JPH06308728A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位が２０〜８０モル部、一般式(II) 【化２】 で示される構造単位が８０〜２０モル部からなる対数粘
度数０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ‐メチル‐２
‐ピロリドン溶媒）のポリイミド前駆体の１００重量部
およびオルトキノンジアジド化合物の０．５〜５０重量
部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、（ただ
し、式（Ｉ）および(II)において、Ｒ²は独立に２価の
有機基である）。 【目的】 本発明の感光性樹脂組成物は、実用上十分な
感度を有し、ポジ型の良好なレリーフ・パターンを形成
することができる。また保存安定性に優れるため膜厚の
経時的な変動が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性耐熱重合
体およびその製造方法などに関する。詳しくは保存安定
性に優れ、高感度である新規なポリイミド前駆体および
それを含む感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱感光材料として感光性ポリイミドは
半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用さ
れているが種々の問題点を有している。例えば特開昭５
４−１４５７９４号公報では二重結合とアミノ基または
その４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混合する方
法が開示されているが、不安定なポリアミド酸溶液に多
量のアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加す
るため溶液の粘度の経時変化が大になる欠点がある。特
開昭５５−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１
４３号公報では各種ポリアミド酸のカルボキシル基に不
飽和エポキシ化合物または二重結合を有するイソシアネ
ート化合物を反応させる方法が開示されているが、ポリ
アミド酸のカルボキシル基に感光性不飽和基含有化合物
を反応させる際にポリアミド酸の一部の分解などによっ
て溶液の粘度が変化する欠点がある。特公昭５５−４１
４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結
合などの活性官能基を導入したポリマーが開示されてい
るが、酸塩化物とジアミンを反応させる際に残る不純物
の塩化物の除去が問題となる。また、特開昭６０−６７
２９号公報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを
合成しておき、これらを用いてポリイミドを合成する方
法が開示されているが、感光性官能基を導入するために
工程が複雑であり多くの費用を要する。一方、米国特許
第４０９３４６１号公報ではポリアミド酸にキノンジア
ジド化合物を添加したポジ型の耐熱性レジストが開示さ
れているが、ポリアミド酸のアルカリに対する溶解性が
高すぎて現像時に膜減りが大きく解像度が悪いという欠
点がある。また、特開平４−２０４７３８号公報ではポ
リアミド酸のカルボキシル基を一部エステル化したポリ
アミド酸誘導体にキノンジアジド化合物を添加したポジ
型の耐熱性レジストが報告されているが、感度が低いと
いう欠点がある。このように従来の技術に種々の問題点
があり、これらを解決した感光性材料の開発が要望され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術の種々の問題点を解決することであり、特に
ポリアミド酸などにキノンジアジドを添加したポジ型耐
熱性レジストにおける問題点を解決することである。す
なわち、保存安定性に優れ、不純物含量が少なく、感度
良好な感光性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、オルトキノンジ
アジド化合物とポリイミド前駆体を使って高感度なポジ
型の耐熱性レジストを得ることを見出し、さらにポリア
ミド酸のアミド基の一部をイミド化したポリイミド前駆
体がより有効であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式
（Ｉ）

【化５】 で示される構造単位が２０〜８０モル部、一般式（Ｉ
Ｉ）

【化６】 で示される構造単位が８０〜２０モル部からなる対数粘
度数０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ‐メチル‐２
‐ピロリドン溶媒）のポリイミド前駆体の１００重量部
およびオルトキノンジアジド化合物の０．５〜５０重量
部を含むことを特徴とする、（ただし、式（Ｉ）および
（ＩＩ）において、Ｒ²は独立に２価の有機基であ
る）。

【０００６】好ましくは、一般式（Ｉ）および(II)にお
いて、Ｒ²が一般式(III）

【化７】 および一般式（IV）

【化８】 からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する。

【０００７】本発明の組成物に用いる一般式（Ｉ）およ
び(II）におけるＲ²は、二価の有機基である。さらに詳
しくは、

【０００８】Ｒ²が炭素環式芳香族基である場合、好ま
しいそれらの例としては、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、または非縮合二環式芳香族基が挙げられる。
この非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基
を通して結合している。この場合、可能な橋かけ基とし
ては、例えば次の基が適当である。

