JPH06299034A

JPH06299034A - 人工大理石用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06299034A
Application number: JP8441493A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sugawara; 正紀菅原; Satoshi Furusawa; 敏古沢; Yoichi Hara; 洋一原; Takashi Iiyama; 高志飯山
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】次のＡ成分90〜50重量部とＢ成分10〜50重量部
の合計100重量部からなる樹脂組成物。Ａ成分；1)エチ
レングリコールジメタクリレート等 0.1〜２重量％、2)
メチルメタクリレート等40〜95重量％、及び、3)スチレ
ン等５〜60重量％を一部共重合したポリマー分が 20〜4
0重量％のアクリルシロップ。Ｂ成分；メチルメタクリ
レート等の中に（メタ）アクリル共重合体30〜80重量％
を含有し、数平均分子量5000〜10000 の反応性アクリル
シロップ。【効果】この組成物を無機充填剤と組み合わせることに
より、特に成形性が改良され、透明性や耐煮沸性にも優
れる成形物（アクリル系人工大理石）にすることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性が改良され、透
明性や耐煮沸性に優れた成形物を供給することが可能な
人工大理石用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】メチルメタクリレートを主
成分とするアクリルシロップは、水酸化アルミニウムの
ような無機充填剤と組み合わせることにより加工性、成
形性、耐候性に優れた成形品を得ることが可能で、台所
カウンターを中心とする成形用途に使用されている。し
かし、長時間にわたる温水浸漬においては、成形品の艶
引け、変色等を生じやすく、いわゆる耐煮沸性が劣り、
浴槽等の成形物に用いることは困難であった。

【０００３】一般に、アクリル系樹脂の耐熱性を向上さ
せる方法としては、α−メチルスチレンを共重合させる
方法（米国特許第3,135,723号）、マレイミドを共重合
させる方法（特開昭48-95490号公報）等が知られてい
る。しかし、これらの方法は、アクリル系樹脂そのもの
の耐熱性や耐煮沸性を向上させる手段としては有用であ
るが、それを無機充填剤と混練し成形用に用いるには、
硬化条件等の点で成形性に問題があり、成形物としての
外観、耐煮沸性等の性能面においても、目的とするもの
が得られにくい欠点がある。

【０００４】これらを解決する手段として、本発明者ら
は、アクリルシロップに耐煮沸性を付与する方法（特開
平２-153913号公報）を開示した。この場合、アクリル
シロップと無機充填剤、硬化触媒を混練しスラリー状と
した後、成形型に注入し加熱硬化することで耐煮沸性に
優れた成形物を得ることはできるものの、成形性、成形
物の外観において満足するものが得られにくい。そこ
で、本発明は、無機充填剤と組み合わせることで、アク
リル系人工大理石の特長である柔らかい質感や優れた加
工性を損なうことなく、成形性が改良され、成形物とし
て優れた透明性や耐煮沸性を有するアクリル系人工大理
石用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定な成分
と組成のモノマーを特定な重合率で共重合反応させて得
られるアクリルシロップと、分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する反応性（メタ）アクリル共重合
体を特定な量含有する反応性アクリルシロップとを混合
した組成物が有効であるということを見出し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、次のＡ成分 90〜50
重量部とＢ成分 10〜50重量部を合計100重量部となるよ
うに混合することを特徴とする人工大理石用樹脂組成物
である。Ａ成分；分子中に２個以上のエチレン性不飽和
結合を有する架橋モノマー0.1〜２重量％を含有する、
メチルメタクリレートを主成分とした（メタ）アクリル
酸エステル類 40〜90重量％と分子中にエチレン性不飽
和結合を有する反応性芳香族化合物５〜60重量％を一部
共重合したポリマー分が 20〜40重量％であるアクリル
シロップ。Ｂ成分；メチルメタクリレートを主成分とし
たエチレン性不飽和モノマー中に、分子中に２個以上の
エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル共重合
体 30〜80重量％を含有する、数平均分子量5000〜10000
である反応性アクリルシロップ。

【０００７】なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸及
び（メタ）アクリレートは、メタクリル酸、アクリル
酸、及び、メタクリレート、アクリレートを意味する。
まず、本発明に用いる、三種類のモノマーからなるＡ成
分について説明する。分子中に２個以上のエチレン性不
飽和結合を有する架橋モノマーとしては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋モ
ノマーの量は、使用されるモノマーの全量中 0.1〜２重
量％、好ましくは 0.5〜1.0重量％である。この量が 0.
1重量％未満では、得られる効果が薄く、また、２重量
％を越えると、重合時にポリマーの架橋密度が上がり粘
度の急激な上昇を生じ、結果的にゲル化を生じる恐れが
あるため好ましくない。

