JPH06299092A

JPH06299092A - 熱硬化性粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH06299092A
Application number: JP10890193A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsujita; 隆広辻田; Chiaki Sagawa; 千明佐川
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上、ガラス
転移温度が３５〜１２０℃及び加熱減量が２重量％以下
である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量
％と、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応
して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％とから成る
樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）カップリング
剤０.００１〜０.５重量部を配合した熱硬化性粉体塗料
組成物。【効果】耐候性や耐薬品性に優れる上、特にステンレス
材に対する付着性に優れ、かつ良好な耐衝撃性を有する
塗膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性粉体塗料
組成物、さらに詳しくは、特にステンレス材に対する付
着性が優れ、かつ耐衝撃性にも優れた塗膜を与えるカッ
プリング剤を配合した熱硬化性粉体塗料組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】架橋性官能基を有する、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体を主体とした熱硬化性フッ
素樹脂粉体塗料は、２００℃以下の焼付条件で塗膜を形
成することができ、フッ素樹脂系塗料の特徴である耐候
性や耐薬品性などに優れクリヤー塗膜も形成可能なこと
から、広く一般に使用されてきている（特開平１−１０
３６７０号公報）。しかしながら、上記粉体塗料は素材
との付着が充分でないため、例えばステンレスなどの素
材に塗装する場合には、クロム酸系などの有色の化成被
膜処理を施したり、素材との付着性に優れたエポキシ樹
脂系などのプライマーを施す必要があった。このため、
フッ素樹脂系粉体塗料によるクリヤー塗装を施すときに
クロム酸系処理剤を使用した場合、処理剤に起因した着
色が生じたりクロム酸系薬品の廃水処理にも問題が生じ
る。また、プライマーを塗布した場合にはプライマー塗
膜の耐候性がフッ素樹脂系塗膜に比べて劣ることに起因
する上塗りフッ素塗膜との層間剥離が発生しやすいなど
の欠点があり、素材デザインを活かしたクリヤー感の高
いフッ素樹脂系粉体塗装は困難であった。また、フッ素
樹脂系粉体塗料による有色系の塗装においても、クロム
酸系被膜処理やプライマーの塗布が必要なため、塗装工
程が複雑になりがちであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、フルオロオレフィン系熱硬化性含フッ素
樹脂系粉体塗料において、耐候性や耐薬品性に優れてい
ることはもちろんのこと、特にステンレス素材において
プライマーやクロム酸などの化成被膜表面処理を施さず
に、素材表面を脱脂するだけで付着性に優れ、かつ耐衝
撃性にも優れた塗膜を形成しうる上、素材の美観を活か
したクリヤー塗装も可能な熱硬化性粉体塗料組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性粉体塗料組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗
料にカップリング剤を適量配合することにより、素材と
の付着性及び塗膜性能が著しく向上することを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（ａ）フッ素含有量が１０重量％以
上、ガラス転移温度が３５〜１２０℃及び加熱減量が２
重量％以下である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０
〜９７重量％と、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反
応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％
とから成る樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）カ
ップリング剤０.００１〜０.５重量部を配合したことを
特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物におい
て、（ａ）成分として用いられるフッ素樹脂は架橋性反
応基を有するものであって、フッ素含有量が１０重量％
以上で、ガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲にあ
り、かつ加熱減量が２重量％以下であることが必要であ
る。該（ａ）成分のフッ素樹脂は、フルオロオレフィン
単位及び架橋性反応基を含有しており、フルオロオレフ
ィン単位を形成する原料としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用でき、塗膜
に要求される性状、共重合体成分又は硬化剤との組み合
わせに応じ適宜選択することができる。また、これらフ
ルオロオレフィンは単独で使用してもよいし、２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【０００６】本発明に用いるフッ素樹脂の架橋性反応基
としては、水酸基、グリシジル基、アミド基、アミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート
基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子などが挙げら
れる。これらの架橋性反応基としては水酸基、グリシジ
ル基が特に好ましい。かかる硬化反応部位のフッ素樹脂
への導入方法は、フルオロオレフィンと架橋性反応基を
有する単量体を共重合させる方法、フルオロオレフィン
と分解して架橋性反応基を生じることができる置換基を
有する単量体とを共重合させたのち、共重合体の一部を
分解させる方法及びフルオロオレフィンと架橋性反応基
を与える化合物と反応することができる官能基を有する
単量体とを共重合させたのち、共重合体の官能基に架橋
性反応基を与える化合物を反応させる方法などの手段が
挙げられる。

