JPH06299082A - アゾ染料の製造方法 - Google Patents

アゾ染料の製造方法

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JPH06299082A JP6045507A JP4550794A JPH06299082A JP H06299082 A JPH06299082 A JP H06299082A JP 6045507 A JP6045507 A JP 6045507A JP 4550794 A JP4550794 A JP 4550794A JP H06299082 A JPH06299082 A JP H06299082A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に皮革の染色に適した新規アゾ染料を提供
する。 【構成】 下式 【化１】 （上式中、Ｅは芳香族二価ラジカルを表し、Ｘ1 はヒド
ロキシもしくは１級アミノ基を表し、Ｙ1 はヒドロキシ
もしくは１級アミノ基を表し、そして−ＳＯ2 に結合し
たラジカルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化
されている）で表される化合物もしくは式(I) の化合物
の混合物である成分(M) をカップリング成分として及び
／又はアシル化されていない形状においてジアゾ成分と
して用いる、アゾ染料及びその誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】特定の２−（アリールスルホニルアミノ）
ピリミジン化合物がアゾ染料及びその誘導体の製造にお
いてカップリング及び／又はジアゾ成分として適し、特
にジスアゾ染料及びポリアゾ染料並びにこれらの誘導
体、特に金属錯体の製造用の中間成分として用いる場合
に適していることが見出された。特にアニオン染料によ
り染色可能な物質、特に皮革及び毛皮の染色に有効な特
性を有する染料が得られる。
【０００２】本発明は、アゾ染料及びその誘導体の製造
におけるカップリング及び／又はジアゾ成分としての特
定のピリミジン化合物の使用、新規染料、その製造及び
使用、並びに新規中間体及びその製造に関する。
【０００３】本発明は、ジアゾ化及びカップリング反応
並びに所望により他の改良反応によりアゾ染料及びその
誘導体の製造方法を提供し、ここで下式
【化１３】 （上式中、Ｅは芳香族二価ラジカルを表し、Ｘ1 はヒド
ロキシもしくは１級アミノ基を表し、Ｙ1 はヒドロキシ
もしくは１級アミノ基を表し、−ＳＯ2 に結合したラジ
カルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化されて
いる）で表される化合物もしくは式(I) で表される化合
物の混合物である成分(M) をカップリング成分として及
び／又はアシル化されていない形状においてジアゾ成分
として用いる。
【０００４】好ましくは、Ｅは１個以上、好ましくは１
個もしくは２個の芳香族環（これはさらに置換されてい
てもよい）を含む芳香族炭素環ラジカルである。置換基
及びＥ内のこの芳香族環におけるその位置は好ましく
は、Ｅに結合した基−ＮＨ2 が所望によりアシル化され
ている式(I) 内のピリミジン環の５位において、少なく
とも優先的にジアゾ化合物のカップリングが起こるよう
なものである。
【０００５】有利には、Ｅはフェニレンラジカル（これ
は、例えばＣ1-4 アルキル、Ｃ1-4アルコキシ及び／又
は塩素によりさらに置換していてもよい）又はナフチレ
ンラジカル（これは好ましくは未置換である）である。
Ｅがナフチレンを表す場合、−ＳＯ2-基は好ましくはそ
の１位にあり、所望によりアシル化されている−ＮＨ 2
基は好ましくは３もしくは４位にある。
【０００６】式(I) の好ましい化合物は下式
【化１４】 （上式中、Ｒは水素又はメチルを表し、−ＳＯ2-に結合
しているフェニルもしくはナフチルラジカルに結合した
アミノ基は所望によりアシル化されている）で表される
か、又はこれらの混合物である。
【０００７】式(I")内の−ＳＯ2-に対しオルト位の−Ｈ
は、この位置が未置換であることを示している。上記式
(I')及び(I")のうち、式(I')のものが好ましい。Ｒは好
ましくは水素を表す。
【０００８】−ＳＯ2-に結合しているアリール（好まし
くはフェニルもしくはナフチル）ラジカルに結合したア
ミノ基は有利には−ＳＯ2-基に対しメタもしくはパラ位
のいずれか一方に存在する。このアミノ基がアシル化さ
れている場合、これは保護アシル基Ａｃによりアシル化
されており、必要により１級アミノ基に選択的に加水分
解される。このＡｃは好ましくはＣ2-4 アルカン酸のア
シル基、とりわけアセチルである。より好ましくは、−
ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基
はアシル化されている。Ｘ1 は好ましくはＯＨを表す。
【０００９】好ましくは、成分（Ｍ）は、ピリミジン環
の５位においてカップリングが起こるカップリング成分
として用いられ、−ＳＯ2-に結合しているアリール基に
結合したアミノ基がアシル化されていない場合、所望に
よりさらにジアゾ化されカップリングしてもよい。
【００１０】アゾ染料を製造するため、好ましくはジア
ゾ化可能なアミンのジアゾ化合物もしくはその混合物を
成分（Ｍ）にカップリングする。所望により、得られた
アゾ化合物さらに反応させてもよく、特に−ＳＯ2-に結
合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基をジアゾ化
し、カップリング成分にカップリングしてもく、又はジ
アゾニウム基をＯＨに加水分解してもく、所望により、
このヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基Ｘ1 もしくは
Ｙ1 はアルキル化されていてよく、又は−ＳＯ 2-に結合
しているアリール基Ｅに結合した１級アミノ基及び／又
は１級アミノ基Ｘ1 もしくはＹ1 をアルキル化もしくは
アシル化し、さらに反応させてもく、及び／又は得られ
る金属化可能なアゾ化合物を対応する金属錯体に金属化
してもよい。
【００１１】本発明はまた、下式
【化１５】 （上式中、Ａはジアゾ成分のラジカルもしくはその誘導
体を表し、Ｘは上記規定のＸ1 もしくはＸ’を表し、Ｙ
は上記規定のＹ1 もしくはＹ’を表し、Ｘ’はＣ1-4 ア
ルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ
基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表
し、Ｙ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4
アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメ
チルアミノ基を表し、Ｚは１級アミノ基−ＮＨ2 又はＺ
1 を表し、Ｚ1 はヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、モノ
もしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ
基、カルボキシメチルアミノ基又は基−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表
し、Ｂはカップリング成分のラジカルを表す）で表され
る化合物又は式(II)の化合物の混合物、とりわけ下式
【化１６】 の化合物又は式(II') 及び／又は(II") の２種以上の混
合物を提供する。
【００１２】式(II') 及び(II") の化合物のうち、式(I
I') の化合物が好ましい。式(II)の好ましい染料は、Ｚ
が−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、下式
【化１７】 で表されるものであり、特に下式
【化１８】 で表されるものである。
【００１３】式(II)の化合物もしくはその混合物の製造
方法は、ジアゾ化可能なジアゾ化合物もしくはその混合
物を成分（Ｍ）にカップリングし、Ｚの位置にある１級
アミノ基を所望によりＺ1 に転化し、そしてＸ1 及び／
又はＹ1 を所望によりそれぞれＸ’及びＹ’に転化する
ことを特徴とする。
【００１４】Ｘ、Ｙ及び／又はＺにおけるＣ1-4 アルキ
ルラジカルは、反応性ヒドロキシもしくは１級アミノ基
のアルキル化反応により導入されるものであればよく、
好ましくはエチルもしくはメチルである。Ｘ、Ｙ及び／
又はＺにおけるアシル基は、従来のアシル化剤によるア
シル化反応によって導入されるものであればよく、特に
カルボン酸もしくはスルホン酸のラジカルであり、好ま
しくは保護基として適当な低分子量脂肪族カルボン酸の
ラジカルであり、特に２〜４個、好ましくは２もしくは
３個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシル
ラジカル（原則としてアセチルもしくはプロピオニ
ル）、又はベンゼンスルホニルもしくはトシルのような
低級芳香族スルホン酸のラジカルである。最も好ましく
は、Ｘ及びＹはそれぞれＸ1 及びＹ1 を表し、Ｚは好ま
しくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表す。
【００１５】Ａはアゾ染料の製造に適したジアゾ成分の
ラジカルもしくはその誘導体を表す。特にＡは所望によ
り他のアゾ基、特に式Ａ'-ＮＨ2 のアミン又は特に式Ｙ
o −Ａ"-ＮＨ2(Ａ’がＹo −Ａ"-を表す場合）（式中、
Ｙo は−ＮＯ2 又は−ＮＨ−Ａｃを表し、Ａｃは保護脂
肪族アシル基を表す）のアミンのジアゾ化より得られる
式−Ａ"-Ｎ＝Ｎ−Ｂの基のジアゾ化より得られ、成分
（Ｍ）にカップリングし、そして−ＮＨ2 へのＹo の転
化の際にジアゾ化し、Ｈ−Ｂにカップリングするような
他のアゾ基を含むジアゾ成分のラジカルＡ’を表す。ラ
ジカルＡは式Ｈ2-Ｎ−Ａ"-ＮＨ2 のジアミンのビスジア
ゾ化より得られる成分のラジカルであってよく、両方の
ジアゾニウム基の式(I) の化合物へのカップリングによ
りジスアゾもしくは高級ポリアゾ化合物を与える。Ａ’
が１個以上のアゾ基を含む場合、これは前記ジアゾ化及
びカップリング反応及び所望により他の好適な反応（例
えば１級アミノ基を与えるアシル化されたアミノ基の加
水分解もしくはニトロ基の還元）より、Ａ’−ＮＨ2 の
ようなジアゾ化可能なアミノ基を含むアゾ基含有化合物
を与えることにより得られる。
【００１６】好ましくはＡはＡ’であり、Ａ’は好まし
くは１〜４個の芳香族環（これが２〜４個の芳香族環を
含む場合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んで
もよい）を含むベンゼン及び／又はナフタレンのジアゾ
成分のラジカルである。
【００１７】Ａ’もしくはＡ”における２個の芳香族環
の間の複素原子架橋は好ましくは窒素含有架橋、とりわ
けアゾ基、イミノ架橋、もしくはアミド架橋（例えばカ
ルボニルアミノもしくはスルホニルアミノ）であり、
Ａ’及びＡ”の芳香族環はアゾ染料、特にアニオン（ポ
リ）アゾ染料のジアゾ成分において一般的な置換基で置
換していてもよい。
【００１８】好適なアミンＡ'-ＮＨ2 は、下式
【化１９】
【化２０】
【００１９】（上式中、Ｒ1 は水素、ニトリル、トリフ
ルオロメチル、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ
5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、Ｒ2
は水素、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、ト
リフルオロメチル、ニトリル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ
4 Ｒ5 、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲン
もしくはＣ1-2-メルカプトアルキルを表し、Ｒ3 は水
素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲン、Ｃ
1-2-メルカプトアルキル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＮＨ−ＣＯ
−Ｏ−ＣＨ3 もしくは下式
【００２０】
【化２１】 のラジカルを表しＲ4 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-
アルキレン−Ｒ’もしくはＣ2-3-ヒドロキシアルキルを
表し、Ｒ5 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルキレン
−Ｒ’、Ｃ2-3-ヒドロキシアルキル、ベンジルもしくは
下式
【００２１】
【化２２】 のラジカルを表し、Ｒ’はニトリル、カルバモイルもし
くは−ＣＯＯＭを表し、Ｒ6 は水素、ニトロもしくは−
ＳＯ3 Ｍを表し、Ｒ7 は水素、メチル、塩素、ニトロ、
−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3 Ｍを表し、Ｒ8 は水素、ハ
ロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メ
チルスルホニル、Ｃ1-4-アルキルもしくは−ＮＨ−Ａｃ
を表し、Ｒ9 は水素、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、
−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メチルスルホニル、Ｃ1-4-アルキ
ルもしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
【００２２】Ｒ10はニトロ、−ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ
2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、Ｒ11は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ
1-4-アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＨ2 もしくは−ＮＨ
−Ａｃを表し、Ｒ12は式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)もしく
は(a7)のアミンのジアゾ化より得られるジアゾ成分のラ
ジカルを表し、Ａｃは脂肪族アシル基を表し、ｍは０も
しくは１を表し、ｐは０もしくは１を表し、ｑは０、１
もしくは２を表し、ｒは０もしくは１を表す）を有する
ものである。
【００２３】式Ｙo −Ａ"-ＮＨ2 の好適なアミンは置換
基Ｙo を含む式Ａ'-ＮＨ2 を有するもの、特にニトロ基
を含む式(a1)、(a2)、(a3)もしくは(a7)を有するもの又
は基−ＮＨ−Ａｃを含む式(a1)、(a2)、(a5)もしくは(a
7)を有するものである。Ｒ1 は好ましくは水素もしくは
−ＣＯＯＭを表す。
【００２４】１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び
アルコキシ基のうち、低分子量のもの、特にエチル、メ
チル、エトキシ及びメトキシが好ましい。ハロゲンは特
にフッ素、塩素もしくは臭素であり、このうちフッ素、
及びとりわけ塩素が好ましい。
【００２５】式(a1)において、Ｒ3 が式(c1)のラジカル
を表す場合、これは好ましくはアミノ基に対しパラ位に
あり、Ｒ1 は好ましくは水素を表し、Ｒ2 は好ましくは
水素もしくはスルホ基を表し、そしてＲ2 がスルホ基を
表す場合、これは好ましくはアゾ基に対しメタ位にあ
り、Ｒ6 及びＲ7 は好ましくは共に水素を表し、Ｒ2 が
水素を表す場合、Ｒ6 は好ましくはニトロ基を表し、Ｒ
7 は好ましくはカルボキシ基もしくはスルホ基を表し、
２個の置換基Ｒ6 及びＲ7 はイミノ基に対しパラ位及び
イミノ基に対し２つのオルト位の１つにある。
【００２６】Ｒ3 がラジカル(c1)を表さない場合、Ｒ3
は好ましくは水素を表し、Ｒ1 は好ましくは水素又は−
ＣＯＯＭを表す。好ましい態様により、式(a1)におい
て、１級アミノ基に対しオルト位の１つもしくは両方
が、及びより好ましくは１級アミノ基に対しメタ位の１
つもしくは両方が未置換である。さらに好ましい態様に
より、Ｒ1 が−ＣＯＯＭを表す場合、これはジアゾ化可
能な１級アミノ基に対しオルト位にある。
【００２７】Ｒ4 は好ましくは水素を表す。Ｒ5 は有利
には、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、もし
くは式(c2)のラジカルを表し、ここでＲ7 は水素又はカ
ルボキシを表す。
【００２８】脂肪族アシル基Ａｃは有利には低分子量カ
ルボン酸、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアル
カン酸、より好ましくはアセチルもしくはプロピオニル
（アセチルが好ましい）のラジカルを表す。
【００２９】式(a2)において、好ましくはＲ8 及びＲ9
の少なくとも１つは水素以外であり、より好ましくはＲ
9 は水素以外を表し、Ｒ8 は水素、スルホ基のニトロ基
を表す。
【００３０】式(a4)における１級アミノ基はナフタレン
環のα及びβ位のいずれにあってもく、ｍが１を表す場
合、スルホ基は他の位置のいずれにあってもく、好まし
くはアミノ基に対する少なくとも１つの隣接位置が未置
換であり、例えばアミノ基が位置１にある場合、スルホ
基は好ましくは３〜８のいずれかの位置にあり、アミノ
基が位置２にある場合、スルホ基は例えば位置１又は位
置４〜８、より好ましくは５、６もしくは７のいずれか
にある。
【００３１】式(a5)において、Ｒ11が−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2 、もしくは−ＮＨＡｃを表す場合、これは好ましく
は基−ＮＨ2 に対しメタ位にあり、好ましくはＲ11は水
素を表す。Ｒ12は好ましくはベンゼンのジアゾ成分を表
し、特に式(a1)、(a2)及び(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３２】式(a6)において、１級アミノ基はナフタレ
ン核のα及びβ位のいずれにあってもく、ｑが１もしく
は２を表す場合、それぞれのスルホ基は他のどの位置に
あってもよい。ｐ＝０である場合、ｑは好ましくは１を
表し、それぞれのスルホ基は位置１及び２の１つにある
１級アミノ基に対し好ましくは位置４〜８のいずれかに
ある。ｐ＝０である場合、より好ましくはアミノ基は位
置１にあり、アゾ基は位置４にあり、ｑ個のスルホ基は
好ましくは位置５〜８のいずれかにある。ｐ＝１である
場合、ヒドロキシ基及びアミノ基は好ましくは位置１に
あり、ｑは好ましくは１もしくは２であり、ｑ個のスル
ホ基はより好ましくは位置３〜６にあり、基Ｒ12−Ｎ＝
Ｎ−は好ましくはヒドロキシ基に対しパラもしくはオル
ト位にある。また式(a6)において、Ｒ12は好ましくはベ
ンゼンのジアゾ成分を表し、特に式(a1)、(a2)もしくは
(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３３】化合物(a7)はジアゾ成分と同様に遊離アミ
ン形状で示されるが、これは通常それぞれの市販入手可
能なジアゾニウム化合物、１−ジアゾニウム−２−ナフ
トール−４−スルホン酸（ｒ＝０）及び１−ジアゾニウ
ム−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（ｒ
＝１）の形状で直接用いられる。
【００３４】Ｂはカップリング成分Ｈ−Ｂのラジカルを
表し、このカップリング成分はどのカップリング成分で
あってもよく、特にベンゼン、ナフタレン、複素環もし
くは開環メチレン活性成分の、好適には化合物Ｈ−Ｂを
カップリング、特に芳香族結合もしくはエノール（所望
によりエーテル化されたヒドロキシ基もしくは所望によ
りアミノ基で置換したもの）に対し活性化する少なくと
も１つの置換基を含み、これによりカップリング反応は
分子Ｈ−Ｂの活性化された位置で起こる。
【００３５】好適なカップリング成分Ｈ−Ｂは、特に下
式で表されるものである。
【化２３】
【００３６】（上式中、Ｒ13は水素、−ＯＲ17もしくは
−ＮＨＲ17を表し、Ｒ14は−ＯＲ17もしくは−ＮＨＲ17
を表し、Ｒ15は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ
4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ16は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯ
ＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、Ｒ17は水素、Ｃ
1-4 アルキル、Ａｃ’もしくは下式
【化２４】 のラジカルを表し、
【００３７】Ａｃ’は脂肪族カルボン酸のアシル基を表
し、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ2-、もしくは直接結合を表
し、Ｒ18は水素、メチル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＣＯＯＭも
しくは−ＮＯ2 を表し、式(c3)においてＱが−ＣＯ−も
しくは−ＳＯ2-を表す場合、−ＮＨ2 を表し、Ｒ19は−
ＯＨ又は−ＮＨ2 を表し、Ｒ20は水素、Ｃ1-4 アルキ
ル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＯＨ、−ＮＲ”Ｒ"'もしくは
−ＮＨ−Ａｃを表し、Ｒ21は水素、Ｃ1-4 アルキル、も
しくはＣ1-4 アルコキシを表し、Ｒ”及びＲ"'は独立に
水素、Ｃ1-2 アルキルもしくはＣ2-3 ヒドロキシアルキ
ルを表し、Ｒ22は水素、スルホナフチルもしくは下式
【化２５】 のラジカルを表し、
【００３８】Ｗ1 は水素、ハロゲン、メチル、メトキシ
もしくは−ＣＯＯＭを表し、Ｗ2 は水素、ハロゲン、ト
リフルオロメチル、ニトリル、ニトロ、−ＣＯＯＭ、−
ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、Ｒ23はＣ
1-4 アルキル、フェニル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ4 Ｒ
5 、−ＣＯＯＣＨ3 、もしくは−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を表
し、Ｒ24は＝Ｏもしくは＝ＮＨを表し、Ｒ25は水素、未
置換アミノ、フェニルアミノ、スルホナフチル、開鎖Ｃ
1-8 アルキル、Ｃ6-9 シクロアルキル、カルボキシ-(Ｃ
1-4 アルキル）、位置β〜ωの１つにおいてヒドロキ
シ、メトキシ、エトキシもしくはスルホ基で置換したＣ
2- 4 アルキル、又は式(c4)のラジカルを表し、Ｒ26は水
素、ニトリル、アセチル、−ＣＯＯＭ、カルバモイル、
−ＳＯ3 Ｍ、ピリジノ、もしくは２−メチルピリジノを
表し、Ｒ27は水素、ヒドロキシ、メチル、カルボキシ、
フェニル、スルホメチル、もしくはカルバモイルを表
し、Ｒ28はヒドロキシ、１級アミノ、ニトリルアミノ、
チオールもしくは下式
【化２６】 のラジカルを表し、
【００３９】Ｒ29はヒドロキシもしくは１級アミノを表
し、Ｒ30はヒドロキシもしくは１級アミノを表し、Ｒ31
は水素、メチル、塩素、クロロメチルもしくはクロロア
セチルを表し、Ｇは−Ｏ−、−ＮＨもしくは直接結合を
表し、Ｒ32はナフチル、スルホナフチル、ジスルホナフ
チル、又は式(c4)のラジカルを表し、Ｒ33はＺを表し、
これは好ましくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂ以外であり、式(b4)にお
いてＲ26がピリジニオもしくはオルトメチルピリジニオ
である場合、分子内に存在するスルホ基はアニオン−Ｓ
Ｏ3 - の形状であり、内部塩の形状で対イオンを形成す
る）
【００４０】Ｒ17内の脂肪族アシルラジカルＡｃ’は、
特にＣ2-12アルカン１級モノカルボン酸、好ましくは上
記Ａｃについて示したようなもの、特にＣ2-4 アルカノ
イル、より好ましくはアセチルのアシル化により導入さ
れるような脂肪族カルボン酸のラジカルであってよい。
【００４１】Ｒ18が−ＣＯＯＭを表す場合、式(c3)内の
Ｑは−ＣＯ−を表す。式(c3)においてＱが直接結合を表
す場合、Ｒ18は好ましくは水素を表す。式(c3)において
Ｑが−ＳＯ2 −を表す場合、Ｒ18は好ましくはメチル、
アセチルアミノ、もしくは−ＮＨ2 を表す。式(c3)にお
いてＱが−ＣＯ−を表す場合、Ｒ18は好ましくは水素も
しくは−ＮＯ2 を表す。
【００４２】式(b1)において、−ＯＲ17は好ましくはヒ
ドロキシ及び−ＮＨＲ17、好ましくは−ＮＨＲ17' を表
し、Ｒ17' は水素、メチル、アセチルもしくは式(c3)の
ラジカルを表す。好ましくはＲ14はヒドロキシもしくは
−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水素もしくは、Ｒ14が−Ｏ
Ｈを表す場合、基−ＮＨＲ17を表す。より好ましくは、
Ｒ14はヒドロキシを表し、Ｒ13は水素もしくは−ＮＨＲ
17' を表し、又はＲ14は−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水
素を表す。Ｒ15は好ましくは水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ
ＯＭもしくは−ＣＯＮＨ2 を表す。Ｒ16は好ましくは水
素もしくは−ＳＯ3 Ｍ、より好ましくは水素を表す。
【００４３】式(b2)においてＲ20がヒドロキシ、−Ｎ
Ｒ”Ｒ"'、もしくは−ＮＨ−Ａｃを表す場合、これは好
ましくはＲ19に対しメタ位にあり、Ｒ21は好ましくは水
素を表す。Ｒ20がＣ1-4 アルキルもしくはＣ1-4 アルコ
キシを表す場合、これはＲ19に対しオルト、メタ及びパ
ラのどの位置であってもよい。より好ましくは、Ｒ19は
ヒドロキシを表す。有利には、Ｒ21は水素を表す。
【００４４】１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び
アルコキシラジカル、及びＢにおいて、低分子量のもの
が好ましく（Ａと同様に）、さらに詳細には、エチル、
メチル、エトキシ及びメトキシが好ましい。Ｃ2-3 ヒド
ロキシアルキルラジカルにおいて、ヒドロキシ基は好ま
しくはβ位にある。
【００４５】式(b3)において、Ｒ22は好ましくは式(c4)
のラジカルを表す。Ｒ22における式(c4)において、好ま
しくはＷ1 及びＷ2 の少なくとも１つは水素を表し、よ
り好ましくはＷ1 は水素を表す。Ｒ23は好ましくはＣ
1-4 アルキルを、より好ましくはメチルを表す。Ｒ24は
好ましくは酸素を表す。
【００４６】Ｒ25における開鎖Ｃ3-8 アルキルラジカル
は線状又は分枝鎖であってよく、これが６〜８個の炭素
原子を含む場合、好ましくは分枝鎖であり、Ｒ25におけ
るシクロアルキルラジカルは好ましくはシクロヘキシル
（これは１〜３個のメチル基で置換していてもよい）で
あり、より好ましくは未置換シクロヘキシルである。カ
ルボキシ置換Ｃ1-4 アルキル基は好ましくはカルボキシ
メチルもしくはβ−カルボキシエチルである。Ｒ25にお
けるＣ2-4 アルキルでの置換基（ヒドロキシ、メトキ
シ、エトキシ、スルホ）は好ましくはβ位にある。Ｒ25
が式(c4)のラジカルを表す場合、Ｗ1 は好ましくは水素
を表し、Ｗ2 は好ましくはカルボキシ、スルホもしくは
トリフルオロメチルを表す。Ｒ25の好ましいものは、水
素、式(c4)のラジカル、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ2-3 ヒドロ
キシアルキル及びＣ6-9 シクロアルキルである。
【００４７】Ｒ26は好ましくは水素、スルホ基もしくは
上記の窒素含有置換基の１つを表す。Ｒ27は好ましくは
水素以外を表し、好ましくはメチルである。式(b5)にお
いて、好ましくはＲ29及びＲ30の少なくとも１つはヒド
ロキシを表し、より好ましくはＲ29及びＲ30の両方とも
ヒドロキシ基を表す。式(b5)において、Ｒ28は式(c5)の