【０００８】本発明において、メチルメタクリレートを
主成分とする（メタ）アクリル酸エステル類としては、
メチルメタクリレート以外に、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類の量
は、使用されるモノマーの全量中 40〜95重量％であ
る。この量が 40重量％未満の場合、アクリルシロップ
としての耐煮沸性はよいが、耐候性が著しく低下するた
め好ましくない。また、95重量％を越えると、アクリル
シロップの耐熱性が低下したり、成形物に耐煮沸性を付
与することができない等の欠点があるため好ましくな
い。主成分であるメチルメタクリレートの使用量は、重
合時の反応性や成形時の硬化時間を考慮すると、全（メ
タ）アクリル酸エステル類の中、50〜95重量％である。

【０００９】本発明において、分子中にエチレン性不飽
和結合を有する反応性芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
るが、その中、特にスチレンが好ましい。これらの量
は、使用されるモノマーの全量中５〜60重量％、好まし
くは 10〜50重量％である。この量が５重量％未満の場
合、アクリルシロップに耐煮沸性を付与することができ
ず、また、60重量％を越えると、アクリルシロップの耐
候性が低下する恐れがあるため好ましくない。

【００１０】本発明においては、上記の架橋モノマー、
（メタ）アクリル酸エステル類及び反応性芳香族化合物
を公知の方法により共重合反応させ、Ａ成分であるアク
リルシロップを得ることができる。すなわち、これらを
反応器にて攪拌混合し、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
-2-エチルヘキサノエート等に代表される触媒、及び、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール等の連鎖
移動剤を用い、50〜120℃の温度で、３〜10時間共重合
反応させる。

【００１１】本発明において、得られるＡ成分のアクリ
ルシロップは、その中のポリマー分が 20〜40重量％、
及び、その粘度が３〜６poise であることが望ましく、
必要に応じ、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽
和単量体でこれらの値を調整する。ポリマー分が 20重
量％未満では、成形時に収縮が大きく成形性を損なった
り、目的とする成形物が得られない等の問題を生じ、ま
た、これが 40重量％を越えると、アクリルシロップの
分子量が小さくなり、成形物の強度が低下する恐れがあ
り好ましくない。

【００１２】次に、本発明に用いる、（メタ）アクリル
共重合体と、メチルメタクリレートを主成分としたエチ
レン性不飽和モノマーとからなるＢ成分について説明す
る。Ｂ成分は、例えば、特開昭61-19601号公報に開示さ
れた方法により調製することができる。すなわち、（メ
タ）アクリル共重合体中にグリシジル基を有するモノマ
ーを共重合させておき、この共重合体を、グリシジル基
と反応性を有するモノマーを含むエチレン性不飽和モノ
マー中に 30〜80重量％含有させ、この共重合体中のグ
リシジル基の１〜100 ％を反応させる。ここで、（メ
タ）アクリル共重合体としては、市販品のアクリルパウ
ダー、例えば、ＰＤ6200、ＰＤ6300、ＰＤ7310等（いず
れも、商品名、三井東圧化学社製）を用いてもよい。

【００１３】本発明におけるＢ成分としては、上記の方
法で調製され、数平均分子量5000〜10000 及び粘度50〜
150 poise になる反応性アクリルシロップを用いる。こ
のアクリルシロップの数平均分子量が 5000未満では、
充分な成形物の強度が得られず、また、これが 10000を
越えると、Ａ成分に添加した際、成形に適当な粘度が得
られないなどの問題が生じるため好ましくない。

【００１４】更に、本発明におけるＡ成分とＢ成分は、
Ａ成分 90〜50重量部に対し、Ｂ成分 10〜50重量部を合
計100重量部となるように混合する。Ｂ成分の量が 10重
量部未満では、成形性に対する効果が見られず、また、
この量が 50重量部を越えると、無機充填剤との混練時
の粘度が高くなり作業性を損なうだけでなく、得られる
成形物の強度が低下する恐れがあるため好ましくない。
本発明において、上記のＡ成分とＢ成分の両者からなる
アクリルシロップは、公知の方法により、表面処理を施
した水酸化アルミニウム、ガラスフィラー等の無機充填
剤と組み合わせ、硬化させ、成形物を得ることができ、
このものは人工大理石として用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」は重量基準
であり、また、使用するモノマーは次の略号で示す。Ｍ
ＭＡ；メチルメタクリレート、ＨＥＭＡ；2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ＥＧＤＭＡ；エチレングリコー
ルジメタクリレート、ＴＭＰＴＭＡ；トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ＳＴ；スチレン、ＭＡＡ；
メタクリル酸。