【０００９】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１０】上記式中、Ｑ¹は、場合によってはハロゲ
ン原子（好ましくはフッソ原子）の一個もしくはそれ以
上で置換された炭素原子数１ないし６（好ましくは１な
いし４）のアルキル基もしくはアルキレン基を表わす
か、またはシクロヘキシル基、アリール基もしくはアリ
ーレン基を表わし、Ｑ²は、水素原子、シクロアルキル
基又はアリール基を表わすか、また場合によってはハロ
ゲン原子数１個もしくはそれ以上で置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わす。また、Ｑ¹および
Ｑ²は、上記の基が互いに、二個の橋かけ基、例えば二
個の‐ＳＯ₂‐基を通して結合してなる基でもよい。

【００１１】Ｒ²が複素環式を表わす場合、それらの例
として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び／又は硫黄
を含む五員環もしくは６員環の複素環式芳香族基であ
る。また、Ｒ²が脂肪族基である場合には、特に、炭素
原子数２ないし１２のアルキレン鎖中にヘテロ原子、例
えば酸素、硫黄または窒素原子が介在したアルキレン基
がそれらの例として挙げられる。Ｒ²が脂環式基である
場合の例として挙げられるものは、シクロヘキシル基又
はジシクロヘキシルメタン基などであり、一方、芳香脂
肪族基である場合の例として特に挙げられるものは、
１，３‐、１，４‐もしくは２，４‐ビス‐アルキレン
ベンゼンの基、４，４’‐ビス‐アルキレン‐ジフェニ
ルエーテル基などである。

【００１２】Ｒ²については、それぞれのＲ²が互いに独
立に、場合によってはハロゲン原子または炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上
を置換基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合
二環式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂
肪族基または炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基
であるのが好ましい。

【００１３】Ｒ²がポリシロキサン基である場合、つぎ
の一般式(VII)

【化１２】 で表わされる。ここでＲ³は独立につぎの式(VIII)、（I
X）、（Ｘ）または（XI）で示される。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 （ただし、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基または、炭素数７〜１２個のアルキル置換フェ
ニル基を表わし、１≦ｐ≦１００、ｓは１〜４の整数で
ある。）

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式
（Ｉ）および(II)で表される構造単位を持つポリイミド
前駆体、少なくとも１種のオルトキノンジアジド化合物
及び溶媒より構成される。本発明の組成物で用いるポリ
イミド前駆体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単
位の２０〜８０モル部と前記一般式(II)で表わされる構
造単位８０〜２０モル部からなる。すなわち、構造単位
（Ｉ）をｍモル、構造単位(II)をｎモルとした場合、次
式

【数１】 で表される。このｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満であると
現像時の溶解性が高くなりすぎるため未露光部の膜減り
が大きくなり好ましくない。また、０．８を越えると現
像時の溶解性が低くなりすぎるため感度が低下したり、
露光部が溶解しないため好ましくない。

【００１５】前記ポリイミド前駆体、感光剤としてのオ
ルトキノンジアジド化合物を溶媒に上述した混合比で溶
解させることにより本発明の感光性樹脂組成物が得られ
る。さらに本発明のポリイミド前駆体の対数粘度数は、
０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が成膜性の点から好ましい。
ここで対数粘度数とは次式で表わされるη_inhである。

【数２】 （ここで、測定は温度３０±０．０１℃、ウベローデ粘
度計を使用し、Ｃは溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、ηは溶液
濃度０．５ｇ／ｄｌでの測定値、ηoは溶媒の測定値で
ある。）

