JPH06298966A

JPH06298966A - プリプレグの製造方法、およびそのプリプレグを用いた積層板

Info

Publication number: JPH06298966A
Application number: JP9016793A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Saito; 英一郎斉藤; Tokio Yoshimitsu; 時夫吉光
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】耐電食性の良好なプリプレグの製造方法、お
よびそのプリプレグを用いた積層板を提供することにあ
る。【構成】１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物、硬化剤、イオントラップ剤および溶媒を含む樹脂ワ
ニスをガラス繊維基材に含浸し、乾燥して半硬化させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば、エポキシ樹
脂をガラス繊維基材に含浸したプリプレグの製造方法、
およびそのプリプレグを用いた積層板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プリント配線板等に加工され
る電気用積層板は、たとえばガラス布などの基材にエポ
キシ樹脂などの樹脂ワニスを含浸して乾燥することによ
ってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重
ねるとともに、必要に応じて銅箔などの金属箔をその片
側、または両側に重ね、これを加熱加圧成形することに
よって製造されたものが知られている。

【０００３】このような積層板については、プリント配
線板の高密度実装、高集積化等の要請が強まるにつれ、
耐電食性の向上は重要なものとなってきている。この電
食性（ＣＡＦ）とは、スルーホールや内層、外層パター
ン間の電位差と水分の存在によって生ずる金属イオンの
移動現象である。特に、ガラス基材の繊維に沿ってイオ
ンの析出が起こると、回路間の絶縁信頼性が低下する。
なかでも、多官能タイプのエポキシ樹脂にジシアンジア
ミド（Ｈ₂Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮ）を硬化剤と
して使用する場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）、熱時の
銅箔ピール強度、半田耐熱性などは良好となるもののジ
シアンジアミドに起因する電食性の問題が生ずる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の欠点を解消するためになされたものであり、耐電食性
の良好なプリプレグの製造方法、およびそのプリプレグ
を用いた積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリプレグの製造方法は、１分子中にエポキシ基を２個
以上有する化合物、硬化剤、イオントラップ剤および溶
媒を含む樹脂ワニスをガラス繊維基材に含浸し、乾燥し
て半硬化させることを特徴とする。

【０００６】また、本発明の請求項２に係るプリプレグ
を用いた積層板は、請求項１のプリプレグ中の樹脂を完
全に硬化した積層板であることを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の請求項１に係るプリプレグの製造方法
によると、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物、硬化剤、イオントラップ剤および溶媒を含む樹脂ワ
ニスをガラス繊維基材に含浸し、乾燥して半硬化させる
もので、このプリプレグ中の樹脂を完全に硬化させた積
層板は、イオントラップ剤が金属イオンの移動を防止
し、耐電食性が向上する。

【０００８】また、本発明の請求項２に係るプリプレグ
を用いた積層板は、請求項１のプリプレグ中の樹脂を完
全に硬化した積層板であるので、積層板の耐電食性は、
向上する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。このプリ
プレグを構成する樹脂成分について説明すると、まず、
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に
ついては、従来より電気用積層板の樹脂成分として使用
されてきている任意のものが使用でき、たとえば、ビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、2,6-キシ
レノールダイマーのグリシジルエーテル化樹脂、フェノ
−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型ノボラック型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、そして、３官能型エポキシ樹脂、４官能
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジ
アミノフェニルエーテルのグリシジル化エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、あるいはそれらの臭素化された難
燃性樹脂などが例示される。これらのものは単独または
何種類かを併用することもできる。

【００１０】また、硬化剤についても、従来より電気用
積層板の樹脂成分として使用されてきている任意のもの
が使用でき、たとえばジシアンジアミド、アミノ化合
物、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
使用される。上記の硬化剤の配合量はエポキシ樹脂に対
して、0.3 〜1.2 当量が好ましい。この範囲を外れると
硬化が不十分となって接着性、耐熱性、吸湿性、吸水性
が劣るからである。

【００１１】なお、これらの硬化剤は、あらかじめメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、メタノール、エタノール、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、ジオキサン等などエ
ポキシ樹脂のワニス化に用いる溶媒を単独または混合溶
媒に溶解させて用いることができる。この場合、30〜15
0 ℃で10〜60分間、予備加熱反応させて用いると、硬化
剤の均一化、樹脂の保存安定性の向上の点から好まし
い。

【００１２】イオントラップ剤としては、水酸基を有す
る無機イオン交換体が好ましく、具体的には、アンチモ
ン酸やニオブ酸やタンタル酸などの五価金属の含水酸化
物、リン酸ジルコニウムなどの不溶性四価金属リン酸
塩、含水酸化ビスマスや含水酸化鉛などの含水金属酸化
物、鉛ヒドロキシアバタイトなどのアバタイト類、ハイ
ドロタルサバイト類などがあげられ、これらのものは単
独または何種類かを併用することもできる。

