖ)
【数５】
【数６】 の関係が成立するように反応させて得られる下記一般式
（VI）
【化１８】 で表され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０
℃での対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである。
【０００６】｛ただし、式（Ｉ），（II），（III），
（VI）において、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2はそれ
ぞれが独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表し、
Ｒ3は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基または
ポリシロキサン基を表し、Ｒ4は
【化１９】 であり、（ただし、Ｓは１〜４の整数を表す）、Ｒ5は
それぞれが独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、または炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を
表し、Ｘは加水分解性のアルコキシ基を表し、Ｚは
【化２０】 または
【化２１】 （ただし、１≦ｋ≦３である）で表わされる。｝
【０００７】本発明の感光性樹脂組成物は、（１）前記
シリコン含有ポリアミド酸誘導体と（２）光照射により
酸を発生する化合物を含むことを特徴とする。
【０００８】本発明のシリコン含有ポリアミド酸誘導体
は、テトラカルボン酸誘導体とジアミンおよび前記アミ
ノシリコン化合物とを極性溶媒中で公知の方法で反応さ
せることにより得ることができる。本発明のシリコン含
有ポリアミド酸誘導体を得る反応は、極性溶媒中、前記
式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸誘導体、前記式
（II）で表されるジアミン及び前記式（III)で表される
アミノシリコン化合物を温度０〜１００℃、好ましくは
２０〜６０℃で前記式（IV）及び（Ｖ）が成立するよう
に反応を行う。式（IV）、（Ｖ)において、Ｃ／（Ａ−
Ｂ）が１未満または２．５を超える場合は得られた前記
式（VI）で表されるシリコン含有ポリアミド酸誘導体の
粘度の経時変化が著しく保存安定性に劣る。Ｃ／（Ｃ＋
Ｂ）が０．０５未満の場合は十分な感度が得られない。
【０００９】また製膜性の点から、このシリコン含有ポ
リアミド酸誘導体の対数粘度数は０．１〜５ｄｌ／ｇの
範囲が望ましい。ここで対数粘度数とは式（VII）で表
されるηinhである。
【数７】 （ここでηおよびη0はウベローデ粘度計を使用し、温
度３０±０．０１℃で測定した値である。ηは溶液、η
0は溶媒の測定値であり、Ｃは溶液濃度０．５ｇ／dlで
ある。）
【００１０】本発明のシリコン含有ポリアミド酸誘導体
を得る反応成分である（ａ）テトラカルボン酸誘導体、
（ｂ）ジアミン及び（ｃ）アミノシリコン化合物とその
反応溶媒としての（ｄ）極性溶媒の具体例についてつぎ
にのべる。
【００１１】（ａ）本発明のシリコン含有ポリアミド酸
誘導体を得るのに使用されるテトラカルボン酸誘導体
は、公知の合成方法、例えば工業化学雑誌、６９、２５
３（１９６６）に記載のある方法によって容易に得るこ
とができる。すなわち、先づテトラカルボン酸二無水物
と炭酸アンモニウムを反応させ、次いでかくして得られ
た粉末状のイミド化合物をアセトン及び／またはトリエ
ルアミンなどの溶媒に分散させ、これに８℃以下で撹拌
しながらクロロホルム酸エステルを徐々に添加し、次い
で３〜８時間撹拌を継続することにより得ることができ
る。
【００１２】
【化２２】
【化２３】
【００１３】上記反応原料の内、テトラカルボン酸二無
水物の具体例としては、次の化合物を挙げることができ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわ
ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリ
ット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′３，３′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無
水物などが挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物
としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メ
チルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られ、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，
２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物など公知
の化合物を挙げることができる。
【００１４】また、他の原料であるクロロホルム酸エス
テルとしては次の化合物を挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。すなわち、クロ
ロホルム酸アリルエステル、クロロホルム酸ｎ−アミル
エステル、クロロホルム酸ベンジルエステル、クロロホ
ルム酸ｎ−ブチルエステル、クロロホルム酸ｉｓｏ−ブ
チルエステル、クロロホルム酸エチルエステル、クロロ
ホルム酸ｎ−ヘキシルエステル、クロロホルム酸イソブ
チルエステル、クロロホルム酸２−メトキシエチルエス
テル、クロロホルム酸メチルエステル、クロロホルム酸
フェニルエステル、クロロホルム酸ｎ−プロピルエステ
ル、クロロホルム酸ｉｓｏ−プロピルエステル、クロロ
ホルム酸ｐ−トルエンエステルなどを挙げることができ
る。
【００１５】（ｂ）ジアミンの具体例としては次の化合
物を挙げることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。すなわち、芳香族ジアミンとしては４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ
（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−
ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジ
アミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２′−
ジメチルベンジジンなどが挙げられ、脂肪族ジアミンと
してはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジア
ミンなどが挙げられ、シリコン系ジアミンとしてはビス
（パラアミノフェノキ）ジメチルシラン、１，４−ビス
（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどが
挙げられ、脂環式ジアミンとしては１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、イソフォロンジアミンなど、グアナミン類としては
アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げること
ができる。
【００１６】また、ジアミンとしてジアミノポリシロキ
サンを用いることもできるが、その例としては次式で示
す化合物を挙げることができる。（ただし、式中に示す
ｐは１〜１００である）。
【００１７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００１８】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００１９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】 なお以上示したもの以外の公知のジアミンについても広
く使用することができる。
【００２０】（ｃ）アミノシリコン化合物の具体例とし
ては次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。すなわち、アミノメチル−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチ
ル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミ
ノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ
−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフェニル）−ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、［β−（４−アミノフェニ
ル）−エチル］−ジエトキシ−メチルシラン、［β−
（３−アミノフェニル）−エチル］−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、［γ−（４−アミノフェニル）−プ
ロピル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−
（４−アミノフェノキシ）−プロピル］−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン、［γ−（３−アミノフェノキ
シ）−プロピル］−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、４−アミノフェニル−トリメトキシシラン、３
−アミノフェニル−トリメトキシシラン、４−アミノフ
ェニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェ
ニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニ
ル−トリ−エトキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】（ｄ）上記の反応成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を溶媒中で反応させるための好ましい溶媒の具体
例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、
２−エトキシブタノール、２−ブトキシエタノール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、シクロペンタノン、クレゾール、γ
−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェ
ンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎ
ｅ）｝などを挙げることができる。
【００２２】また、溶媒として、上記極性溶媒を他の非
プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式
もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレ
ンなど）あるいはアルコールやジオキサンなどで希釈し
たものを用いることもできる。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
にして得られるシリコン含有ポリアミド酸誘導体に、光
照射により酸を発生する化合物を配合することにより得
ることができる。光照射によって酸を発生する化合物の
配合量は前記シリコン含有ポリアミド酸誘導体１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５
〜１５重量部である。０．０１重量部未満の場合は感度
が低く、３０重量部よりも多い場合は硬化後のポリイミ
ドの膜質を低下させる。また上記感光性樹脂組成物にお
いては、必要に応じ増感剤、染料、顔料、界面活性剤な
どを使用することもできる。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物で使用される光
照射により酸を発生する化合物としては、多くの公知化
合物およびそれらの混合物を使用することができる。詳
述するとアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩
などの各種オニウム化合物、フェニルトリハロメチルス
ルホン化合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチ
ルオキサジアゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン
酸のエステルもしくはアミド化合物、ニトロベンジルア
ルコールのスルホン酸エステル化合物、オキシムのスル
ホン酸エステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミドもしくは
イミドのスルホン酸エステル化合物、β−ケトスルホン
系化合物、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物など
のスルホン酸発生剤などを示すことができる。
【００２５】具体例としては次の化合物を挙げることが
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。す
なわち、ジ（パラタ−シャリ−ブチルフェニル）ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベ
ンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ
−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（タ−シ
ャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラ
フルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエン
スルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタ
ンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホ
ネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタ
ンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホ
ネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニル
オキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニ
ル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−
［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル
−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニル
スルホニル」オキシ］−１−フェニル−１−プロパノ
ン、
【００２６】安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミ
ドメタンスルホネート、Ｎ−［（メタンスルホニル）オ
キシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ
−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オ
キシ］フタルイミド、Ｎ−［（メタンスルホニル）オキ
シ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，
８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタン
ベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミ
ド、Ｎ−［（メタンスルホニル）オキシ］−２，３−ジ
フェニルマレイミド、Ｎ−トシロキシ−２，３−ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベン
ゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイ
ミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウム
テトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ
−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４
−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−ト
リクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロ
メチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−
キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−
ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、
【００２７】１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−
３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（フェネチル−９−イル）−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−５−
トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾー
ル、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾ
ール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキ
サジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシ
ム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−
ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオ
レン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−フルオレンなどを挙げることが
できる。
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は通常、溶液の
状態で供される。該感光性樹脂組成物は基板上に塗布さ
れ、溶媒を除去した後、光照射が行なわれると酸が発生
し、これを触媒としてシリコン含有ポリアミド酸中に導
入されたアミノシリコン化合物のアルコキシ基間の縮合
が進行する。その結果光照射が行われた部分は反応溶媒
の例として挙げたような有機溶媒やまたはアルカリ水溶
液に不溶となり、このことを利用してシリコン含有ポリ
アミド酸のレリーフパターンを形成させることができ
る。このようにして得られるパターン化されたシリコン
含有ポリアミド酸および加熱して脱水によるイミド化お
よびさらにアルコキシ基間の縮合を進めた硬化物は、基
板との密着性に寄与するアミノシラン化合物がポリマー
中に導入されていることから、基板との密着性に極めて
優れており、カップリング剤などによる基板処理を必要
としない。また光により酸を発生する化合物の少量の配
合のみで感光性とすることができるため、硬化時の体積
収縮を小さくすることができる。
【００２９】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパ
ターン化されたシリコン含有ポリアミド酸およびシリコ
ン含有ポリイミドの形成方法について説明する。本発明
の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬、印刷、ディ
スペンスあるいはロールコーターなど公知の方法により
シリコンウエハー、金属板、プラスチック板、あるいは
ガラス板などの基板上に塗布することができる。塗膜は
電気炉あるいはホットプレートなどの加熱手段を用いて
３０〜１５０℃好ましくは６０〜９０℃の温度で数分〜
数十分プリベークを行うことにより塗膜中の大部分の溶
媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置き、化学線
を照射する。化学線の例としてはＸ線、電子線、紫外
線、可視光線などが挙げられるが、紫外線または電子線
が特に好適である。引き続き必要に応じて上記加熱手段
により３０〜１５０℃好ましくは６０〜９０℃において
３０秒〜１５分間加熱を行い、光照射によって生じた酸
での縮合による硬化を促進させる。
【００３０】次いで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。ここで使用される現
像液は、反応溶媒の例として前述した有機溶媒またはこ
れにアルコール、キシレン、水などの貧溶媒を混合した
ものを使用することができる。また有機溶媒以外にも水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルエアミン、メチルジエチルアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン
類の水溶液、場合によってはこれら水溶液にアルコール
を混合した溶液を使用することができる。次に必要によ
りアルコール、水などの貧溶媒中でリンスし、更に１５
０℃以下の温度で乾燥を行う。またプリベーク後のいず
れかの時点で基板からフィルムを剥し、単独のフィルム
として使用することも可能である。
【００３１】現像により形成されたレリーフパターンの
シリコン含有ポリアミド酸はポリイミドの前駆体の形で
あるためこれを上記加熱手段により、２００〜５００℃
好ましくは３００〜４００℃の温度で数分〜数十分加熱
することにより、ポリアミド酸の部分は脱水閉環してイ
ミド化し、またアミノシリコン化合物の部分はアルコキ
シ基の縮合が進行し、パターン化されたシリコン含有ポ
リイミド膜が形成される。
【００３２】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
からパターン化された耐熱性のシリコン含有ポリイミド
膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は電
子材料用途、特に半導体用の各種保護膜、平坦化膜、パ
ッシベーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩメモリ
ーのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線板の多層板
の層間膜、液晶配向膜あるいはサーマルヘッドの蓄熱材
などに適用可能である。
【００３３】
【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。
【００３４】実施例１（シリコン含有ポリアミド酸誘導
体の合成） 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、３２．６９
ｇ（０．１６３３モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）および１
３．９３ｇ（０．０６５３モル）の４−アミノフェニル
トリメトキシシラン（以下、「ＡＰＭＳ」と略記す
る。）を投入し撹拌を続けて溶解させた。この溶液に９
０．９７ｇ（０．１９５９モル）のＮ，Ｎ′−ビス（エ
トキシカルボニル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イ
ミド（以下「ＥＣＢＴＤＩ」と略記する。）を添加し４
０〜５０℃で８時間反応を行い、末端に４−アミノフェ
ニル−トリ−メトキシシラン（以下「ＡＰＭＳ」と略記
する。）の付加した濃度２１．６重量％のシリコン含有
ポリアミド酸誘導体を得た。図１に、得られたシリコン
含有ポリアミド酸誘導体のＩＲスペクトルを示した。ま
た、表１に得られたシリコン含有ポリアミド酸誘導体の
対数粘度数を示した。
【００３５】実施例２〜８（シリコン含有ポリアミド酸
誘導体の合成） 実施例１と同様の装置、溶媒および方法によって表１に
示した原料及び濃度で種々のシリコン含有ポリアミド酸
誘導体を合成した。表１中にはテトラカルボン酸誘導
体、ジアミン、アミノシリコン化合物のモル数をそれぞ
れＡ，Ｂ，ＣとしてＣ／（Ａ−Ｂ）及びＣ／（Ｂ＋Ｃ）
の値及びシリコン含有ポリアミド酸誘導体の対数粘度数
を記載した。
【００３６】
【表１】
【００３７】なお、表１中で用いた略号は次の通りであ
る。 ＥＣＰＭＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカルボニル）
ピロメリットイミド ＰＣＢＰＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（プロポキカルボニル）
−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸イ
ミド ＰｈＤＳＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（フェノキシカルボニ
ル）−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
イミド ＭＣＯＤＰＩ：Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニル）−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルイミド ＥＣ６ＦＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカルボニル）
−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロイミド ＴＣＢＴＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−メチルフェノキシ
カルボニル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド ＢＡＰＰ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン ＢＡＰＳ：４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン ＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＡＰＤＳ：ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン ＡＰＭＳ：４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラン ＡＰＰＳ：４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン ＡＰＥＳ：４−アミノフェニル−トリ−エトキシシラン ＡＰＳ−Ｅ：（γ−アミノプロピル）−トリ−エトキシ
シラン
【００３８】実施例９〜１６（感光性樹脂組成物） 実施例１〜８で合成したシリコン含有ポリアミド酸誘導
体の溶液１０ｇに光照射によって酸を発生する化合物
（以下光照射酸発生剤という）をシリコン含有ポリアミ
ド酸誘導体１００重量部に対し７重量部となるように添
加し、それぞれの感光性樹脂組成物を調製した。この感
光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホ
ットプレート上で９０℃で３分間の乾燥を行った。この
時乾燥後の膜厚が約３μｍとなるように塗布時の回転を
調整した。次に１０μｍ角の穴開け用のパターンが描か
れたネガ用のマスクを通し、超高圧水銀灯（９ｍＷ／ｃ
ｍ2）で露光を行った。露光後、１２０℃のホットプレ
ート上で２分間加熱し、ＮＭＰ７０重量部、イソプロピ
ルアルコール３０重量部の混合溶液で現像を行い、水で
リンスした後乾燥した。このようにしていずれも１０μ
ｍ角の鮮明なパターンが得られた。これを１５０℃で３
０分間、さらに４００℃で６０分間焼成を行った。いず
れもパターンの崩れは見られなかった。それぞれの実施
例で使用した光照射酸発生剤の種類と照射した露光量を
表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２で使用した光照射酸発生剤の略号は次
のとおりである。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００４１】また加熱による硬化時の体積収縮に伴う膜
