JPH0329247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、電子機器用途のプリント配線板の材
料として用いられるエポキシ樹脂プリプレグ及び
エポキシ樹脂積層板に関するものである。 ［背景技術］ 電子機器の高機能化や小型化が進むに伴つて、
この用途に用いられるプリント配線板用の材料で
ある積層板において耐熱性や回路との密着性及び
ドリル加工性の向上が強く望まれている。 そしてプリント配線板の用途の積層板は、熱硬
化性樹脂を基材に含浸して乾燥することによつて
調製したプリプレグを複数枚積層し、これを加熱
加圧成形することによつて作成されている。ここ
で熱硬化性樹脂としては各種のものが用いられる
が、金属箔回路との密着性などの面からエポキシ
樹脂を使用する場合が非常に多い。この場合、エ
ポキシ樹脂を硬化剤とともに溶媒に溶解させたエ
ポキシ樹脂ワニスを基材に含浸して乾燥すること
でプリプレグを調製するのが一般的である。 ここで、エポキシ樹脂の硬化剤としては各種の
ものが提供されているが、プリント配線板用途の
積層板を製造する場合はジシアンジアミドを用い
る場合が多い。しかし硬化剤としてジシアンジア
ミドを用いた場合、金属箔回路との密着性が良好
な積層板を得ることはできるが、吸湿後半田耐熱
性などの耐熱性や、スミアーが発生するなどドリ
ル加工性が劣るという問題がある。 そこでエポキシ樹脂の硬化剤として従来より
種々の研究がなされており、プリント配線板用途
のエポキシ樹脂積層板用の硬化剤として例えば、
特公昭49−23840号公報においてジハロゲン化ジ
アミノジフエニルメタンや、また特開昭60−4526
号公報においてトリメチレングリコールジ−４−
アミノベンゾエートが提案されており、これらの
ものを硬化剤として用いることによつて良好な結
果を得ることができる。しかしながら、前者のジ
ハロゲン化ジアミノジフエニルメタンは毒性が強
くて一般に広く使用することは困難であり、また
後者のトリメチレングリコールジ−４−アミノベ
ンゾエートは非常に高価でこのものも一般に使用
することができず、いずれも実用的な硬化剤とい
えず、現実的な解決はいまだなされていないのが
現状である。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、金属箔回路との密着性に優れると共に、耐熱
性やドリル加工性においても優れたエポキシ樹脂
プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板を提供するこ
とを目的とするものである。 ［発明の開示］ しかして本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグ
は、エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表さ
れる芳香族ジアミンとが配合されて調製されたエ
ポキシ樹脂ワニスが、基材に含浸乾燥されて成る
ことを特徴とするものであり、また本発明に係る
エポキシ樹脂積層体は、エポキシ樹脂にジシアン
ジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表さ
れる芳香族ジアミンとが配合されたエポキシ樹脂
ワニスを基材に含浸乾燥して形成されるエポキシ
樹脂プリプレグが、エポキシ樹脂を硬化させた状
態で複数枚積層されて成ることを特徴とするもの
であり、以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例
えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
型、ハロゲン化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル型、トリス（ヒドロキシフエニル）メタ
ンのトリグリシジルエーテル型、フエノールノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル型、クレゾール
ノボラツクのポリグリシジルエーテル型、ハロゲ
ン化フエノールノボラツクのポリグリシジルエー
テル型、テトラグリシジルジアミノフエニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノールなど
を挙げることができる。 エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、フ