【００１３】他に必要に応じて用いる硬化促進剤として
は、イミダゾール化合物、第３級アミン、３フッ化ホウ
素錯塩類などを挙げることができる。

【００１４】このような各成分を含有する樹脂ワニス
は、主に液状でガラス繊維基材に塗布、含浸して、次い
で乾燥するので、通常は、溶媒が用いられる。このため
の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノ
ール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、
ジオキサン等を用いることができ、これらの複数種を併
用してもよい。稀釈率は固型分濃度50〜70％程度で使用
するのが好ましい。溶媒でワニス化された樹脂ワニスは
ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマットなどガラ
ス繊維基材に含浸し、乾燥機中で120 〜180 ℃の範囲で
3 〜10分間程度乾燥することにより半硬化状態（Ｂース
テージ状態）のプリプレグとして得ることができる。な
お、ガラス繊維にはガラス繊維を主成分としてクラフト
紙、リンター紙、天然繊維、有機合成繊維などを含むこ
ともできる。

【００１５】本発明によって得られたプリプレグは、14
0 〜200 ℃、10〜50kg／cm²の範囲で加熱・加圧して積
層板を製造するのに、また金属箔とともに加熱・加圧し
て印刷配線用金属箔張積層板を製造するのに用いられ
る。この場合の金属箔としては、銅、アルミニウム、ス
テンレス等の適宜なものが使用され、これを用いて所要
枚数のプリプレグとともに積層成形することができる。
また、多層板を製造する際には、エポキシ樹脂系材料で
は一般的に内層銅箔の表面を化学的に処理して酸化銅と
する（黒化処理）ので、成形時の温度は150 〜180 ℃と
するのが好ましい。成形温度が150 ℃未満では、硬化が
不十分で所要の耐熱性が得られず、またプリプレグと内
層銅箔との接着強度が不十分となる。また、180 ℃を超
えると酸化銅の凹凸表面が消失しプリプレグと内層銅箔
との接着強度が不十分となるからである。

【００１６】得られた積層板は、ドリルによって穴あけ
を行い、スルーホールメッキ処理を経て、パターニング
を行い、プリント配線板とすることができる。

【００１７】以下、本発明の実施例を挙げる。

【００１８】

【実施例】

実施例１１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物として、
臭素化エポキシ樹脂の東都化成社製; 商品名ＹＤＢ−５
００をＭＥＫで希釈して、固型分濃度７５ｗｔ％にした
ものを１１７重量部（以下単に部とする。）と、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂の東都化成社製; 商品名
ＹＤＣＮ−２２０をＭＥＫで希釈して、固型分濃度７０
ｗｔ％にしたものを１８部併用し、混合した。硬化剤と
してジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）２．４部、ＤＭＦ１
７部、プロピルセロソルブ１７部を加え、水酸基を有す
る無機のイオントラップ剤として、アンチモン、ビスマ
ス系の東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ−６８０を３部、
マグネシウム、アルミニウム系の東亜合成化学工業社
製：ＩＸＥ−７００を２部用い、さらに硬化促進剤とし
て2-エチル-4- メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．
１０部を溶解させたものを混合し樹脂ワニスとした。こ
の樹脂ワニスをガラス布( 旭シュエーベル社製、7628W
）に樹脂含有率が43％〜50％となるように含浸して乾
燥機にて乾燥し、ゲルタイムが170 ℃で180 秒となるよ
うにし、厚み0.2 mmのプリプレグを作成した。

【００１９】次いで、このプリプレグ８枚を重ね、その
両側に18μｍの銅箔を配し、さらに、外側に離型フィル
ムと金属プレートを配し、温度130 〜135 ℃の熱盤間に
挿入し、初期の加圧を１０kg／cm²の低圧、次いで２段
目の加圧を４０kg／cm²の高圧、熱盤温度を170 ℃に上
昇させ加熱加圧積層し、厚み1.6 mmの両面銅張積層板を
得た。

【００２０】このようにして得た1.6 mm厚の両面銅張積
層板について、特性を評価した。特性評価の試験方法と
その判定基準は以下の通りである。・耐電食性( 耐ＣＡ
Ｆ性）は、スルホール壁間距離が0.5 mmとなるように穿
孔したドリル径φ0.9 mmのスルホールに銅スルホールめ
っきを行った後、温度85℃・相対湿度85％の雰囲気下で
前記スルホール間に100Vの電圧をかけ、沿層絶縁抵抗が
１０⁶Ω以下になった時間で評価した。