ラジカルを表し、−ＮＨ−Ｑ−は好ましくは基−ＮＨ−
ＳＯ2-を表す。
【００４８】式(b6)において、ヒドロキシ基は好ましく
は８位にある。Ｒ31が水素以外である場合、これは好ま
しくは８位のヒドロキシ基に対しパラ位にある。Ｒ31は
好ましくは水素又はメチルを、より好ましくは水素を表
す。式(b7)において、Ｇは好ましくは−ＮＨ−を表す。
より好ましくは、Ｒ32は未置換フェニルであり、Ｒ33は
好ましくはメチルである。
【００４９】カップリング成分ラジカルＢは好ましくは
環（同素環、複素環及び所望により環式脂肪族環−ナフ
タレン環は２個の環とみなされる）を３個まで含み、よ
り好ましくはＢはそのような環を１個もしくは２個含
む。
【００５０】式(II)の上記染料のうち、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−
Ｂを表すもの、特にＡ及びＢが２〜６個、とりわけ２〜
４個の環及び１個もしくは２個の親水性基を含むものが
好ましく、Ａ’及びＡ”についての親水性基は上記と同
じであり、ＢについてはＡ’及びＡ”について示したも
のと同じであり、特にＢが式(b4)のカップリング成分の
ラジカルである場合、Ｒ26に示したピリジニウムもしく
はオルトメチルピリジニウム基である。
【００５１】式(I) の化合物は一部公知である。Ｘ1 及
びＹ1 が−ＮＨ2 を表すもの及びＥがナフチレンラジカ
ルを表すものも本発明の一部を構成する。式(I) の化合
物は公知の方法により製造され、特に下式
【化２７】 、とりわけ下式
【化２８】 （上式中、芳香族に結合したアミノ基は所望によりＡｃ
によりアセチル化されている）のグアニドを下式 Ｚ’−ＣＨ2 −Ｚ” （上式中、Ｚ’は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アルキ
ル）を表し、Ｚ”は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アル
キル）を表す）の化合物と環化反応条件において反応さ
せることにより製造される。
【００５２】この反応は、アルカリ金属アルコラート、
好ましくはナトリウムメタノラート、エタノラートもし
くはイソプロパノラートの存在下、所望によりアルコー
ルの存在下（しかし好適にはアルカリ金属アルコラート
と優先的に反応する水もしくは他のプロトン溶媒の非存
在下）で、加熱により、好ましくは60℃以上で、より好
ましくは還流下で行われる。所望により、環化生成物に
おいて、芳香族ラジカルＥに結合した１級アミノ基は従
来の方法により、好ましくはＡｃによりアセチル化され
る。
【００５３】式（α）の化合物は従来の方法により、特
に下式 Ｈａｌ−ＳＯ2 −Ｅ−ＮＨＡｃ とりわけ下式
【化２９】 （上式中、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＢｒもしくは
Ｃｌを表し、Ａｃは上記と同じである）のスルホン酸ハ
ロゲン化物、特に塩化物もしくは臭化物によりグアニジ
ンをアミド化し、そして所望により選択的加水分解によ
り基Ａｃを除去することにより製造される。
【００５４】Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の及び式Ａ'-Ｎ
Ｈ2 のアミンのジアゾ化は、従来の条件において、特に
酸性水性媒体（好ましくは塩酸の存在下）及び低温、例
えば−５℃〜＋10℃、好ましくは０〜５℃において亜硝
酸塩（好ましくは亜硝酸ナトリウム）により行われる。
カップリング成分へのジアゾニウム化合物のカップリン
グ反応は従来の方法により、有利には25℃以下、好まし
くは０〜15℃、より好ましくは０〜10℃において行われ
る。成分（Ｍ）への、例えば式Ａ'-ＮＨ2 のアミンのジ
アゾ化合物もしくはその混合物のカップリングは、明確
な酸性から強塩基性ｐＨ条件、例えば４〜13、好ましく
は９〜11のｐＨにおいて行われる。カップリング成分Ｈ
−Ｂへの、Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の化合物もしくは
その混合物のカップリングは、明確な酸性から強塩基性
ｐＨ条件、有利にはｐＨ４〜ｐＨ12において行われ、と
りわけ式(b1)、(b2)、(b4)、(b5)、(b6)及び／又は(b7)
のカップリング成分へのカップリングには好ましくは９
〜11のｐＨにおいて、式(b 3)のカップリング成分へのカ
ップリングには好ましくは５〜11のｐＨにおいて行われ
る。この反応は、水性媒体中又は水性／有機媒体中で行
われ、有機媒体は好ましくは水混和性不活性溶媒（例え
ばアルコールもしくはジオキサン）である。酸ハロゲン
化物によるアミノ基のアシル化は、有利には脱ハロゲン
化水素剤、とりわけアルカリ金属水酸化物の存在下で、
好適には15〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度において
行われる。
【００５５】１個以上のカップリング位置が必要な場
合、カップリング位置はカップリング反応の間のｐＨ値
の好適な選択によって決定される（強酸性ｐＨ条件は、
例えばアミノ基に対しオルトにカップリングしやす
い）。
【００５６】本発明の特定の態様により、Ａはピリミジ
ン環に結合したアゾ基に対しオルト位に金属化可能な置
換基を含み、Ｘはこれと金属化可能な置換基を含む。そ
のような化合物は、Ａがジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ
1-ＮＨ2 （式中、置換基-(ＣＯ）n −ＯＨはジアゾ化可
能なアミノ基に対しオルト位にあり、−Ａ1-はオルト２
価ラジカルであり、ｎは０もしくは１を表す）もしくは
その誘導体であり、ＸがＸ1 を表し、そしてＺが−ＳＯ
2-に対しメタもしくはパラ位にあり、下式
【化３０】 とりわけ下式
【化３１】 （上式中、Ａ2 はオルト２価ラジカルＡ1 もしくはその
誘導体である）で表される式(II)の化合物又はその混合
物である。
【００５７】Ａ1 に関するＡ2 の規定における誘導体と
は、ジアゾ成分のラジカルに関するＡについての規定と
同じである。好ましくは、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-はジア
ゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2のラジカルであり、
これはより好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にあるカ
ルボキシ基を有する式(a1)、Ｒ11がジアゾ化可能なアミ
ノ基に対しオルト位にある−ＯＨを有する式(a5)、又は
式(a2)、(a3)もしくは(a7)のジアゾ成分である。
【００５８】これらの金属化可能な化合物は、以下に詳
細に説明するように、染料として直接用いてよく、又は
所望により他の錯体形成リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈと共に錯
体形成金属化合物による、及び他の反応による金属化に
よってそれぞれの金属錯体に、特に下式
【化３２】 （上式中、Ｘ2 は−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、Ｍｅ
は錯体形成金属を表し、Ｌｇはリガンドもしくはリガン
ドの基を表し、ｔはＭｅ錯体の負電荷の数であり、（Ｋ
ａｔ）+ は対イオン、すなわちカチオンを表す）の金属
錯体、又はこれらの２種以上の混合物に転化してよい。
【００５９】リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈは、発色もしくは非
発色リガンド又はリガンドの群のいずれであってもよ
く、例えば配位結合した水、アンモニア、脂肪族ポリア
ミン（例えばエチレンジアミンもしくはジエチレントリ
アミン）もしくはヒドロキシカルボン酸（例えば酒石酸
もしくはサリチル酸）の分子のような非発色リガンド、
又は金属化可能なアゾ化合物、例えばＨＯ-(ＣＯ）n −
Ａ2-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-は例え
ば、好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にカルボキシ基
を有する式(a1)、ジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト
位のヒドロキシを表すＲ11を有する式(a5)、もしくは式
(a2)、(a3)もしくは(a7)を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ
1-ＮＨ2 のジアゾ成分のラジカルであり、Ｂはカップリ
ング位置に対しオルト位の金属化可能な置換基を含
む）、又はＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、Ｈ
Ｏ-(ＣＯ）n −Ａ3-は金属化可能なアゾ基を含み、好ま
しくはアゾ基において金属化可能な式(a5)もしくは(a6)
を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-ＮＨ2 のジアゾ成分の
ラジカルである）の金属化可能なアゾ化合物の分子のよ
うな発色リガンド、又は好ましい他の態様により、式(I
II) 、とりわけ式(III")もしくは好ましくは(III')の化
合物のいずれであってもよい。
【００６０】錯体形成金属は好適な金属のいずれであっ
てもよく、特にクロム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、
マンガン、チタン、ジルコニウム（もしくはジルコニ
ル）及び／又はアルミニウムであり、これらのうち、ク
ロム、コバルト、鉄、ニッケル及び銅が好ましく、とり
わけ１：２錯体形成金属、特にクロム、コバルト及び／
又は鉄（所望により少量のアルミニウムを含むもの）が
好ましい。
【００６１】数ｔはＭｅ、Ｌｇ及び式(III) の化合物に
よってきまり、特に０、１もしくは２である。Ｌｇ、Ｚ
及び／又はＡ1 のいずれかが共有結合したカチオン基、
例えば上記のようなピリジニウム基を含む場合、その負
電荷は、少なくとも一部、錯体の負電荷に対応して釣合
い、従ってｔは低下する。しかし、本発明の染料分子に
おいて、共有結合したアニオン基が優勢であることが好
ましい。（Ｋａｔ）+は染料の合成において形成される
いずれのカチオンであってもよく、Ｌｇ及びＭｅ、さら
には錯体形成反応条件（すなわちｐＨ及び用いる溶
媒）、又はイオン交換によって導入されるカチオンによ
ってきまり、遊離酸形状ではヒドロキソニウムイオンと
して示される。
【００６２】好ましい金属錯体は、式(III) 、とりわけ
式(III")もしくは好ましくは(III')の化合物を有するも
のであり、式中、−Ａ2-（ＣＯ）n −ＯＨは１〜４個の
芳香族環を含むベンゼン及び／又はナフタレン族のジア
ゾ成分のラジカルであり、２〜４個の芳香族環を含む場
合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んでよく、
Ｚは基−Ｎ＝Ｎ−Ｂであり、Ｂはベンゼン、ナフタレ
ン、複素環もしくは開鎖メチレン活性族のカップリング
成分のラジカルであり、カップリング形成金属は銅、ニ
ッケル、鉄、クロムもしくはコバルトである。
【００６３】好ましくは、金属錯体は１：２錯体であ
り、とりわけ錯体形成金属が鉄、コバルトもしくはクロ
ムであるものであり、これらのうちコバルト、とりわけ
クロムが好ましい。
【００６４】これらのうち金属錯体の好ましい群は下式
【化３３】 とりわけ下式
【化３４】 （上式中、Ｍｅ1 は鉄、コバルトもしくはクロムを表
す）を有する金属錯体もしくはこのような錯体の混合物
である。
【００６５】上記の金属錯体もしくはその混合物の製造
方法は、以下のことを特徴とする。 a)式(III)(とりわけ式(III')及び／又は(III")) の金属
化化合物もしくはその混合物及び所望により１種以上の
他の錯体形成リガンドを錯体形成金属化合物と反応させ
る、又は b)下式
【化３５】 とりわけ下式
【化３６】 （上式中、Ｌｇ’はＬｇと同じ意味を有し、又はＺ1 へ
の−ＮＨ2 の及び所望によりＹへのＹ1 の転化後Ｌｇに
なるリガンドである）を有する、Ｚが−ＮＨ2 を表し、
ＹがＹ1 を表す式(IV)の金属錯体化合物もしくはその混
合物を、ＺがＺ1 を表す式(IV)の金属錯体もしくはその
混合物に転化する。
【００６６】金属錯体への金属化は公知の金属錯体形成
反応と同様にして行われる。式(III) の化合物を金属化
するため、従来の好適な金属化合物、例えば鉱酸の水溶
性塩もしくはアセテート、特に三塩化クロム、二塩化コ
バルト、二塩化もしくは硫酸銅、二もしくは三塩化鉄、
三フッ化クロム、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸マ
ンガン、塩化アルミニウム、塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III) 、硫酸
クロム、酢酸クロム、酢酸コバルト、硫酸クロムナトリ
ウム、硫酸クロムアンモニウム（例えばクロムみょうば
ん）及び所望により還元剤、例えばグルコース、及びク
ロム酸もしくは亜クロム酸ナトリウムもしくはカリウム
を加えたものを用いてよい。
【００６７】クロム化は直接１：２クロム錯体段階まで
行ってもよく、又は１：１クロム錯体段階まで行い、次
いで１：２クロム錯体段階まで錯化してもよい。
【００６８】クロム化は水性媒体中、好ましくは２〜10
のｐＨ及び95〜130 ℃の温度において、必要により加圧
下で行ってよい。所望により、この反応は有機溶媒を加
えて又は有機溶媒中のみで行ってよい。好適な有機溶媒
は、好ましくは水と混和性であり、100 ℃以上の沸点を
有し、アゾ染料及び金属塩が可溶であるもの、例えばグ
リコール、エーテルアルコールもしくはアミド（例えば
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、β−エ
トキシエタノール、β−メトキシエタノール、ホルムア
ミドもしくはジメチルホルムアミド）である。非対称
１：２−クロム錯体化合物を製造するため、クロム化は
徐々に行われ、まず錯体形成物質の１種の１：１クロム