【００１６】本発明の組成物に用いるオルトキノンジア
ジド化合物は感光剤として用いられ特に制限はなく、例
えばオルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフト
キノンジアジド化合物、または、これらと遊離水酸基を
有する化合物とのエステルなどを用いることができる
が、好ましいのはオルトナフトキノンジアジド化合物及
びオルトナフトキノンジアジド化合物と遊離水酸基を有
する化合物とのエステルである。好ましいものの具体例
としては、ヒドロキシベンゾフェノンまたはその誘導
体、没食子酸またはその誘導体、４，４’‐イソプロピ
リデンジフェノール、４，４’‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）スルホン及び２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェノ
ール誘導体とオルトナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドとのエステルなど、また次式（Ｚ）の化合物な
どがあげられる。

【００１７】

【化１７】

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物に於ける前記ポ
リイミド前駆体と前記オルトキノンジアジド化合物との
含有割合は、前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し
て、前記オルトキノンジアジド化合物０．５〜５０重量
部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。前記ポ
リイミド前駆体１００重量部に対する前記オルトキノン
ジアジド化合物の含有割合が０．５重量部よりも少ない
と、露光部と未露光部とにおける現像液への溶解性の差
が十分でなくなりコントラストの優れたパターンを得る
ことができない。一方、５０重量部を越えると、製膜性
の低下を招いて膜が脆くなり、基板から膜が剥離し易く
なったりするなどの不都合を生じる。

【００１９】溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピ
ロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾー
ル、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
メトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐アセ
チル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタ
ム、テトラヒドロチオフェンジオキシド［スルホラン
（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）］など、もしくはこれらの二
種以上の混合溶媒をあげることができる。

【００２０】本発明の組成物で用いられるポリイミド前
駆体の製造方法としては、（ａ）ポリアミド酸を加熱す
る方法、（ｂ）脱水剤と３級アミンを添加することによ
り合成する方法、または（ｃ）ポリアミド酸を溶媒中で
一部イソイミド化させた後、イソイミドの部分をイミド
に転換させる方法があるが以下に詳述する。

【００２１】（ａ）ポリアミド酸を加熱する方法は、ポ
リアミド酸を８０〜３００℃の温度で加熱するか、ある
いはポリアミド酸の有機溶媒溶液５０〜１５０℃の温度
に加熱することにより本発明の組成物に用いるポリイミ
ド前駆体が得られる。 （ｂ）脱水剤と３級アミンを添加することにより得る方
法は、たとえば無水酢酸などの脱水剤とピリジンあるい
はイソキノリンなどの３級アミンをポリアミド酸溶液に
添加し、１０〜５０℃の常温近くの温度で反応を行なう
公知の方法により本発明で用いられるポリイミド前駆体
が得られる。 （ｃ）上記のイソイミド部分をイミドに転換させる方法
は、後記（Ｖ）と(VI)の化合物を反応させて得られるポ
リアミド酸をＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳｅｃｏｎ
ｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ ｏｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（１９８５）ｐ６３１に
記載されている方法により、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、Ｎ‐エトキシカルボニル‐
２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、トリフルオ
ロ無水酢酸などの脱水剤の存在下イソイミドに変換し、
次いで０〜１００℃で反応させることによりイミド基を
形成させる。たとえば脱水剤としてＮ，Ｎ′‐ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを用いた場合式（Ｖ）の化合物
の０．２〜１．９倍モルを使用し、ポリアミド酸を一部
ポリイソシミド化することができる。反応温度は０〜６
０℃、好ましくは１０〜３０℃くらいである。反応時間
は０．２〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１
２時間くらいである。次いで、さらに加熱を続けること
によりイソイミドの部分をイミド化を行いポリイミド前
駆体を得る。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは４
０〜６０℃くらいである。反応時間は１〜４８時間が好
ましく、より好ましくは２〜２４時間である。