【０００７】本発明に用いる好適な架橋性反応基を有す
る単量体としては、水酸基を有するか又は水酸基に変換
されうる基を有する単量体であって、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な二重結合を有するものを使用すること
ができる。このようなものとしては、例えばヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイ
ソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビ
ニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニ
ル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸ビニルなどのヒドロキシアルキルカルボ
ン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソ
ブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロ
ピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステ
ル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシ
シクロヘキシルアリルエステルなどのヒドロキシアルキ
ルアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類などや、また、これらの部分的にフッ
素置換された化合物などが挙げられる。

【０００８】これらの水酸基含有単量体は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あるい
はアリル系化合物を採用することが望ましい。また、グ
リシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、
グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。また、共
重合体の一部を分解させる方法としては、重合後加水分
解可能なエステル基を有する単量体を共重合させたの
ち、エステル交換反応で架橋結合を形成させることもで
きる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる
（ａ）成分の架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、フッ
素含有量が１０重量％以上であることが必要である。

【０００９】このフッ素含有量は、通常は架橋性反応基
を有するフッ素樹脂中のフルオロオレフィン単位の組成
割合に関係する。しかし、一旦、該共重合体を製造して
からポリマー反応によりこの含有量を増減させることも
できる。本発明に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹
脂中のフッ素含有量が１０重量％未満の場合には、充分
な耐候性を有する塗膜を得ることができない。フッ素樹
脂中のフッ素含有量の好ましい範囲は、１０〜７２重量
％である。前記（ａ）成分のフッ素樹脂は架橋性反応基
を有しており、（ｂ）成分の硬化剤との反応により強靭
な塗膜が得られるが、架橋性反応基１個当たりの連鎖の
平均分子量は２５０〜２５０００が好ましい。フッ素樹
脂分子に存在する架橋性反応基１個当りの該共重合体連
鎖の平均分子量が２５０００を超えると架橋不十分とな
り耐溶剤性が低下する傾向がみられるし、２５０未満で
は架橋密度が高くなりすぎて耐水性や耐湿性及び可とう
性が低下しやすい。本発明における含フッ素共重合体の
架橋性反応基１個当たりの連鎖の平均分子量とは、次式
により算出することができる。

【００１０】

【数１】

【００１１】具体的には、この平均分子量は、フッ素樹
脂の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応
基価（mgKOH／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクト
ル、滴定などの方法により測定し次式により算出するこ
とができる。

【００１２】

【数２】

【００１３】（ここに５６.１はKOHの分子量である。）
また、架橋性反応基がエポキシ基のときは、エポキシ当
量がこの値に相当する。架橋性反応基として水酸基を有
するフッ素樹脂の水酸基価は、１〜２００mgKOH／ｇが
望ましく、特に２０〜１４０mgKOH／ｇであることが望
ましい。水酸基価が１mgKOH／ｇ未満の場合には、架橋
不十分となり物性が低下し、２００mgKOH／ｇを超える
場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する
傾向がある。また、架橋性反応基としてエポキシ基を有
するフッ素樹脂のエポキシ当量は、１００〜１５０００
ｇ／ｅｑが望ましく、特に３００〜１４０００ｇ／ｅｑ
であることが望ましい。

【００１４】エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合
には、架橋不十分となり物性が低下し、１５０００ｇ／
ｅｑを超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう
性が低下する傾向がある。また、架橋性反応基としてア
ミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、
カルボキシル基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子
を有するフッ素樹脂を挙げることができる。また本発明
に用いるフッ素樹脂のガラス転移温度は３５〜１２０℃
であることが必要であり、好ましくは、４０〜１００℃
である。該ガラス転移温度が３５℃未満の場合は固体と
なりにくく熱硬化性粉体塗料組成物として使用できな
い。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると軟化点
が高くなりすぎて、塗料のフロー性が悪くなる。