エノール類、アミン類等があるが、酸無水物はプ
リプレグの保存安定性に問題があり、またフエノ
ール類は金属箔回路との密着性に問題があるため
にいずれもプリント配線板の用途においては適さ
ない。これに対して硬化剤としてアミン類、特に
芳香族ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬化物は優
れた性能を有する。芳香族ジアミンのなかでもジ
ハロゲン化ジアミノジフエニルメタンやトリメチ
レングリコールジ−４−アミノベンゾエートは優
れた性能を示すことは既述の通りであるが、反面
実用的ではないのも既述の通りである。 そこで、本発明者等において芳香族ジアミンを
各種検討したところ、前記のジハロゲン化ジアミ
ノジフエニルメタンやトリメチレングリコールジ
−４−アミノベンゾエートと同等の優れた性能を
示す硬化剤として、（）の一般式で示すものを
見出だしたことによつて、本発明を完成するに至
つたものである。 式中Ｒはエチル基またはイソプロピル基を示す
もので、Ｒをエチル基とした４−4′メチレンジ−
２−６−ジエチルアニリン（構造式を式に示
す）や、Ｒをイソプロピル基とした４−4′メチレ
ンジ−２−６−ジイソプロピルアニリン（構造式
を式に示す）を用いることができる。 しかしこの（）式の芳香族ジアミンは、硬化
剤として単独で使用した場合、硬化時間が長くな
つてエポキシ樹脂の硬化性が劣り、且つ硬化時間
が長いにもかかわらずエポキシ樹脂ワニスの保存
安定性が劣ることが判明した。そこで本発明にお
いては、（）式の芳香族ジアミンとジシアンジ
アミドとを硬化剤として併用することによつて、
エポキシ樹脂の硬化性やエポキシ樹脂ワニスの保
存安定性を改良するようにしたものである。そし
てこのように（）式の芳香族ジアミンとジシア
ンジアミドとを併用することによつて、ジシアン
ジアミドを硬化剤として単独で用いる場合よりも
大幅にエポキシ樹脂硬化物の特性を向上させるこ
とができる。 ジシアンジアミドと（）式の芳香族ジアミン
の配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して二種の
合計の活性水素当量で0.5〜1.1当量の範囲に設定
するのが好ましい。この範囲を外れるとエポキシ
樹脂硬化物の諸特性が低下する傾向を示すもので
ある。ここで本発明においてエポキシ樹脂の１当
量は、エポキシ樹脂の平均分子量を１分子当たり
のエポキシ基の数で割つた値として、すなわちエ
ポキシ当量として得られるものである。またジシ
アンジアミドと（）式の芳香族ジアミンとの配
合比は自由に調整することができるが、芳香族ジ
アミンの配合量はエポキシ樹脂１当量に対して活
性水素当量で0.2〜0.8当量の範囲に設定される。
0.2当量未満ではエポキシ樹脂積層板の耐熱性の
向上の効果が不十分であり、また0.8当量を超え
るとエポキシ樹脂ワニスの保存安定性に問題を生
じる傾向がある。 そして、エポキシ樹脂及び、硬化剤としてのジ
シアンジアミドと上記（）式の芳香族ジアミン
とを溶媒に溶解することによつてエポキシ樹脂ワ
ニスを調製することができる。溶媒としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド
などを用いることができる。またこの際に硬化促
進剤をさらに配合してエポキシ樹脂ワニスの調製
をおこなうことも可能である。硬化促進剤として
は、第３級アミン類、イミダゾール類、アミノト
リアゾール類、フオスフイン類などを用いること
ができる。エポキシ樹脂ワニスの樹脂濃度は基材
への樹脂含浸量等に応じて任意に設定されるもの
である。 しかして、このように調製したエポキシ樹脂ワ
ニスを常法に従つてガラス布等の基材に含浸させ
てこれを加熱して乾燥することによつて、エポキ
シ樹脂を半硬化させ、エポキシ樹脂プリプレグを
作成する。そしてこのエポキシ樹脂プリプレグを
複数枚重ねると共に必要に応じその最外層の外面
に銅箔などの金属箔を重ね、これを常法に従つて
加熱加圧成形することによつて、エポキシ樹脂を
硬化させ、積層板を得ることができるものであ
る。またエポキシ樹脂プリプレグは積層板とせず
に、接着シートなどとして用いることもできるも
のである。 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。もちろん本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ まず次の配合で混合することによつてエポキシ