【００２２】前記ポリアミド酸は、一般式（Ｖ）

【化１８】 で示されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（VI）

【化１９】 （ただし、Ｒ²は前記と同じ意味である。）で示される
ジアミンとの反応によって得られる。

【００２３】この反応は、前記の有機溶媒中で行うこと
ができる。また、前記の有機溶媒を他の非プロトン性
（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪
族炭化水素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、ま
たはジオキサンで希釈したものを用いることもできる。
ポリアミド酸の分子量をコントロールすることを目的
に、無水フタル酸、無水マイン酸などの一官能性の酸無
水物またはアニリン、モノアリルアニリンなどのアミン
を添加して反応を行うこともできる。

【００２４】前記一般式（Ｖ）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物の化合物名は、２，２‐ビス（３，４‐ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。

【００２５】前記一般式（VI）で表わされるジアミン類
としては、公知の化合物が用いられる。炭素環式芳香族
ジアミンの例としては、特に次の化合物が挙げられる。
ｏ‐、ｍ‐、及びｐ‐フェニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、２，４‐ジアミノトルエン）、１，
４‐ジアミノ‐２‐メトキシベンゼン、２，５‐ジアミ
ノキシレン類、１，３‐ジアミノ‐４‐クロルベンゼ
ン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジクロルベンゼン、
１，４‐ジアミノ‐２‐ブロムベンゼン、１，３‐ジア
ミノ‐４‐イソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニ
ル‐１，４‐フェニレンジアミン、４，４’‐ジアミノ
ジフェニル‐２，２‐プロパン‐４，４’ジアミノフェ
ニルメタン、２，２’‐ジアミノスチルベン、４，４’
‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジ
フエニル‐チオエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’‐ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，
２’‐ジアミノベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’‐ジアミノベンジル、４‐
（４’‐アミノフェニルカルバモイル）‐アニリン、ビ
ス（４‐アミノフェニル）‐ホスフィンオキシド、ビス
（４‐アミノフェニル）‐メチル‐ホスフィンオキシ
ド、ビス（３‐アミノフェニル）‐メチルスルフィンオ
キシド、ビス（４‐アミノフェニル）‐シクロヘキシル
ホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ‐ビス（４‐アミノフェニ
ル）‐Ｎ‐フェニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス（４‐アミノ
フェニル）‐Ｎ‐メチルアミン、４，４’‐ジアミノジ
フェニル尿素、１，８‐ジアミノナフタリン、１，５‐
ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、ビ
ス（４‐アミノフェニル）‐ジエチルシラン、ビス（４
‐アミノフェニル）‐ジメチルシラン、ビス（４‐アミ
ノフェニル）‐テトラメチルジシロキサン、３，４’‐
ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２，２’‐
ジメチルベンジジン、２，２‐ビス［４‐（４‐アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４‐（４‐ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’‐ビス
（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベン
ゼンなど。特に好ましいジアミンは、４，４’‐ビス
（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパンである。

【００２６】複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物
である。２，６‐ジアミノピリジン、２，４‐ジアミノ
ピリミジン、２，４‐ジアミノ‐ｓ‐トリアジン、２，
７‐ジアミノ‐ジベンゾフラン、２，７‐ジアミノカル
バゾール、３，７‐ジアミノフェノチアジン、２，５‐
ジアミノ‐１，３，４‐チアジアゾール、２，４‐ジア
ミノ‐６‐フェニル‐ｓ‐トリアジンなど。

【００２７】また、脂肪族ジアミンの例として挙げられ
るのは、次の化合物である。ジメチルジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、２，２‐ジメチルプロピレンジアミン、２，５‐
ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、３‐メチルヘプタメチレンジアミン、３‐
メトキシヘプタメチレンジアミン、５‐メチルノナメチ
レンジアミン、２，１１‐ジアミノドデカン、１，１２
‐ジアミノオキタデカン、１，２‐ビス（３‐アミノプ
ロポキシ）‐エタン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，６‐ジアミノヘキサ
ン、式： Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＮＨ_２ で表わされるジアミンなど。