【００１５】前記（ａ）成分の架橋性反応基を有するフ
ッ素樹脂は、従来公知の方法、例えば触媒の存在下又は
非存在下に所定の割合のモノマー混合物に重合開始剤を
作用させ、重合することによって製造することができ
る。この際、重合方法としては、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合のいずれの方法を用いてもよい。乳化重合や懸
濁重合によって架橋性反応基を有するフッ素樹脂を得た
場合は、重合液から分散媒を、通常減圧度１０mmHg以
下、５０〜１００℃で蒸発除去したのち、ウイレー型、
振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により
粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合に
は、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶
媒中に投入して架橋性反応基を有するフッ素樹脂を析出
させ、溶媒を除去したのち粉砕して製造できる。

【００１６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる
架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、固形樹脂として使
用されるが、かかる樹脂は、溶媒（以下、分散媒を含む
意味で使用する）の残存量（加熱減量）が２重量％以下
であることが必要である。架橋性反応基を有するフッ素
樹脂中に多量に溶媒が残存する場合は、粉体塗料の貯蔵
安定性が悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬化後に、塗
膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくなるた
め好ましくない。特に、溶媒残存量が１重量％以下であ
ることが好ましい。該（ａ）成分のフッ素樹脂は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に（ｂ）成分と
して用いる硬化剤としては、ブロックイソシアネート化
合物、例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４,４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、
これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパンなど
の多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物
などのイソシアネート化合物のイソシアネート基をε−
カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メ
チルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブロックし
た化合物が挙げれらる。

【００１７】かかる、ブロックイソシアネート化合物は
室温で固体である化合物を好適に使用することができ
る。また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平均分子量
が１０００〜２００００のポリエステル樹脂、又はアク
リル樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導
体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジ
ヒドラジド、ジアミノフェニルメタン、環状アミジン化
合物などのアミン化合物、メラミン樹脂、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピロ
グリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合
物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジル化合物、エポ
キシ当量１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度
が３０〜１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜２
００００のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂、１,
４−ビス−２'−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、スチレン・アリルアル
コール共重合体、スピログリコール、トリス−２−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。

【００１８】該（ｂ）成分の硬化剤は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明組成
物において、（ｃ）成分として用いられるカップリング
剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタン系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジル
コニウム系カップリング剤などが挙げられる。該シラン
系カップリング剤としては、一般式ＺＳｉＸｎＲ₃−ｎ …［１］［式中のＲは水素原子、メチル基又はエチル基、Ｘはメ
トキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、Ｚは
ビニル基；メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプ
ロピル基などのオレフィン性二重結合を含有するアルキ
ル基；β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
基、γ−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を含
有するアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−（２−
アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピル基などのアミノ基を含有するアル
キル基又はクロロメチル基、γ−クロロプロピル基など
の塩素原子を含有するアルキル基を示し、ｎは１、２又
は３である］で表される化合物が用いられる。このよう
なシラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどを挙げることができ、また市販品を用いるこ
とができる。該チタン系カップリング剤としては、例え
ばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロ
ピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イ
ソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピル（ジオクチルフォスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ−ｎ−ステアロイルチタネート、
イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシ
ルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフェニルチタネート、イソプロピルジ（４−アミ
ノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（オクチルブチルパイロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピル
ジ（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジイソステ
アロイルオキシアセテートチタネート、イソステアロイ
ルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステア
ロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオ
クチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４
−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテート
チタネート、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ジ（オクチルブチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート、イソステアロイルメタク
リルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェー
ト）エチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソス
テアロイルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメ
タクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、テトライソプロポキシ
チタンなどを挙げることができ、また市販品を用いるこ
とができる。