錯体を合成し、次いでこれを第２の錯体形成物質とによ
り１：２錯体を形成する。１：１クロム錯体は従来の方
法、例えば１：２クロム錯体と同様の方法で製造される
が、好ましくは強酸性ｐＨ、有利には３位かのｐＨにお
いて行われる。また、式(III) の異なる錯体及びＨ−Ｌ
ｇ'-Ｈを同時に金属化し、又は式(VI)の化合物のジアゾ
成分を１つ以上のカップリング成分Ｈ−Ｂにカップリン
グすることにより１：２クロム混合錯体を形成すること
も有利である。
【００６９】対称形状の１：２クロム錯体、すなわち２
個のＡ2 が同じものであり、２個のＢが同じものであ
り、２個のＹが同じものであり、２個のＲが同じもので
あり、そして２個の基−Ｎ＝Ｎ−Ｂが同じ位置（好まし
くはパラ）に存在する式(V) の１：２クロム錯体を与え
ることが好ましい。
【００７０】式(III) のアゾ化合物の対応する鉄錯体
（主に１：２鉄錯体）への金属化は、従来の方法で、好
適には水性媒体中、有利には3.5 〜6.5 、好ましくは４
〜６のｐＨにおいて、加熱しながら行われる。好ましく
は、鉄錯体への金属化は40℃〜還流温度、好ましくは60
〜100 ℃において行われる。
【００７１】式(III) のアゾ化合物の対応するコバルト
錯体（主に１：２コバルト錯体）へのの金属化は、従来
の方法で、好適には水性媒体中、有利には９〜12、好ま
しくは10〜11のｐＨにおいて、所望により加熱しながら
行われる。好ましくは、コバルト錯体への金属化は30〜
90℃、好ましくは40〜70℃において行われる。
【００７２】銅錯体への金属化は好ましくはｐＨ７〜10
及び60〜100 ℃の温度において、好ましくは硫酸銅によ
り行われる。他の金属化は従来と同様の方法で行ってよ
い。上記方法a)及びb)のうち、方法b)が好ましい。
【００７３】必要なカップリング及び所望により金属化
及び／又は他の所望の改良反応の終了後、得られた染料
もしくはその混合物を従来の方法で、例えば塩析もしく
は強鉱酸による酸性化によって、又は蒸発によって母液
から単離し、好適な膜を通して透析する。所望により、
染料は単離もしくは透析後、従来の好適な混合剤、例え
ばアルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム）、非電解質混合剤（主に少糖類、例えばデキストラ
ン）及び／又はアニオン界面活性剤、特に炭化水素スル
ホネート、例えばスルホン化ヒマシ油、スルホスクシネ
ートもしくはリグニンスルホネートと混合してもよい。
界面活性剤を用いる場合、染料に対する界面活性剤の重
量比は有利には５：95〜40：60である。所望により、組
成物が上記のようなアニオン界面活性剤を含む場合、好
ましくは組成物の重量に対し10〜70％、より好ましくは
20〜50％の乾燥含量を有する液体濃厚染料組成物として
水と混合してもよい。
【００７４】本発明の染料は、有利には、水溶解を容易
にするため及び水溶性染料を提供するため、上記のよう
な水溶化基を少なくとも１種含み、特に少なくとも１種
のアニオン基を含む場合、これはアニオン染料として作
用し、水溶性染料、特にアニオン染料により染色可能な
基材の染色に適する。これは合成されたままの形状で用
いてよく、必要により精製されるか又は従来の混合剤
（特に無機塩、好ましくは炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、非電解質混合剤、好ましくはデ
キストリン及び／又は尿素及び所望により粒状もしくは
液体形状にするため、対応する好適な添加剤）と混合し
てよい。この染料はどのような形状、例えば粉末、液
体、もしくは粒状で用いてもよく、この染料は、例え
ば、非電解質混合剤と混合する前に透析により精製して
もよい。
【００７５】本発明の染料はいずれの色であってもよ
く、これは他の成分、特にＡ、Ｚ、Ｍｅ及び／又はＬｇ
によってきまり、原則として赤色から黄色及び緑色（青
赤色、橙色、褐色及びオリーブ色を含む）の範囲であ
る。しかし、他の色、特に青色から灰色及び黒色（紫色
を含む）の範囲の染料を製造してもよい。
【００７６】加水分解性染料、特にアニオン染料により
染色可能な基材が本発明のアゾ染料金属錯体により染色
される基材として適し、これは天然及び再生セルロー
ス、ポリウレタン、塩基改質高級ポリマー（例えば塩基
改質ポリプロピレン）、天然もしくは合成ポリアミド又
は陽極酸化アルミニウム、特に皮革基材を含む。染色さ
れる基材はどのような形状であってもよく、例えばルー
ス繊維、フィラメント、糸、織物もしくはニット製品、
不織ウェブ、カーペット、半既成及び既成繊維製品、並
びになめし皮革もしくは毛皮の形状であってよい。染料
は基材の飽和までの所望の濃度で用いてよい。染色は染
色される基材に適した従来のいずれの方法で行ってもよ
く、例えば、好ましくは水性媒体からのエキゾーストも
しくは含浸法（例えばパジング、吹付、フォーム塗布も
しくはローラーによる塗布、又はプリント）により、合
成基材に対しては、染料は所望により合成物質に混入さ
れてもよい。紙はパルプにおいて又はシート形成後に染
色してもよい。
【００７７】しかしながら、本発明の染料は皮革及び毛
皮の染色に適している。従来水性媒体から染色されるあ
らゆる種類の皮革が適しており、特に銀面革（例えば
羊、山羊もしくは牛からのナパ及び牛もしくは子牛から
のボックスレザー）、スエード皮革（例えば羊、山羊も
しくは子牛からのベロア及びハンティングレザー）、ス
プリットベロア（例えば牛及び子牛の皮膚からの）、バ
ックスキン及びヌバック皮革、並びにウールを有する皮
革及び毛皮（例えば毛皮を有するスエード皮革）が適す
る。皮革は従来の方法によりなめしてもよく、特に植
物、無機物、合成もしくは混合なめし（例えばクロムな
めし、ジルコニルなめし、アルミニウムなめし、もしく
は半クロムなめし）してもよい。所望により、皮革を再
なめししてもよく、再なめしするために再なめしに従来
用いられているなめし剤、例えば無機物、植物、もしく
は合成なめし剤（例えばクロム、ジルコニルもしくはア
ルミニウム誘導体、ケブラチョ、クリもしくはオジギソ
ウ抽出物、芳香族シンタン(syntan)、ポリウレタン、
（メタ）アクリル酸の（コ）ポリマー、又はメラミン
／、ジシアノジアミド／、及び／又はウレア／ホルムア
ルデヒド樹脂）を用いてよい。アニオン染料に対しとて
も高い親和性及び低い親和性を有する皮革を用いてよ
い。
【００７８】皮革は種々の厚さであってよく、従って、
製本用皮革もしくはグローブ用皮革（ナッパ）のような
とても薄い皮革、靴甲皮革、衣服皮革及びハンドバック
用皮革にような中程度の厚さの皮革、又は靴底皮革、家
具用皮革、スーツケース、ベルト及びスポーツ用具用皮
革のような厚い皮革を用いてよく、毛を含む皮革及び毛
皮も用いてよい。なめした後（特に再なめしした後）そ
して乾燥前に、皮革のｐＨを有利には４〜８（皮革の種
類によりきまる）にする（皮革を中和する）。銀面皮革
では４〜６のｐＨに、スエード皮革及びスプリットベロ
ア並びにとても薄い皮革では 4.5〜８のｐＨに、中間乾
燥スエード皮革及び中間乾燥スプリットベロアでは５〜
８のｐＨにする。皮革のｐＨを調整するために、従来の
助剤を用いてよく、酸性のなめした皮革では、ｐＨは好
適な塩基、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウムも
しくは弱酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
もしくは亜硫酸ナトリウム（これらのうち、蟻酸ナトリ
ウム及び炭酸水素ナトリウムが好ましい）の添加により
調整してよい。炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム
は皮革の外面ｐＨ値の正確な調整のための第二の塩基と
して使用可能である。無機物なめしをした皮革は、所望
により、例えばアルカリ金属ホルメート、オキサレート
もしくはポリホスフェートにより、又は例えばチタン／
カリウムオキサレートによりマスクしてもよい。
【００７９】染色は水性媒体中で、都合のよい温度及び
ｐＨ条件において、特に20〜80℃、好ましくは25〜70℃
の温和な温度条件において、従来公知の方法で行ってよ
く、特に25〜40℃がウールを有する皮革及び毛皮の染色
及び深い浸透の達成に好ましい。染料槽のｐＨ値は、通
常広範囲であり、主にｐＨ８〜３であり、通常染色は有
利には高いｐＨにおいて開始し、低いｐＨ値で終了す
る。好ましくは、染色は４以上、特に８〜４のｐＨ値に
おいて行い、そして染色を終了させるため、ｐＨ値は
（例えば酢酸もしくは蟻酸のような皮革染色において一
般的な酸の添加により）、好ましくは４〜３の間のｐＨ
値に低下される。染料濃度は広範囲にわたり、所望によ
り、基材の飽和まで、例えば基材の重量に対し５％まで
であってよい。染色は１段階もしくは多段階、例えば２
段階で、所望により従来のカチオン助剤による基材の電
荷逆転により行われる。
【００８０】本発明の染料は、所望により、従来の染色
助剤、主に非イオン性もしくはアニオン助剤（特に界面
活性剤、好ましくは親水性多糖類誘導体、ポリオキシエ
チル化アルキルフェノールもしくはアルコール、リグノ
スルホネート又はスルホ基含有芳香族化合物）と組み合
わせて用いてよい。
【００８１】所望により染色の前及び／又は後に、特に
同じ液中でファッティング(fatting) を行ってよい。染
色後にファッティングを行うため、ファッティング剤は
有利には液のｐＨを低下させる、好ましくは３〜４のｐ
Ｈに低下させる前に加える。
【００８２】ファッティング（特にファットリカーリン
グ(fat-liquoring))において、従来の天然動物、植物も
しくは無機物脂肪、油脂もしくはワックス、又は化学改
質動物もしくは植物油脂（特に牛脂、魚脂、牛足脂、オ
リーブオイル、ヒマシ油、ナタネ油、綿実油、ゴマ油、
コーン油及びジャパニーズ(japanese)牛脂を含む）、及
びこれらの化学改質製品（例えば加水分解、エステル交
換、酸化、水素化もしくはスルホン化製品）、密蝋、シ
ナ蝋、カルナバワックス、モンタンワックス、羊毛脂、
樺油、300 〜370 ℃の沸点を有する鉱油（特にいわゆる
「ヘビーアルキレート」）、ソフトパラフィン、ワセリ
ン及びＣ14-22 脂肪酸のメチルエステル、並びに合成皮
革ファッティング剤（エステル、特に多塩基酸（例えば
リン酸）と所望によりオキシエチル化された脂肪アルコ
ールのエステル）を用いてよい。上記メチルエステルの
うち、スルホン化生成物及びスルホン酸部分エステルが
特に好ましい。ファッティング剤についてのスルホン化
とは、通常、スルファト基の形成（＝スルファティン
グ）を含むスルホ基の導入及びスルフィットもしくはＳ
Ｏ2 との反応によるスルホ基の導入（スルフィッティン
グ）を意味する。
【００８３】所望により、従来の皮革柔軟剤、特にカチ
オン皮革柔軟剤を最終工程において、特にファッティン
グをスルホン化ファットリカーリング剤により行う場合
に用いてよい。次いで、処理された基材を従来の方法に
より処理してよく、例えば洗浄、排水、乾燥及び硬化し
てよい。
【００８４】本発明により、Ａ及び所望によりＢ及び／
又は所望によりＬｇにおいて加水分解性置換基の数が比
較的少なくても、水溶性が高い（特にアニオン染料がア
ルカリ金属塩形状である場合）を示すアゾ染料及び金属
錯体染料が得られ、これは電解質（特に無機イオン）、
特に塩基及び酸に対する安定性により区別され、また皮
革において、その付着及びアニオン染料に対する皮革の
親和性の変化に対する高度の不感受性により区別され、
顕著な浸透及び高度の色収率のとても均質な染色が得ら
れる。特に金属錯体により得られる皮革における染色は
優れた堅牢性、例えば湿潤堅牢性、摩擦堅牢性及びＰＶ
Ｃ浸透に対する安定性を有する。これは他の染料、特に
同様の着色性を有するものと容易に混合する。とても均
質な、つよいきれいな染色が得られ、銀面及び肉面は均
質に染色され、異なる種類の皮革において同じ染料によ
り得られる染色の色相は等しく、本発明の染料が相溶性
である対応する染料との混合物において、高い収率及び
最適の堅牢性を有する染色が得られる。置換基の選択に
より、染料の特性のあるもの（例えば溶解性、色相、付
着、浸透、均染等）も変化する。
【００８５】以下の実施例において、部及びパーセント
は特に示さない限り重量基準である。重量部はミリリッ
トルに対するグラムとしての体積部と関連する。温度は
摂氏で示す。適用例において、それぞれの染料はそれぞ
れの染料を30％含む混合形状で用い、混合剤はGlauber'
s 塩（硫酸ナトリウム）であり、適用例において用いる
他の生成物は皮革の処理において一般的な市販入手可能
なものである。
【００８６】例１ （方法ｂ）23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェ
ノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2
により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５
〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルフ
ァニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップ
リングした。カップリング反応終了後、懸濁液を80℃に
加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムみょう
ばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加えた。25％水酸化ナトリ
ウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、懸濁液を100
℃に加熱した。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィ
ーにより決定した。クロム化終了後、得られた混合物を
氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸
性化した。モノアゾ化合物の１：２クロム錯体の得られ
た懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴
下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰
の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加に
より破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフト
ールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐ
Ｈを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで
10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形
成した錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾
過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸
の形状であり、皮革を赤色に染色する暗い赤色の粉末と
してナトリウム塩の形状で得られた。
【００８７】
【化３７】 上記方法ｂ）により製造される同じ染料は以下のように
して方法a)によっても製造される。
【００８８】（方法ａ）23.4部の２−アミノ−４−ニト
ロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下に
おいてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5
のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ
−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−
オンにカップリングした。カップリング反応終了後、22
体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、染料溶液
を、100 部の氷で冷却した50部の30％塩酸水溶液に滴下
添加した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウ
ムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次
いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15
部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水
酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整し
た。１時間の間ｐＨを10に保った。カップリング反応終
了後、懸濁液を80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及
び27部のクロムみょうばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加え
た。25％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に
調整し、懸濁液を100 ℃に加熱した。クロム化の終点は
薄層クロマトグラフィーにより決定した。クロム化終了
後、形成した染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引
濾過し、乾燥し、粉砕した。これは例１の方法ｂ）にお
いて示した式で表される遊離酸の形状である。
【００８９】例１の２ 23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６
−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来
の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温
度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルア
ミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングし
た。カップリング反応終了後、５部の25％水酸化ナトリ
ウム水溶液によりｐＨを11に調整し、反応混合物を60℃
に加熱した。次いで50部の水に予め溶解した14部のコバ
ルトスルフェート六水和物を10分かけて加え、直後に４
部の過酸化水素をゆっくり加えた。５部の２％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨを10に調整した。コバルト化の終
点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。コバルト
化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50
部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物
の１：２コバルト錯体の得られた懸濁液を22体積部の30
％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化し
た。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１
部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50
部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25
％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナ
トリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時
間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の
添加により５に低下させた。形成したコバルト錯体染料
を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、
粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、
皮革を橙褐色に染色する褐色の粉末としてナトリウム塩
の形状で得られた。
【００９０】
【化３８】 ジスアゾ染料の形成後、コバルト化を行うことにより、
例１の方法ａ）と同様にして同じ染料が得られる。
【００９１】例１の３ 23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６
−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来
の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温
度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルア
ミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングし
た。カップリング反応終了後、５部の25％塩酸水溶液に
よりｐＨを５〜5.5 に調整した。懸濁液を70℃に加熱
し、20部の25％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ4.5 〜５に
保ちながら20部の40％三塩化鉄溶液を加えた。金属化の
終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。金属化
終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部
の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の
１：２鉄錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸
ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジア
ゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミ
ノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中
の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム
水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐ
Ｈを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加によ
り５に低下させた。形成した鉄錯体染料を塩化ナトリウ
ムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これ
は下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を褐色に染
色する暗褐色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られ
た。
【００９２】
【化３９】 ジスアゾ染料の形成後、金属化を行うことにより、例１
の方法ａ）と同様にして同じ染料が得られる。
【００９３】例２〜57 以下の表は、例１（例１の２及び１の３を含む）と同様
にして合成されるが、２−アミノ−１−ヒドロキシ−４
−ニトロベンゼン−６−スルホン酸（以下のリストのジ
アゾ成分Ｄｋ１）の代わりに、以下の表に示す等量の他
のアミン（以下の表においてＤｋ２〜19と番号を付けた
ジアゾ成分）を用いて合成した、本発明のジスアゾ染料
及びその金属錯体の例を含む。用いられた中間成分は、
Ｒが水素を表し、−ＳＯ2-に結合しているフェニルラジ
カルに結合したアミノ基が−ＳＯ 2-に対しパラ位にあ
り、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する式(I')
で表されるものであり、錯体形成金属がクロム、コバル
ト及び鉄である。それぞれの１：２金属錯体により皮革
に得られた染色の色相を錯体形成金属を示す各項の下に
示す。非金属化染料により得られる色相は、「no Me 」
の項の下に示す。
【００９４】Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表し、Ｒが水素
を表し、ベンゼン環に結合した１級アミノ基が−ＳＯ2-
に対しパラ位にある式(I')の化合物は以下のようにして
製造される。
【００９５】23部の４−アミノベンゼンスルホニルグア
ニジン（＝スルファグアニジン）をメタノール中の100
部の30％ナトリウムメチラートに加えた。この混合物を
50℃に加熱し、15部のマロノニトリルをゆっくり加え
た。次いでこの混合物を還流において１時間加熱した。
環化反応が終了し、100 部の水を添加した後、温度を95
℃に高めることによりメタノールを蒸発させた。最後
に、22部の30％塩酸溶液の添加によりｐＨを５に下げ、
80℃における濾過によって生成物を分離した。
【００９６】式(a2)のアミン
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】式(a3)のアミン
【表３】
【００９９】下式
【化４０】 のアミン
【表４】
【０１００】例58〜195 以下の表は、例１、１の２及び１の３と同様にして合成
されるが、カップリング成分２−ナフトール（以下のリ
ストのカップリング成分Ｋｋ１）の代わりに以下の表に
示す等量の他のカップリング成分（以下のリストのカッ
プリング成分Ｋｋ２〜46）を用いて合成される本発明の
染料の他の例を含む。用いられた中間成分は、Ｒが水素
を表し、アミノ基がパラ位にあり、置換基Ｘ1 及びＹ1
が示された意味を有する式(I')で表されるものであり、
錯体形成金属がクロム、コバルト及び鉄である。それぞ
れの１：２金属錯体により皮革に得られた染色の色相を
錯体形成金属を示す各項の下に示す。
【０１０１】下式
【化４１】 のカップリング成分
【表５】
【０１０２】Ｒ21がＨを表す式(b2)のカップリング成分
【表６】
【０１０３】Ｒ23がＣＨ3 を表す式(b3)のカップリング
成分
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】Ｒ27がメチルを表す式(b4)のカップリング
成分
【表９】
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】Ｒ29が−ＯＨを表す式(b5)のカップリング
成分
【表１１】
【０１０８】例177 カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝
ＯＨ、Ｙ1 ＝ＮＨ2 皮革上の色相：１：２−Ｃｒ錯体：橙色 １：２−Ｃｏ錯体：赤色 １：２−Ｆｅ錯体：褐色
【０１０９】例178 カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝
ＯＨ、Ｙ1 ＝ＯＨ 皮革上の色相：１：２−Ｃｒ錯体：橙色 １：２−Ｃｏ錯体：赤色 １：２−Ｆｅ錯体：褐色
【０１１０】例179 カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝
ＮＨ2 、Ｙ1 ＝ＮＨ2 皮革上の色相：１：２−Ｃｒ錯体：橙色 １：２−Ｃｏ錯体：赤色 １：２−Ｆｅ錯体：褐色
【０１１１】下式
【化４２】 のカップリング成分
【表１２】
【０１１２】例196 Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２
−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オン
の代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピ
リミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等
量のＫｋ42を用いて、例１に記載の方法を繰り返した。