【００２８】さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合
物は、１，４‐ジアミノジシクロヘキサン及び４，４’
‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンなどであり、芳香
脂肪族ジアミンとしては、１，４‐ビス（２‐メチル‐
４‐アミノペンチル）ベンゼン、１，４‐ビス（１，１
‐ジメチル‐５‐アミノペンチル）‐ベンゼン、１，３
‐ビスアミノメチル）‐ベンゼン及び１，４‐ビス（ア
ミノメチル）‐ベンゼンなどが適当である。

【００２９】さらに、ジアミノポリシロキサンとして次
の化合物を挙げることができる。

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】 （ここでｘは１〜１００である。）

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物を用いたパター
ン化されたポリイミド膜の形成法について説明する。本
発明の感光性樹脂組成物をスピンコート、浸漬、噴霧印
刷などの公知の方法により、シリコンウェハー、金属
板、プラスチック板、硝子板などの基板上に塗布する。
得られた塗膜は電気炉、ホットプレートなどの加熱手段
を用い３０〜１５０℃の温度で数分〜数十分プリベーク
を行うことにより塗膜中の大部分の溶媒を除去する。こ
の溶媒を除去した塗膜にネガマスクをおき、化学線を照
射する。次いで露光部をアルカリ性水溶液からなる現像
液にて溶解除去することによりポジ型のレリーフ・パタ
ーンを得る。

【００３１】必要により水または一価もしくは多価アル
コール溶媒中でリンスし、さらに１５０℃以下の温度で
乾燥を行いレリーフ・パターンの安定化を行う。また、
プリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルムを剥
がし、単独のフィルムとして使用することもできる。

【００３２】現像により形成されたレリーフ・パターン
のポリマーは前駆体の形であるため、これを前記加熱手
段により２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００
℃の温度で数十分〜数時間加熱することによりパターン
化されたポリイミド膜が形成される。この場合の化学反
応は下記に示す通りであり、感光剤は熱分解により揮散
してポリイミド膜が形成される。

【００３３】

【化２５】

【００３４】上記の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫
外線、遠紫外線あるいは可視光線などが例として挙げら
れるが、紫外線または遠紫外線が特に好適である。ま
た、現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ‐プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジ
エチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミンなどの第２級ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなど
の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメリツヒドロキシエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどの第４級アミン類などの単独または混合した
水溶液、またはこれに一価もしくは多価のアルコール及
びまたは界面活性剤などを添加した溶液が使用される。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
にしてパターン化された耐熱性のポリイミド膜を形成す
るが電子材料用途、特に半導体の各種保護膜、平坦化
膜、パッシペーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩ
メモリのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線盤の多
層板の層間膜、液晶配向膜、あるいは、サーマルヘッド
の蓄熱材などに適用可能である。

【００３６】以下に実施例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。下記に示す合成例、実施例、
比較例に各種の測定はつぎのように行った。 対数粘度数：ウベロード粘度計を使用し、Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドン溶媒、３０±０．０１℃で測定した。 イミド化率：赤外線吸収スペクトルにおける１７８０cm
^-1のイミド基に基づく吸収スペクトルの面積を測定し
て、次式より算出した。 回転粘度：Ｅ型粘度計（株式会社東京計器製ＶＩＳＣＯ
ＮＩＣ ＥＭＤ（商標））を使用して、温度２５℃で測
定した粘度である。 組成物の経時安定性：調製後と室温で１ケ月放置後との
組成物の回転粘度数を比較した。

【００３７】合成例１（ポリイミド前駆体の合成） 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固
定した。このフラスコに脱水精製した３８５．０ｇのＮ
‐メチル‐２‐ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記す
る。）及び５１．８ｇ（０．１０モル）の２，２‐ビス
［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン（以下「ＨＦＢＡＰＰ」と略記する。）を
投入し、撹拌を続けた。得られた溶液に４４．４ｇ
（０．１０モル）の２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）を添
加し２０〜３０℃で８時間の反応によりポリアミド酸溶
液を得た。この溶液に２８．９ｇ（０．１４モル）の
Ｎ，Ｎ’‐ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「Ｄ
ＣＣ」と略記する。）を添加し、この温度でさらに３０
分間反応を行い、ポリイソイミド化させた。その後５０
〜６０℃で１２時間反応を行った。生成する白色沈殿の
Ｎ，Ｎ′‐ジシクロヘキシルウレアを濾過で除去した
後、得られた溶液を多量のエタノール中に滴下して得ら
れる析出物を濾過し５０℃で一昼夜減圧乾燥することに
よりポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の
対数粘度数は０．８０ｄｌ／ｇ、イミド化率は０．６５
であった。