【００１９】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アセトア
ルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げる
ことができ、また市販品を用いることができる。さら
に、ジルコニウム系カップリング剤としては、例えばイ
ソプロピルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピ
ルジイソステアロイルクミルフェニルジルコネート、イ
ソプロピルジステアロイルメタクリルジルコネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルジルコネー
ト、イソプロピルジイソステアロイルアクリルジルコネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルジルコ
ネート、イソプロピル（ジオクチルフォスフェート）ジ
ルコネート、イソプロピルトリ−ｎ−ステアロイルジル
コネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニル
ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）ジルコネート、イソ
プロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソプロピ
ルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルジルコ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェ
ート）ジルコネート、イソプロピルトリ（オクチルブチ
ルパイロホスフェート）ジルコネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスファイト）ジルコネート、テト
ラオクチルジ（ジトリデシルホスファイト）ジルコネー
ト、テトライソプロピルジ（ジトリデシルホスファイ
ト）ジルコネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメ
チル−１ブトキシ）ジ（ジトリデシル）ホスファイトジ
ルコネート、ジイソステアロイルオキシアセテートジル
コネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテー
トジルコネート、イソステアロイルアクリルオキシアセ
テートジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オ
キシアセテートジルコネート、４−アミノベンゾイルイ
ソステアロイルオキシアセテートジルコネート、ジ（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートジルコ
ネート、ジ（オクチルブチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートジルコネート、ジイソステアロイルエチレ
ンジルコネート、イソステアロイルメタクリルエチレン
ジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレン
ジルコネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイル
エチレンジルコネート、ジ（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンジルコネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルジルコネート、イソプロピルトリイ
ソステアロイルジルコネート、テトライソプロポキシジ
ルコニウムなどを挙げることができ、また市販品を用い
ることができる。

【００２０】該（ｃ）成分のカップリング剤は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明組成物における各成分の配合割合については、該
（ａ）成分と（ｂ）成分は、それらの合計重量に基づ
き、それぞれ６０〜９７重量％及び４０〜３重量％の割
合で配合され、一方（ｃ）成分は、前記（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、０.００１
〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.１重量部の割
合で配合される。該（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合
は、架橋性反応基の含有割合や種類、あるいは硬化剤の
種類などによって、前記範囲内で適宜選択される。該
（ｃ）成分の配合量が０.００１重量部未満では十分な
付着性向上効果が認められないし、０.５重量部を超え
ると塗膜外観が低下したり、耐衝撃性が低下するなどの
傾向がみられる。

【００２１】このようにして、耐候性、耐酸性などに優
れる上、素材との付着性が特にステンレスに対して著し
く優れ、かつ耐衝撃性にも優れた塗膜を与える熱硬化性
フッ素樹脂系粉体塗料組成物が得られる。該粉体塗料組
成物のガラス転移温度は、通常３５〜１２０℃、好まし
くは４０〜１００℃の範囲である。このガラス転移温度
が３５℃未満では固体となりにくく、熱硬化性粉体塗料
組成物として使用できないことがあるし、１２０℃を超
えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜外観が低下する傾
向がみられる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、
通常塗料組成物に使用される添加物を第三成分として配
合することができる。添加剤としては、例えば改質樹
脂、着色顔料（例えば二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの有機顔
料）、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔
料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、マイカ粉や
レベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤、発泡防止
剤、帯電防止剤などの添加剤などが挙げられ、所望によ
り１種又は２種以上を配合することができる。

【００２２】本発明組成物の調合は、公知の熱硬化性粉
体塗料の製造方法と同様の方法で実施することができ
る。以上のようにして製造された粉体塗料組成物は、通
常４００μｍ以下の粒径を有し、鉄、ステンレス、アル
ミ、銅、亜鉛、シリコンあるいはこれらの合金類、例え
ば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、例えば市販の静電粉
体塗装機、流動浸漬装置などによって均一に塗装された
のち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉などで焼付けして良
好な塗膜を形成することができる。

【００２３】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例によって本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。