得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染色し、非金属
化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１３】例196 の２ Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２
−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オン
の代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピ
リミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等
量のＫｋ42を用いて、例１の２に記載の方法を繰り返し
た。得られたコバルト錯体染料は皮革を黄褐色に染色し
た。
【０１１４】例197 Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の方法を
繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染
色し、非金属化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１５】例197 の２ Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の２の方
法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄褐
色に染色した。
【０１１６】例198 〜243 Ｄｋ１の代わりに等量の１−ジアゾニウム−２−ナフト
ール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ20）を用い、６−アミノ
−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−
オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ
−ピリンミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋとして等
量のＫｋ１〜46を用いて、例１、１の２及び１の３に記
載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41により得られ
たクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜
40及び42〜46により得られたクロム錯体は皮革を暗赤色
に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたコバルト
錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42
〜46により得られたコバルト錯体は皮革を暗赤色に染色
した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄錯体は皮革を
赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られ
た鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１７】例244 〜289 Ｄｋ20の代わりに等量の１−ジアゾニウム−６−ニトロ
−２−ナフトール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ21）を用い
て例198 に記載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41
により得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色し
た。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたクロム錯体は
皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得ら
れたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ
８〜40及び42〜46により得られたコバルト錯体は皮革を
暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄
錯体は皮革を赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46
により得られた鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１８】例290 アルカリ条件において23.4部の６−ニトロ−２−アミノ
−１−フェノール−４−スルホン酸（Ｄｋ２）のジアゾ
化化合物を23.9部の１−ヒドロキシ−６−アミノナフタ
レン−３−スルホン酸（Ｋｋ６）にカップリングするこ
とにより得られる、下式
【化４３】 で表される遊離酸の形状の、例196 の第一段階で得られ
たモノアゾ染料及びこのモノアゾ染料の１：１Ｃｒ錯体
を800 部の水と共にフラスコに入れた。この混合物を80
℃に加熱し、40体積部の水酸化ナトリウムの５Ｎ溶液で
ｐＨを８〜8.5 に調整した。反応終了後、この混合物を
氷で10℃に冷却し、100 体積部の30％塩酸溶液で酸性化
し、44体積部の35％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加
によりジアゾ化した。
【０１１９】２時間後、100 体積部の水に懸濁した35.4
部のアセトアセトアニリド（Ｋｋ42）を加え、70体積部
の25％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを10に調整し
た。１時間後、10体積部の30％塩酸水溶液によりｐＨを
５に調整し、染料を塩化ナトリウムにより塩析した。得
られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロ
ム錯体は、下式
【化４４】 で表される遊離酸の形状である。
【０１２０】例291 Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例290 を繰り返
した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称
１：２クロム錯体は、下式
【化４５】 で表される遊離酸の形状である。
【０１２１】例292 Ｄｋ19の代わりに等量のＤｋ18を用いて例290 を繰り返
した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称
１：２クロム錯体は、下式
【化４６】 で表される遊離酸の形状である。
【０１２２】例293 Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例292 を繰り返
した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称
１：２クロム錯体は、下式
【化４７】 で表される遊離酸の形状である。
【０１２３】例294 25.7部の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベン
ゼン−６−スルホン酸（Ｄｋ１）を従来の方法でジアゾ
化し、ｐＨ9.5 〜10及び５〜10℃において31.9部の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸とカップリングした。２時間後、この懸濁液を50部
の30％塩酸で酸性化し、50部の氷で冷却し、20体積部の
30％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化した。３時間
後、ジアゾ懸濁液を100 部の水中の28部の２−スルファ
ニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンに加
え、ｐＨを10に保った。カップリング終了後、ジスアゾ
化合物をｐＨ１に酸性化することにより沈澱させ、吸引
濾過した。得られた固体を300 部の水に懸濁し、50部の
30％塩酸で酸性化し、20体積部の30％亜硝酸ナトリウム
水溶液でジアゾ化した。３時間後、60部の２−ヒドロキ
シ−３−シアノ−４−メチルピリミ−５−オン（Ｋｋ2
2）の25％懸濁液を加え、60部の25％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを10に調整した。最後に、染料をｐＨ５に
おいて塩析した。オリーブ色の染料が得られ、これは下
式
【化４８】 で表される、遊離酸の形状であり、皮革をオリーブ色に
染色した。
【０１２４】例295 Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例294 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２５】例296 Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ23を用いて例294 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２６】例297 Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例296 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２７】例298 Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ33を用いて例294 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２８】例299 Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例298 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２９】例300 Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ34を用いて例294 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３０】例301 Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例300 を繰り返
した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３１】例302 14.4部のアントラニリン酸（Ｄｋ18）を塩酸の存在下に
おいてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、9.5 〜10
のｐＨ及び５〜10℃の温度において28.2部の２−スルフ
ァニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンに
カップリングした。１時間後、7.2 部の亜硝酸ナトリウ
ムを加え、このモノアゾ染料の塩基性溶液を、50部の水
と50部の30％塩酸溶液の混合物に加えた。２時間後、2
5.4部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−
４’−スルホン酸を加え、25％水酸化ナトリウム水溶液
の添加によりｐＨを９に調整した。30分後、30％塩酸水
溶液の添加により酸性化することによって染料を沈澱さ
せ、吸引濾過した。黄色の染料が得られ、これは下式
【化４９】 で表される、遊離酸の形状であり、皮革を黄色に染色し
た。
【０１３２】例303 〜319 以下の表は、アントラニリン酸（Ｄｋ18）の代わりに等
量の以下の表に示す式(a12) の他のアミンを用い、及び
／又は２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン-
4,6- ジオンの代わりに等量の以下の表に示す式(I')
（式中、Ｒは水素を表し、−ＳＯ2-基に結合しているフ
ェニル基に結合したアミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位で
あり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する）の
他の中間成分を用い、及び／又は３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロン−４’−スルホン酸の代わりに、
等量の以下の表に示す他のカップリング成分を用いて、
例302に記載の方法と同様にして合成した本発明のジス
アゾ染料の他の例を含む。
【０１３３】下式
【化５０】 のアミン
【表１３】 Ｒ’は下式
【化５１】 のラジカルを表す。
【０１３４】例320 ４−アミノベンゼンスルホニルグアニジンの代わりに等
量の１−アミノナフタレン−４−スルホニルグアニジン
を用い、例302 を繰り返し、マロン酸ジメチルエステル
との反応により下式
【化５２】 の中間体を製造し、これをさらに例302 に示すように反
応させ、下式
【化５３】 で表される遊離酸の形状のジスアゾ染料を形成し、これ
は皮革を黄橙色に染色した。
【０１３５】例321 〜330 以下の表は、カップリング成分Ｋｋ１〜46の代わりに等
量の、以下の表においてＫｋ47KARA56と示す式(b12) で
表されるカップリング成分をもちて、例198 〜243 と同
様にして合成した本発明の染料の他の例を含む。それぞ
れの１：２金属錯体により皮革に得られる染色の色を錯
体形成金属を示すそれぞれの項の下に示す。
【０１３６】下式
【化５４】 のカップリング成分
【表１４】
【０１３７】例331 Ｋｋ１〜46の代わりに、等量の１−フェニルアミノ−ナ
フタレン−８−スルホン酸（Ｋｋ57）を用いて例198 〜
243 に記載の方法を繰り返した。得られたクロム錯体は
皮革を赤ワイン色に染色した。得られたコバルト錯体は
皮革を赤ワイン色に染色した。得られた鉄錯体は皮革を
褐色に染色した。
【０１３８】適用例Ａ 100 部の湿った牛ボックスサイド皮革を35℃において45