【００１６】製造例１フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
900部、ＥＧＤＭＡ５部、ＳＴ 100部、触媒のアゾビス
イソブチロニトリル 0.01部、及び、連鎖移動剤のｎ−
ドデシルメルカプタン 0.5部を仕込み、窒素雰囲気中、
90℃で５時間反応させ、ポリマー分28重量％及び粘度４
poise のアクリルシロップ（Ａ-1）を得た。これらの結
果を表１にまとめる。

【００１７】製造例２フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
500部、ＥＧＤＭＡ 10部、ＳＴ 500部、触媒のアゾビ
スイソブチロニトリル 0.05部、及び、連鎖移動剤のｎ
−ドデシルメルカプタン 0.5部を仕込み、窒素雰囲気
中、105℃で５時間反応させ、ポリマー分33重量％及び
粘度４poise のアクリルシロップ（Ａ-2）を得た。これ
らの結果を表１にまとめる。

【００１８】製造例３フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、ＭＭＡ
600部、ＨＥＭＡ 100部、ＴＭＰＴＭＡ５部、ＳＴ 300
部、触媒のアゾビスイソブチロニトリル 0.05部、及
び、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン 0.5部を仕
込み、窒素雰囲気中、105℃で５時間反応させ、ポリマ
ー分29重量％及び粘度４poise のアクリルシロップ（Ａ
-2）を得た。これらの結果を表１にまとめる。

【００１９】製造例４フラスコ（攪拌機、加熱器及び温度計付き）に、アクリ
ルパウダー（ＰＤ6300；商品名、三井東圧化学社製）12
00部、ＭＭＡ 800部、ＳＴ 200部及びＭＡＡ 100部を仕
込み、105℃で６時間反応させ、数平均分子量 6000 及
び粘度 80 poiseの反応性アクリルシロップ（Ｂ-1）を
得た。これらの結果を表１にまとめる。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１製造例１のアクリルシロップ（Ａ-1）と製造例４の反応
性アクリルシロップ（Ｂ-1）を、Ａ-1：Ｂ-1＝80：20重
量比で混合した。得られたアクリルシロップ 100部に対
し、水酸化アルミニウム（Ｈ320ST；商品名、昭和電工
社製）200部、及び、硬化触媒のｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート 0.5部とｔ−ブチルパーオキシオクタ
ノエート 1.0部を加え、このコンパウンドを、予めゲル
コート（エスターＰＧ481；商品名、三井東圧化学社
製、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂）を硬化さ
せたミニバスタブ電鋳型に流し込み、90℃にて１時間硬
化し、半透明の成形物を得た。この成形物を下記の方法
により評価し、その結果を表２に示す。・成形性；成形物中、艶引け、そり、クラック、膨れ等
の異常有無を目視で観察する。・光線透過率；成形物（50mm×50mm×10mm厚さ、四角
板）を沸騰水に 300時間浸漬後、その光線透過率を色差
計（ＴＣ1800Ｄ-8；商品名、東京電色社製）により測定
する。その値（％）は、空気中の光線透過率を 100％と
した場合の相対値である。

【００２２】実施例２実施例１において、水酸化アルミニウムをガラスフィラ
ー（Ｍ-50Ｓ；商品名、日本フェロー社製）に代える以
外、全く同様に操作して、半透明の成形物を得た。この
成形物の評価結果を表２に示す。

【００２３】実施例３〜７及び比較例１〜３実施例１において、Ａ成分とＢ成分の混合比を表２に示
すように変える以外、全く同様に操作して、半透明の成
形物を得た。これらの成形物の評価結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、得られるアクリルシロ
ップを無機充填剤と組み合わせることにより、特に成形
性が改良され、透明性や耐煮沸性にも優れる成形物（ア
クリル系人工大理石）にすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯山高志千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のＡ成分 90〜50重量部とＢ成分 10〜
50重量部を合計100重量部となるように混合することを
特徴とする人工大理石用樹脂組成物。Ａ成分；分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有
する架橋モノマー0.1〜２重量％を含有する、メチルメ
タクリレートを主成分とした（メタ）アクリル酸エステ
ル類 40〜95重量％と分子中にエチレン性不飽和結合を
有する反応性芳香族化合物５〜60重量％を一部共重合し
たポリマー分が 20〜40重量％であるアクリルシロッ
プ。Ｂ成分；メチルメタクリレートを主成分としたエチレン
性不飽和モノマー中に、分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する（メタ）アクリル共重合体 30〜80
重量％を含有する、数平均分子量5000〜10000 である反
応性アクリルシロップ。