【００２１】このようにして得た0.7mm 厚の４層銅張積
層板について、実施例１と同様にして特性を評価した
が、このときのスルーホール付近の断面は、図１に示す
ように、スルーホール（１）から導体（２）が水平に形
成されている。図１に記載する数値の単位は、mmであ
る。

【００２２】実施例２実施例１と同一の樹脂ワニスをガラス布( 旭シュエーベ
ル社製、216L）に樹脂含有率が43％〜50％となるように
含浸して後、乾燥機にて乾燥し、ゲルタイムが170 ℃で
180 秒となるようにし、厚み0.1 mmのプリプレグを作成
した。

【００２３】次いで、このプリプレグ２枚を重ね、その
両側に35μｍの銅箔を配し、さらに、外側に離型フィル
ムと金属プレートを配し、温度130 〜135 ℃の熱盤間に
挿入し、初期の加圧を１０kg／cm²の低圧、次いで２段
目の加圧を４０kg／cm²の高圧、熱盤温度を170 ℃に上
昇させ加熱加圧積層し、厚み0.2 mmの両面銅張積層板を
得た。

【００２４】さらに、上記厚み0.2 mmの両面銅張積層板
の上下に上述の方法で作成した厚み0.1 mmのプリプレグ
を重ね、その両側に18μｍの銅箔を配し、さらに、外側
に離型フィルムと金属プレートを配し、温度130 〜135
℃の熱盤間に挿入し、初期の加圧を１０kg／cm²の低
圧、次いで２段目の加圧を４０kg／cm²の高圧、熱盤温
度を170 ℃に上昇させ加熱加圧積層し、厚み0.7 mmの４
層銅張積層板を得た。

【００２５】実施例３１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物として、
重合性ビニルで臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の大日本インキ化学工業社製; 商品名ＮＦＲ−４５を希
釈せず、１００部と、水酸基を有する無機のイオントラ
ップ剤として、東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ−６８０
を３部、東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ−７００を２部
用い、さらに硬化促進剤として2-エチル-4- メチルイミ
ダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．１０部を溶解させたものを
混合し樹脂ワニスとした。この樹脂ワニスをガラス布(
旭シュエーベル社製、7628W ）に樹脂含有率が43％〜50
％となるように含浸して乾燥機にて乾燥し、ゲルタイム
が170 ℃で180 秒となるようにし、厚み0.2 mmのプリプ
レグを作成した。

【００２６】次いで、このプリプレグ８枚を重ね、その
両側に18μｍの銅箔を配し、さらに、外側に離型フィル
ムと金属プレートを配し、100 ℃で５分間予備硬化した
あと、温度130 〜135 ℃の熱盤間に挿入し、初期の加圧
を１０kg／cm²の低圧、次いで２段目の加圧を４０kg／
cm²の高圧、熱盤温度を170 ℃に上昇させ６０分間の加
熱加圧積層し、厚み1.6 mmの両面銅張積層板を得た。

【００２７】このようにして得た1.6 mm厚の両面銅張積
層板について、特性を評価した。実施例４イオントラップ剤として、東亜合成化学工業社製：ＩＸ
Ｅ−６８０と東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ−７００の
代わりにアンチモン、マグネシウム、アルミニウム系の
東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ−１３２０を５部用いた
以外は、実施例１と同様に行った。

【００２８】実施例５イオントラップ剤として、東亜合成化学工業社製：ＩＸ
Ｅ−６８０を０．３部、東亜合成化学工業社製：ＩＸＥ
−７００を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行
った。

【００２９】比較例１樹脂ワニス中にイオントラップ剤を配合しなかった以外
は、実施例１と同様に行った。

【００３０】比較例２樹脂ワニス中にイオントラップ剤を配合しなかった以外
は、実施例２と同様に行った。

【００３１】比較例３樹脂ワニス中にイオントラップ剤を配合しなかった以外
は、実施例３と同様に行った。

【００３２】上記実施例１〜５と比較例１〜３の特性評
価の結果は下の表１および表２に示した。表１〜２か
ら、実施例１〜５と比較例１〜３において、耐電食性を
示す特性時間に格段の差があるのは、実施例１〜５の主
な配合成分のイオントラップ剤を比較例１〜３では、用
いていないことによるものである。実施例のプリプレグ
を用いた場合に、積層板、プリント配線板の耐電食性を
向上させることができる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のプリプレグの製造方法、および
そのプリプレグを用いた積層板は、耐電食性を向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例に係る耐電食性を
評価するのに用いた積層板のスルーホール断面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物、硬化剤、イオントラップ剤および溶媒を含む樹
脂ワニスをガラス繊維基材に含浸し、乾燥して半硬化さ
せることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】請求項１のプリプレグ中の樹脂を完全に
硬化した積層板。