分間、250 部の水及び0.8 部の炭酸水素ナトリウムで染
色ドラム内で中和した。次いでこの皮革を25℃において
1000部の水で洗浄した。５分後、この皮革を50℃におい
て250 部の水及び例１によって製造した0.8 部のクロム
錯体染料（あらかじめ50℃において80部の水に溶解した
もの）で染色した。20分後、ファッティング用に４部の
亜硫酸化魚油の８０% エマルジョンを加え、45分間ファ
ッティングを続けた。次いで槽を0.5 部の85％蟻酸溶液
で酸性化し、20分間ドラミングを続けた。最後に液体を
排出し、皮革を25℃において1000部の水で洗浄した。皮
革を乾燥し、従来の方法で硬化させた。顕著な堅牢性
（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢
性、光に対する堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する均
一な赤色に染色された皮革が得られた。
【０１３９】適用例Ｂ 100 部の中間染色されたクロムなめしをしたスエードス
プリット皮革を50℃の800 部の水、２部の25％アンモニ
ア溶液及び0.5 部の１モルのノニルフェノールへの10モ
ルのエチレンオキシドの付加物で90分間湿らせた。次い
で槽を排出し、50℃の600 部の水、１部の25％アンモニ
ア溶液及び１部のファットリカーリング(fat-liquorin
g) 剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。10
分後、４部の例１により製造されたクロム錯体染料（あ
らかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）を予備染色
のため加えた。60分後、２部の85％蟻酸を加え、20分間
ドラミングを続けた。次いでジエチレントリアミンのベ
ンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化に
よって得られた生成物の20％溶液２部を加え、20分後、
予備染色に用いたものと同じ染料２部（あらかじめ50℃
の200 部の水に溶解したもの）を加えた。ドラミングを
40分間続け、次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を２回加
え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、槽
を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な
堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢
性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤
色染色された皮革が得られた。
【０１４０】適用例Ｃ 100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部
の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノ
ニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物
で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮
革を50℃の400部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、
２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマ
ルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic sy
ntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。10
分後、例１で得られた６部のクロム錯体染料（あらかじ
め50℃の400 部の水に溶解したもの）を加え、ドラミン
グを60分間続けた。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を
２回加え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分
後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性
（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅
牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色さ
れた皮革が得られた。
【０１４１】適用例Ｄ 100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部
の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノ
ニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物
で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮
革を40℃の400部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、
２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマ
ルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic sy
ntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。次
いで皮革を４部の例１で得られたクロム錯体染料（あら
かじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で予備染色し
た。60分後、槽を１部の85％蟻酸溶液で酸性化し、10分
後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチ
ルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の
20％溶液２部を加えた。20分後、槽を排水し、皮革を50
℃において、400 部の水及び予備染色に用いたものと同
じ染料（あらかじめ50℃の200 部の水に溶解したもの）
２部で40分間染色した。次いで槽を１部の85％蟻酸溶液
で酸性化し、20分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させ
た。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニ
ング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、
均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４２】適用例Ｅ 100 部の低親和性クロム／植物なめしした牛皮革を1000
部の水及び0.2 部の１モルのノニルフェノールへの10モ
ルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿
らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃において、1000
部の水及び４部の例１で得られたクロム錯体染料（あら
かじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で染色した。
１時間後、槽を２部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分
後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性
（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅
牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色さ
れた皮革が得られた。
【０１４３】適用例Ｆ 100 部の半クロム羊皮革を1000部の水及び0.5 部の両性
マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）によ
り45℃において１時間湿らせた。皮革を50℃の800 部の
水及び６部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじ
め50℃の600 部の水に溶解したもの）で予備染色した。
染料が皮革の内部に浸透するまでドラミングを続けた。
次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、
ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルス
ルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％
溶液２部を加えた。20分後、皮革を予備染色に用いたも
のと同じ染料（あらかじめ50℃の600 部の水に溶解した
もの）６部で40分間染色した。次いで槽を２部の85％蟻
酸溶液で酸性化し、30分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬
化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライク
リーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有
する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４４】適用例Ｇ 100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を300 部
の水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪
酸アミノアミド）で35℃において20分間湿らせた。槽を
排出し、皮革を35℃において、150 部の水、１部のフェ
ノールシンタン（フェノールとりゅさんの縮合生成物の
65％溶液）及び３部のジメチロールジヒドロキシエチレ
ンウレアの40％溶液で再なめしを行った。30分後、1.5
部の蟻酸ナトリウムを加え、15分後、５部のポリペプチ
ドベース再なめし剤を加えた。ドラミングを30分間続
け、次いで1.5 部の炭酸水素ナトリウムの添加により槽
のｐＨを６にセットした。30分後、皮革を300 部の水で
40℃において10分間洗浄した。次いで45℃の150 部の
水、１部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルの
エマルジョン）を加えた。15分後、皮革を３部の例１で
得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水
に溶解したもの）で90分間、すなわち、染料が完全に浸
透するまで染色した。ファットリカーリングのため、２
部の脂肪酸エステルのエマルジョン、３部のエステル化
された合成脂肪アルコールとエトキシル化された脂肪ア
ルコールのリン酸部分エステルの混合物、及び６部の亜
硫酸化された魚油のエマルジョンを加え、60分後、定着
のため２部の水溶性メラミン−ホルムアルデヒド縮合体
を加えた。ドラミングを20分間続け、次いで水で１：20
v/vに希釈した0.75部の85％蟻酸溶液を２回加えること
により（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分
後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性
（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅
牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色さ
れた皮革が得られた。
【０１４５】適用例Ｈ 100 部の羊ナッパを40℃において200 部の水及び 0.5部
の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミ
ド）で20分間洗浄した。槽を排水し、35℃において200
部の水及び1.2 部の蟻酸ナトリウムを加え、ドラミング
を15分間続けた。次いで４部のポリペプチドベース再な
めし剤を加え、30分後、0.6 部の炭酸水素ナトリウムを
加え、槽のｐＨを5.8 〜6.0 に調整した。40分後、４部
のポリアクリル酸ベース再なめし剤を加え、ドラミング
を30分間続けた。次いで２部の水溶性ウレア／ホルムア
ルデヒド縮合体を加え、30分後、槽を排水した。次いで
40℃において150 部の水、１部の25％アンモニア溶液及
び２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエ
マルジョン）を加えた。10分後、皮革を例１で得られた
３部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水に
溶解したもの）で90分間染色した。ファットリカーリン
グのため、２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、６部
の亜硫酸化された魚油のエマルジョン及び３部の脂肪ア
ルコールリン酸部分エステルの水性エマルジョンを加え
た。ドラミングを60分間続け、次いで槽を1.5 部の85％
蟻酸溶液で酸性化した。30分後、槽を排水し、皮革を洗
浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤
堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶ
Ｃ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得
られた。
【０１４６】適用例Ｉ ファットリカーリング後及び蟻酸添加前に槽を排水し、