樹脂ワニスを調製した。 ・ ブロメ化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量510） …85重量部 ・ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量215） …15重量部 ・ ４−4′メチレンジ−２−６−ジエチルアニリ
ン（活性水素当量77.5） …8.37重量部 ・ ジシアンジアミド（活性水素当量21）
…1.24重量部 ・ ２−エチル４−メチルイミダゾール
…0.10重量部 ・ メチルセロソルブ …50重量部 ・ メチルエチルケトン …70重量部 このように調製したエポキシ樹脂ワニスについ
て、配合した時点及び20℃の雰囲気で20日間保存
後の、それぞれの160℃におけるワニスゲルタイ
ムを第１表に示す、このエポキシ樹脂ワニスを単
重が103ｇ／m²のガラス布に含浸させ、155℃の乾
燥機中で９分間加熱することによりレジンコンテ
ントが50重量％のエポキシ樹脂プリプレグ１を得
た。 このエポキシ樹脂プリプレグを６枚重ね、さら
にその上下面に厚み0.070mmの銅箔を重ね、これ
を熱盤間に入れて圧力を20Kg／cm²に保ち、175℃
で30分間、その後195℃で90分間加熱することに
より、内層用銅張積層板２を作成した。この内層
用銅張積層板２に2.54mmピツチで1.8mmφのラン
ド径のパターン３をエツチングにより両面に形成
した。これらのランドパターン３は片面当たり
250×330mmの大きさの中に7500個あるように配置
した。パターン形成を終えて内層材として形成さ
れる内層用銅張積層板２と、上記のようにして作
成したエポキシ樹脂プリプレグ１及び厚み0.018
mmの銅箔４を第１図のように重ね、これを熱盤間
に入れて圧力を20Kg／cm²に保ち、175℃で30分間
その後195℃で90分間加熱加圧することにより、
４層の多層プリント配線板を作成した。 実施例 ２ 実施例１の４−4′メチレンジ−２−６−ジエチ
ルアニリンの代わりに、４−4′メチレンジ−２−
６−ジイソプロピルアニリン（活性水素当量
91.5）を10.82重量部用いた他は、実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、さらにこ
のエポキシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様に
エポキシ樹脂プリプレグを作成すると共にこのエ
ポキシ樹脂プリプレグを用いて実施例１と同様に
４層の多層プリント配線板を作成した。この場合
の配合及び得られたエポキシ樹脂ワニスのワニス
ゲルタイムを第１表に示す。 実施例３，４及び比較例１乃至５ ブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ジシアンジ
アミド、４−4′メチレンジ−２−６−ジエチルア
ニリン、４−4′メチレンジ−２−６−イソプロピ
ルアニリン、４−4′メチレンジ−２−６−ジメチ
ルアニリン、ジクロロジアミノジフエニルメタン
の配合量を第１表のように設定した他は、硬化促
進剤や浴剤の配合量を実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂ワニスを調製し、さらにこのエポキシ樹
脂ワニスを用いて実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂プリプレグ及び４層の多層プリント配線板を
作成した。但し、エポキシ樹脂プリプレグを作成
する際の155℃の乾燥機中での加熱時間は配合直
後のワニスゲルタイムと同一に設定するようにし
た。得られたエポキシ樹脂ワニスのワニスゲルタ
イムを第１表に示す。 上記各実施例及び各比較例の特性を測定し、そ
の結果を第１表に示した。測定及び算出は次のよ
うにして行つた。 (A) ワニスゲルタイムの変化率 配合直後のワニスゲルタイムから20日後のワニ
スゲルタイムを除算し、これを配合直後のワニス
ゲルタイムで割つた数値の100分率として示した。 (B) 銅箔の剥離強度 ４層プリント配線板における0.018mm厚の銅箔
の剥離強度をJIS−Ｃ−6481に準拠して測定した。 (C) 吸湿後半田耐熱性 ４層プリント配線板の最外層の銅箔をエツチン
グによつて除去した板から50mm×50mmの試験片を
切り出し、３気圧の蒸気圧に保つた蒸気釜の中に
60分間その試験片を入れて強制吸湿させた後、こ
の試験片を260℃の半田浴中に20秒間浸漬して膨