厚変化の大きさを確認するために、それぞれの実施例に
ついて露光部の現像後の膜厚から最終焼成後の膜厚を差
し引いたものを現像後の膜厚で除し、これを百分率で表
した。結果を表２に示した。さらに基板との密着性を確
認するためマスクを使用しない以外は上述の実施例と同
様の方法でシリコンウエハー上に硬化膜を形成せしめた
後、その硬化膜に切り目を入れて一辺２ｍｍの正方形１
００個の小片に細分し、その表面にセロハンテープを貼
り付けて直ちに剥した。その時の剥がれた個数を数える
ことにより密着性の評価を行った。結果は表２に示し
た。また、保存安定性について４０℃にて６ケ月間放置
し、粘度の変化として評価したところ、ほとんど変化は
認められなかった。
【００４２】（比較例１）実施例１と同様の装置及び方
法で５００ｇのＮＭＰ、６０．６０ｇ（０．１３０５モ
ル）のＥＣＢＴＤＩ及び２６．１３ｇ（０．１３０５モ
ル）のＤＤＥを使用してポリアミド酸誘導体を合成し
た。このポリアミド酸の溶液を使用し、シリコンウエハ
ー上に実施例と同様に塗膜し、同様の方法でパターニン
グを試みた。現像液はＮＭＰ７０重量部、イソプロピル
アルコール３０重量部の混合溶液を使用した。その結
果、５０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射してもパターンは
得られなかった。
【００４３】（比較例２）比較例１で合成した溶液を１
０ｇとり、この溶液に０．９６ｇのジメチルアミノエチ
ルメタクリレートと０．０５ｇのミヒラーズケトンを加
え溶解させた。この溶液を使用し、実施例と同様の方法
で膜厚の変化率及び密着性の評価を行った。現像液はＮ
ＭＰ７０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部の
混合溶液を使用した。照射した露光量およびそれぞれの
評価結果を表２に示した。
【００４４】（比較例３）実施例１と同様の装置及び方
法で５００ｇのＮＭＰ、３２．６９ｇ（０．１６３３モ
ル）のＤＤＥ及び１３．９３ｇ（０．０６５３モル）の
ＡＰＭＳを投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に６
３．１３ｇ（０．１９５９モル）の３，４，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加し２
０〜３０℃で８時間反応を行い、末端にＡＰＭＳの付加
した濃度１８．０重量％のシリコン含有ポリアミド酸を
得た。このポリアミド酸の溶液に実施例９で用いた光照
射酸発生剤を添加し、シリコンウエハー上に実施例と同
様に塗膜し、同様の方法でパターニングを試みた。現像
液はＮＭＰの７０重量部とイソプロピルアルコールの３
０重量部との混合液を使用した。その結果、未露光部の
溶解性が著しく低下したが、１０μｍ角の鮮明なパター
ンが得られた。結果を表２に示した。
【００４５】（比較例４）比較例３で合成した溶液に実
施例９で用いた光照射酸発生剤を添加した溶液を、シリ
コンウエハー上に実施例と同様に塗膜し、ホットプレー
ト上で７０℃で３分間の乾燥を行い、露光後７０℃のホ
ットプレート上で２分間加熱し現像することで、比較例
３のように未露光部の溶解性が低下することなく、１０
μｍ角の鮮明なパターンが得られた。結果を表２に示し
た。
【００４６】（比較例５）比較例２及び３で合成した溶
液を実施例９〜１６と同様な方法で、保存安定性につい
て評価した。結果は表２に示した。本発明のシリコン含
有ポリアミド酸誘導体を用いた感光性樹脂組成物は、６
ケ月後においてゲル化しなかったが、比較例２及び３の
溶液は粘度が上昇し、６ケ月後にはゲル化が確認され
た。実施例との比較から本発明の感光性樹脂組成物が膜
厚変化率が小さく、基板との密着性に優れ、熱安定性及
び保存安定性に優れることが明かである。
【００４７】
【発明の効果】本発明におけるシリコン含有ポリアミド
酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物はこの明細
書に記載した方法により容易に製造することができ、ネ
ガ型の鮮明なレリーフ・パターンを形成することがで
き、焼成による硬化時の膜減りが少なく、基板との密着
性に優れ、熱安定性及び保存安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン含有ポリアミド酸誘導体の赤外吸収ス
ペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】（ａ）本発明のシリコン含有ポリアミド酸
誘導体を得るのに使用されるテトラカルボン酸誘導体
は、公知の合成方法、例えば工業化学雑誌、６９、２５
３（１９６６）に記載のある方法によって容易に得るこ
とができる。すなわち、先づテトラカルボン酸二無水物
と炭酸アンモニウムを反応させ、次いでかくして得られ
た粉末状のイミド化合物をアセトン及び／またはトリエ
チルアミンなどの溶媒に分散させ、これに８℃以下で撹
拌しながらクロロギ酸エステルを徐々に添加し、次いで
３〜８時間撹拌を継続することにより得ることができ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化２２】
【化２３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】また、他の原料であるクロロギ酸エステル
としては次の化合物を挙げることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。すなわち、クロロギ
酸アリルエステル、クロロギ酸ｎ−アミルエステル、ク
ロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸ｎ−ブチルエス
テル、クロロギ酸ｉｓｏ−ブチルエステル、クロロギ酸
エチルエステル、クロロギ酸ｎ−ヘキシルエステル、ク
ロロギ酸イソブチルエステル、クロロギ酸２−メトキシ
エチルエステル、クロロギ酸メチルエステル、クロロギ
酸フェニルエステル、クロロギ酸ｎ−プロピルエステ
ル、クロロギ酸ｉｓｏ−プロピルエステル、クロロギ酸
ｐ−トルエンエステルなどを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】（ｂ）ジアミンの具体例としては次の化合
物を挙げることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。すなわち、芳香族ジアミンとしては４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ
（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−
ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジ
アミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２′−
ジメチルベンジジンなどが挙げられ、脂肪族ジアミンと
してはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジア
ミンなどが挙げられ、シリコン系ジアミンとしてはビス
（パラアミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビ
ス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなど
が挙げられ、脂環式ジアミンとしては１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、イソフォロンジアミンなど、グアナミン類として
はアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げるこ
とができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物で使用される光
照射により酸を発生する化合物としては、多くの公知化
合物およびそれらの混合物を使用することができる。詳
述するとアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩
などの各種オニウム化合物、フェニルトリハロメチルス
ルホン化合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチ
ルオキサジアゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン
酸のエステルもしくはアミド化合物、ニトロベンジルア
ルコールのスルホン酸エステル化合物、オキシムのスル
ホン酸エステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミドもしくは
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、β
−ケトスルホン系化合物、ベンゾインのスルホン酸エス
テル化合物などを示すことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−
３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシ−アントラセン−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（フェネチル−９−イル）−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−５−
トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾー
ル、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾ
ール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキ
サジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシ
ム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−
ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオ
レン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−フルオレンなどを挙げることが
できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は通常、溶液の
状態で供される。該感光性樹脂組成物は基板上に塗布さ
れ、溶媒を除去した後、光照射が行なわれると酸が発生
し、これを触媒としてシリコン含有ポリアミド酸誘導体
中に導入されたアミノシリコン化合物のアルコキシ基間
の縮合が進行する。その結果光照射が行われた部分は反
応溶媒の例として挙げたような有機溶媒やまたはアルカ
リ水溶液に不溶となり、このことを利用してシリコン含
有ポリアミド酸誘導体のレリーフパターンを形成させる
ことができる。このようにして得られるパターン化され
たシリコン含有ポリアミド酸誘導体および加熱して脱カ
ルバモイル化合物によるイミド化およびさらにアルコキ
シ基間の縮合を進めた硬化物は、基板との密着性に寄与
するアミノシラン化合物がポリマー中に導入されている
ことから、基板との密着性に極めて優れており、カップ
リング剤などによる基板処理を必要としない。また光に
より酸を発生する化合物の少量の配合のみで感光性とす
ることができるため、硬化時の体積収縮を小さくするこ
とができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパ
ターン化されたシリコン含有ポリアミド酸およびシリコ
ン含有ポリイミド誘導体の形成方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬、印
刷、ディスペンスあるいはロールコーターなど公知の方
法によりシリコンウエハー、金属板、プラスチック板、
あるいはガラス板などの基板上に塗布することができ
る。塗膜は電気炉あるいはホットプレートなどの加熱手
段を用いて３０〜１５０℃好ましくは６０〜１２０℃の
温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜中
の大部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを
置き、化学線を照射する。化学線の例としてはＸ線、電
子線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、紫外線ま
たは電子線が特に好適である。引き続き必要に応じて上
記加熱手段により３０〜２００℃好ましくは６０〜１８
０℃において３０秒〜１５分間加熱を行い、光照射によ
って生じた酸での縮合による硬化を促進させる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】現像により形成されたレリーフパターンの
シリコン含有ポリアミド酸誘導体はポリイミドの前駆体
の形であるためこれを上記加熱手段により、２００〜５
００℃好ましくは３００〜４００℃の温度で数分〜数十
分加熱することにより、ポリアミド酸誘導体の部分は脱
カルバモイル化合物によってイミド化し、またアミノシ
リコン化合物の部分はアルコキシ基の縮合が進行し、パ
ターン化されたシリコン含有ポリイミド膜が形成され
る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例１（シリコン含有ポリアミド酸誘導
体の合成） 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、３２．６９
ｇ（０．１６３３モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）および１
３．９３ｇ（０．０６５３モル）の４−アミノフェニル
トリメトキシシラン（以下、「ＡＰＭＳ」と略記す
る。）を投入し撹拌を続けて溶解させた。この溶液に９
０．９７ｇ（０．１９５９モル）のＮ，Ｎ′−ビス（エ
トキシカルボニル）−３，３，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジイミド（以下「ＥＣＢＴＤＩ」と
略記する。）を添加し４０〜５０℃で８時間反応を行
い、末端に４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラン
の付加した濃度２１．６重量％のシリコン含有ポリアミ
ド酸誘導体を得た。図１に、得られたシリコン含有ポリ
アミド酸誘導体のＩＲスペクトルを示した。また、表１
に得られたシリコン含有ポリアミド酸誘導体の対数粘度
数を示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】なお、表１中で用いた略号は次の通りであ
る。 ＥＣＰＭＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカルボニル）
ピロメリットイジミド ＰＣＢＰＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（プロポキカルボニル）
−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
イミド ＰｈＣＤＳＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（フェノキシカルボニ
ル）−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ジイミド ＭＣＯＤＰＩ：Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシカルボニル）−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジイミ
ド ＥＣ６ＦＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカルボニル）
−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンジイミド ＴＣＢＴＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−メチフェノキシカ
ルボニル）−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミド ＢＡＰＰ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン ＢＡＰＳ：４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン ＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＡＰＤＳ：ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン ＡＰＭＳ：４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラン ＡＰＰＳ：４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン ＡＰＥＳ：４−アミノフェニル−トリ−エトキシシラン ＡＰＳ−Ｅ：（γ−アミノプロピル）−トリ−エトキシ
シラン
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】（比較例５）比較例２及び３で調製した溶
液を実施例９〜１６と同様な方法で、保存安定性につい
て評価した。結果は表２に示した。本発明のシリコン含
有ポリアミド酸誘導体を用いた感光性樹脂組成物は、６
ケ月後においてゲル化しなかったが、比較例２、３及び
４の溶液は粘度が上昇し、６ケ月後にはゲル化が確認さ
れた。実施例との比較から本発明の感光性樹脂組成物が
膜厚変化率が小さく、基板との密着性に優れ、熱安定性
及び保存安定性に優れることが明かである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるテトラカルボン酸誘導体Ａモル、下記一般式
    （II） 【化２】 で表されるジアミンＢモルと下記一般式（III） 【化３】 で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルとを下記式（I
    V）および（Ｖ) 【数１】 【数２】 の関係が成立するように反応させて得られる下記一般式
    （VI） 【化４】 で表され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０
    ℃での対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるシリコン
    含有ポリアミド酸誘導体。｛ただし、式（Ｉ），（I
    I），（III），（VI）において、Ｒ1は４価の有機基を
    表し、Ｒ2はそれぞれが独立に炭素数１〜６のアルキル
    基、フェニル基または炭素数７〜１２のアルキル置換フ
    ェニル基を表し、Ｒ3は少なくとも２個の炭素原子を有
    する有機基またはポリシロキサン基を表し、Ｒ4は 【化５】 であり、（ただし、Ｓは１〜４の整数を表す）、Ｒ5は
    それぞれが独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
    基、または炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を
    表し、Ｘは加水分解性のアルコキシ基を表し、Ｚは 【化６】 または 【化７】 （ただし、１≦ｋ≦３である）で表わされる。｝
  2. 【請求項２】 （１）下記一般式（Ｉ） 【化８】 で表されるテトラカルボン酸誘導体Ａモル、下記一般式
    （II） 【化９】 で表されるジアミンＢモルと下記一般式（III） 【化１０】 で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルとを下記式（I
    V）および（Ｖ) 【数３】 【数４】 の関係が成立するように反応させて得られる下記一般式
    （VI） 【化１１】 で表され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０
    ℃での対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるシリコン
    含有ポリアミド酸誘導体と（２）光照射により酸を発生
    する化合物を含む感光性樹脂組成物。｛ただし、式
    （Ｉ），（II），（III），（VI）において、Ｒ1は４価
    の有機基を表し、Ｒ2はそれぞれが独立に炭素数１〜６
    のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のアル
    キル置換フェニル基を表し、Ｒ3は少なくとも２個の炭
    素原子を有する有機基またはポリシロキサン基を表し、
    Ｒ4は 【化１２】 であり、（ただし、Ｓは１〜４の整数を表す）、Ｒ5は
    それぞれが独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
    基、または炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を
    表し、Ｘは加水分解性のアルコキシ基を表し、Ｚは 【化１３】 または 【化１４】 （ただし、１≦ｋ≦３である）で表わされる。｝
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