50℃の200 部の水及び２部のエピクロロヒドリンとジメ
チルアミンの水溶性高分子反応生成物を加え、ドラミン
グを30分間続け、その後、0.5 部の２−脂肪アルキルイ
ミダゾリンを加え、ドラミングをさらに20分間続けるこ
とが異なり、適用例Ｈを繰り返した。次いで水槽を排水
し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性
（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅
牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色さ
れた皮革が得られた。
【０１４７】例の赤色染料と同様にして、例１の２〜33
1 の各々の染料を上記適用例Ａ〜Ｉの各々に用い、対応
する色、深さ及び堅牢性を有する染色が得られた。
【０１４８】以下の表は、例１の赤色染料の代わりに同
じ量の例２の赤色１：２クロム錯体染料（以下の表にお
いてRed Ex.2 Cr と示す）とそのカラーインデックスに
より示す他の染料との染料混合物（この混合物の２つの
染料は２部のDye 1 −１部のDye 2 の重量比で用いられ
ている）を用いることを除き、適用例Ｃ、ＤもしくはＧ
を繰り返した他の適用例（Ex.J〜U)を含む。
【０１４９】
【表１５】
【０１５０】例２の赤色染料と同様にして、例１（１の
２及び１の３を含む）、２Ｃｏ、２Ｆｅ及び３〜331 の
各々の染料を上記適用例Ｊ〜Ｕの各々において用い、対
応する混合色、深さ及び堅牢性の染色が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 67/22 Ａ 7306−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 3/30 9356−4Ｈ 3/32 (72)発明者 ホセ ロカス ソローリャ スペイン国，バルセロナ，ロスピタレート デ リョブレガート，４．１．，アベニ ダ カルリレート 121

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、Ｅは芳香族二価ラジカルを表し、 Ｘ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、 Ｙ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、そして
    −ＳＯ2 に結合したラジカルＥに結合したアミノ基は所
    望によりアシル化されている）で表される化合物もしく
    は式(I) で表される化合物の混合物である成分(M) をカ
    ップリング成分として及び／又はアシル化されていない
    形状においてジアゾ成分として用いる、アゾ染料及びそ
    の誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 成分(M) として下式 【化２】 （上式中、Ｒは水素又はメチルを表し、 −ＳＯ2 に結合したフェニルラジカルに結合したアミノ
    基は所望によりアシル化されている）で表される化合物
    もしくはその混合物が用いられる、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 下式 【化３】 （上式中、Ａはジアゾ成分のラジカルを表し、 ＸはＸ1 もしくはＸ’を表し、 ＹはＹ1 もしくはＹ’を表し、 Ｘ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アル
    キル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチル
    アミノ基を表し、 Ｙ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アル
    キル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチル
    アミノ基を表し、 Ｚは１級アミノ基−ＮＨ2 又はＺ1 を表し、 Ｚ1 はヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ
    -(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
    キシメチルアミノ基又は基−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、 Ｂはカップリング成分のラジカルを表し、 Ｅ、Ｘ1 及びＹ1 は請求項１の規定と同じである）で表
    される化合物又は式(II)の化合物の混合物。
  4. 【請求項４】 下式 【化４】 （上式中、Ｒは水素又はメチルを表す）で表される請求
    項３記載の化合物又は式(II') の化合物の混合物。
  5. 【請求項５】 Ａがジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-Ｎ
    Ｈ2 のラジカル又はその誘導体を表し、ここで置換基-
    (ＣＯ）n −ＯＨはジアゾ化可能なアミノ基に対しオル
    ト位にあり、−Ａ1-はオルト２価ラジカルであり、ｎは
    ０又は１を表し、ＸがＸ1 を表し、Ｚが−ＳＯ2-に対し
    メタもしくはパラ位にあり、下式 【化５】 （上式中、Ａ2 はオルト２価ラジカルＡ1 もしくはその
    誘導体である）で表される、金属化可能な化合物であ
    る、請求項３記載の式(II)で表される化合物。
  6. 【請求項６】 下式 【化６】 で表される請求項４又は５記載の化合物又はこれら２種
    以上の混合物。
  7. 【請求項７】 請求項５又は６記載の式(III) の少なく
    とも１種の金属錯体又はその混合物。
  8. 【請求項８】 式(III) の化合物と少なくとも１種の式
    (III) の化合物もしくは他のリガンドである少なくとも
    １種の他のリガンドとの、下式 【化７】 （上式中、Ｘ2 は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、 Ｍｅは錯体形成金属を表し、 Ｌｇはリガンドもしくはリガンドの群を表し、 ｔはＭｅ錯体の負電荷の数を表し、 （ＫａＴ）+ は対イオンを表す）で表される、請求項７
    記載の金属錯体、又はそのような錯体の混合物。
  9. 【請求項９】 下式 【化８】 で表される、請求項８記載の金属錯体、又はそのような
    錯体の混合物。
  10. 【請求項１０】 Ａ又は−Ａ2-（ＣＯ）n −ＯＨが、ベ
    ンゼン及び／又は１〜４個の芳香族環を含むナフタレン
    族のジアゾ成分であり、これが２〜４個の芳香族環を含
    む場合、２個の芳香族環の間に複素環を含んでもよく、 Ｚが基−Ｎ＝Ｎ−Ｂであり、 Ｂがベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開鎖メチレ
    ン−活性族のカップリング成分であり、 錯体形成金属Ｍｅが銅、ニッケル、鉄、クロムもしくは
    コバルトである、請求項３〜９のいずれか記載の化合物
    又は混合物。
  11. 【請求項１１】 下式 【化９】 （上式中、Ｍｅ1 は鉄、コバルト又はクロムを表す）で
    表される、請求項７〜１０のいずれか記載の金属錯体、
    又はそのような錯体の混合物。
  12. 【請求項１２】 下式 【化１０】 で表される、請求項１１記載の金属錯体、又はそのよう
    な錯体の混合物。
  13. 【請求項１３】 ジアゾ化可能なアミン又はその混合物
    を請求項１記載の式(I) の化合物又はその混合物にカッ
    プリングさせ、Ｚの位置の１級アミノ基を所望によりＺ
    1 に転化させ、Ｘ1 及び／又は１を所望によりそれぞれ
    Ｘ’及びＹ’に転化させる、請求項３記載の式(II)の化
    合物又はその混合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 a)請求項５記載の式(III) の金属化可
    能な化合物少なくとも１種及び所望により１種以上の他
    の錯体形成リガンドを錯体形成金属化合物と反応させ
    る、又は b)下式 【化１１】 （上式中、Ｌｇ’はＬｇと同じであるか又はＺ1 への−
    ＮＨ2 の及び所望によりＹへのＹ1 の転化後、Ｌｇにな
    るリガンドである）で表される式(III) の化合物の金属
    錯体又はその混合物を式(IV)（式中、ＺはＺ 1 を表す）
    の金属錯体又はその混合物に転化させる、請求項７記載
    の金属錯体又はその混合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 ＺがＺ’を表す金属錯体を製造するた
    めの請求項１４記載の方法であって、方法(a) において
    ＺがＺ’を表す式(III) の金属化可能な化合物として、
    式(III')の化合物を用い、又は方法(b) において式(IV)
    の金属錯体又はその混合物として、下式 【化１２】 で表される金属錯体又はその混合物を用いる方法。
  16. 【請求項１６】 アニオン染料により染色可能な基材の
    染色方法であって、前記基材を請求項３記載のアゾ染料
    もしくはその混合物又は請求項７記載の金属錯体もしく
    はその混合物、又はそのような染料の混合物により染色
    する方法。
  17. 【請求項１７】 皮革もしくは毛皮を染色するための、
    請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表し、及び
    ／又はＥが２価ナフタレンラジカルである、請求項１記
    載の式(I) で表される新規化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9406289D0 (en) * 1994-03-30 1994-05-25 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE10139826A1 (de) * 2001-08-14 2003-02-27 Clariant Gmbh Verlackte Monoazopigmente auf der Basis von 1-Naphtholsulfonsäuren
BR0213289A (pt) 2001-10-17 2004-10-26 Clariatn Finance Bvi Ltd Corantes de complexo de metal a 1:2, suas composições, sua produção e seu uso
KR100942197B1 (ko) 2005-02-23 2010-02-11 주식회사 코오롱 은 함유 항균 산성 염료와 그의 제조 방법 및 그를 이용한항균 섬유
BRPI0717624B1 (pt) * 2006-10-25 2017-03-14 Ciba Holding Inc material de elevado peso molecular colorido em massa, seu processo de coloração, corantes monoazo, mistura ou solução sólida, e seu uso
US8013045B2 (en) 2006-10-25 2011-09-06 BASF SE Ludwigshafen Monoazo colorants for mass-colouring of polymers
WO2021095059A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Council Of Scientific And Industrial Research A continuous process for the synthesis of azo dyes involving in-situ generation of diazonium salts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1606209A (en) * 1924-12-24 1926-11-09 Chem Ind Basel Azo dyestuff from barbituric acid and process of making the same
US2410793A (en) * 1940-03-01 1946-11-05 American Cyanamid Co Sulfonamido pyrimidines
US2746951A (en) * 1951-05-07 1956-05-22 Bayer Ag Pyrimidine azo dyestuffs
US2764951A (en) * 1952-04-25 1956-10-02 Sprout Waldron & Company Pellet mill
DE1085987B (de) * 1958-01-23 1960-07-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe
US3102111A (en) * 1959-08-17 1963-08-27 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Azo sulfonamide derivatives
DE3268210D1 (de) * 1981-05-07 1986-02-13 Ici Plc Disperse azopyrimidine dyestuffs
DE3735276A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Bayer Ag Basische azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
EP0357554A3 (de) * 1988-08-31 1990-09-12 Ciba-Geigy Ag Metallkomplexverbindungen

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