れ発生を観察した。 (D) スミアー不合格率 ４層プリント配線板において、内層材のランド
パターンの中央にドリルの中心がくるようにセツ
トし、NC付きドリルマシンを用い、ドリル径が
0.9mmφのドリルで主軸回転数６万rpm、送り速
度３ｍ／分の条件で２枚重ねた４層プリント配線
板に孔を2500個（上下の４層プリント配線板共
に）あけた。孔あけを終えた後に４層プリント配
線板にスルーホールメツキを施した、2500孔目付
近の孔20個（上下合わせて40個）の断面を観察し
た。内層の銅箔がその全体の厚みの1/4以上エポ
キシ硬化物によつて覆われている場合をスルーホ
ールメツキ不合格と判定して、不合格率を算出し
た。１孔当たり４箇所の接続点があるため、内層
銅箔が1/4以上エポキシ硬化物によつて覆われて
いる接続点の数を上下の板を合計した接続点の数
である160で割り、これの100分率として算出をお
こなつた。

【表】

【表】 第１表から次のことが確認される。 １） 硬化剤として（）式の芳香族ジアミンを
用いた各実施例のものは、硬化剤としてジクロ
ロジアミノジフエニルメタンを用いた比較例５
のものと同等に耐熱性やドリル加工性（吸湿後
半田耐熱性、スミアー性）において優れてい
る。ただし、実施例４のように（）式の芳香
族ジアミンの配合量が少ないと耐熱性やドリル
加工性の向上の効果は小さい。 ２） ジシアンジアミドなしで（）式の芳香族
ジアミンを配合した場合、比較例２，３のよう
に、エポキシ樹脂ワニスのゲルタイムの変化率
が大きく、エポキシ樹脂ワニスの保存安定性が
劣る。また比較例２，３は配合直後のワニスゲ
ルタイムが長く硬化性が劣る。さらに実施例３
のように（）式の芳香族ジアミンを0.8当量
を超えて配合した場合は、エポキシ樹脂ワニス
の保存安定性を向上させる効果や硬化性を向上
させる効果は大きくない。 ３） 硬化剤として芳香族ジアミンを用いた場合
でも（）式のＲがエチル基やイソプロピル基
でなくメチル基であると、比較例４のようにエ
ポキシ樹脂ワニスの保存安定性が劣る。 このように、エポキシ樹脂の硬化剤として
（）式の芳香族ジアミンとジシアンジアミドと
を併用して用いた本発明の硬化物は、金属箔回路
との密着性を低下させることなく耐熱性やドリル
加工性が向上しており、又使用する物質は毒性が
低くて広く一般に使用し得るものである。 ［発明の効果］ 上述のように本発明に係るエポキシ樹脂プリプ
レグやエポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂にジ
シアンジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表さ
れる芳香族ジアミンとを配合したエポキシ樹脂ワ
ニスによつて作成されるものであるから、このジ
シアンジアミドと芳香族ジアミンとを併用した硬
化剤によつて、金属箔回路との密着性を低下させ
ることなく耐熱性やドリル加工性を向上させるこ
とができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における概略分解断
面図である。 １はエポキシ樹脂プリプレグ、２は内層用銅張
の積層板である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表さ
   れる芳香族ジアミンとが配合されて調製されたエ
   ポキシ樹脂ワニスが、基材に含浸乾燥されて成る
   ことを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグ。 ２ エポキシ樹脂ワニスにおいて芳香族ジアミン
   はエポキシ樹脂１当量に対して活性水素当量で
   0.2〜0.8当量が配合されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂プリプ
   レグ。 ３ エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表さ
   れる芳香族ジアミンとが配合されたエポキシ樹脂
   ワニスを基材に含浸乾燥して形成されるエポキシ
   樹脂プリプレグが、エポキシ樹脂を硬化させた状
   態で複数枚積層されて成ることを特徴とするエポ
   キシ樹脂積層板。 ４ エポキシ樹脂ワニスにおいて芳香族ジアミン
   はエポキシ樹脂１当量に対して活性水素当量で
   0.2〜0.8当量が配合されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂積層
   板。