【００３８】合成例２〜７（ポリイミド前駆体合成） 表１に記載した合成条件によって合成例１と同様にポリ
イミド前駆体を合成した。結果を表１に示す。

【００３９】合成比較例１（ポリアミド酸の合成） 合成例１と同様の装置及び方法で８０ｇのＮＭＰ、１
２．３４ｇ（０．０３８モル）のベンゾフェノン３，
３’‐５，５’‐テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）及び７．６６ｇ（０．０３８３モル）の４，４’‐
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）より対数粘度数
１．１ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を合成した。結果を
表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に記載されている略号はつぎのとおり
である。 （ａ）テトラカルボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン ＢＴＤＡ：ベンゾフェノン‐３，３’‐５，５’‐テト
ラカルボン酸二無水物（ｂ）アミン ＨＦＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン ＤＤＳ：３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン ＤＤＥ：４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＢ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビ
フェニル ＤＤＣＭ：４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン

【００４２】（実施例１）合成例１で得られた２０．０
ｇのポリイミド前駆体を６０．０ｇのＮＭＰに溶解さ
せ、この溶液に２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸
とのトリエステル（以下「ＮＴ‐３００」と略記す
る。）２．０ｇを添加し本発明の感光性樹脂組成物を調
製した。この組成物の回転粘度は、調製直後３０００ｃ
ｐｓ、室温で一ケ月放置後３０１０ｃｐｓであった。こ
の組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、１１
０℃、３０分間プリベークを行なうことにより８μｍの
膜厚の均一な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超
高圧水銀灯（１０ｍＷ／ｃｍ² ）で１５秒間露光した。
これを０．４０重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド及び１０重量部のエタノールからなるアルカリ
現像液に２分間浸漬することにより現像を行ない、水で
リンスし、乾燥した。このようにして５μｍのホール・
パターンを得た。これを１５０℃で６０分間、さらに４
００℃で６０分間電気炉中で焼成を行なった結果、パタ
ーンはくずれることなく５μｍ膜厚のポリイミドのレリ
ーフ・パターンを得た。

【００４３】（実施例２〜５）実施例１と同様にして表
２に記載した条件によって感光性樹脂組成物を調製し、
評価を行なった。結果を表２に示す。

【００４４】（比較例１）合成比較例１で得られた１０
０ｇのポリアミド酸溶液に２．０ｇのＮＴ‐３００を混
合し感光性樹脂組成物とした。実施例１と同様に感光性
試験及び感光性重合体組成物の経時安定性を行なった。
その結果を表２に示す。

【００４５】（比較例２〜３）実施例１と同様にして、
表２に記載した条件によって感光性樹脂組成物を調製し
た。評価結果を表３に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、実用性の
ある高感度の感光性を有し、ポジ型の良好なレリーフ・
パターンを形成することができる。また保存安定性に優
れるため膜厚の経時的な変動が少ない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位が２０〜８０モル部、一般式(II) 【化２】 で示される構造単位が８０〜２０モル部からなる対数粘
   度数０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ‐メチル‐２
   ‐ピロリドン溶媒）のポリイミド前駆体の１００重量部
   およびオルトキノンジアジド化合物の０．５〜５０重量
   部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、（ただ
   し、式（Ｉ）および(II)において、Ｒ²は独立に２価の
   有機基である）。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）および(II)において、Ｒ²
   が一般式(III） 【化３】 および一般式（IV） 【化４】 からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むこと
   からなる請求項１記載の感光性樹脂組成物。