【００２４】製造例１内容積３００ccのステレンレス製撹拌機付耐圧反応器
に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ｃ-ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエー
テル（isoＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込
み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去し
た。しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）５０ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５
℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反
応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却したの
ち、未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。次
に６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、
分散媒を除去したのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、
水酸基価１２０mgKOH／ｇ、ガラス転移温度４５℃の水
酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ−１）を得た。

【００２５】製造例２〜５各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、それぞ
れｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適
宜変更することにより、第１表記載の架橋性反応基を有
するフッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有する
フッ素樹脂（Ａ−２〜５）の物性を第１表に併記した。

【００２６】製造例６製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合して得られた重合体１００重量部を
キシレン１００重量部中に溶解し、無水コハク酸０.９
重量部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド
０.０５重量部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で
１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。
次に、温度６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間
かけて分散媒を除去したのち、衝撃式ハンマーミルで粉
砕して、水酸基とカルボキシル基を含有したフッ素樹脂
（Ａ−６）粉末を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−６）
の物性を第１表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】注１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル３）ＪＩＳＫ-５４０７(１９９０)５．の加熱減量によ
り測定した。

【００２９】製造例７内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液体
窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。しかる
のち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇ
を導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維持し
て、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷し
て反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノ
マーを抜き出し、反応器を開放した。次に６０℃に加熱
し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去し
たのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含
有フッ素樹脂(Ａ−７)を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ
−７）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、ガラス転移
温度は４９℃であった。

【００３０】製造例８〜１０各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例７と同様の方法で重合し、分散媒を除去した
のち、衝撃式ハンマーミルで粉砕した。ただし、それぞ
れｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適
宜変更することにより、第２表記載のグリシジル基含有
フッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ
素樹脂（Ａ−８〜１０）の物性を第２表に併記した。

【００３１】

【表２】

【００３２】注１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル３）ＶＡ：ビニルアセテート４）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル５）ＪＩＳＫ-５４０７（１９９０）５．加熱減量によ
り測定した。

【００３３】実施例１〜１９、比較例１〜２第３表に示した実施例１〜１９、及び比較例１〜２の組
成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェル
ミキサー、三井三池化工機株式会社製）で約１分間均一
に混合したのち、８０〜１００℃の温度条件で、押出混
練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社
製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕
機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ過し
粉体塗料１〜１９及び比較塗料１〜２を得た。得られた
粉体塗料の実施例１〜１９、及び比較例１〜２を、静電
粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アルカリ脱脂
（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬後、純水に
て脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）が施された
０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４ＨＬ）板上
に５０〜６０μｍとなるように塗装し、１９０℃、２０
分間焼付を行って試験片を得た。得られた試験片につい
て下記に示す方法で試験をした。その結果を第４表に示
す。

【００３４】１）耐酸性２０wt％の硫酸水溶液をスポイトで試験片にたらし、ス
ポットテストを行い、２０℃で２００時間後の塗膜変化
の状態を観察、評価した。良好；ほとんど変化が認められない。不良；ふくれ、艶びけなど激しい変化が認められる。２）耐候性ＪＩＳＫ-５４００(１９９０)９.８.１促進耐候性の
サンシャインカーボンアーク灯式にて５０００時間試験
後の光沢保持率を、ＪＩＳＤ-０２０５（１９９０）
７.３.１及び色差をＪＩＳＤ-０２０５（１９９０）
７.４.１に従って評価した。良好；ほとんど変化が認められない。（光沢保持率が８
５％以上でかつ色差が１.５未満）不良；激しい変化が認められる。（光沢保持率が８５％
未満及び／又は色差が１.５以上）

【００３５】３）外観性良好；蛍光灯を塗膜に写して見たとき、蛍光灯に歪みが
ない。不良；蛍光灯を塗膜に写して見たとき、蛍光灯に歪みが
ある。４）付着性試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳＫ-５４
００（１９９０）８.５.１の碁盤目法により、１００個
のマス目をつくりセロファンテープを圧着後急速に引き
はがしてから剥離しないでステンレス板に残った目の数
で評価した。良好；一つも剥離が認められない。（１００／１００）不良；一つ以上剥離が認められる。（０／１００〜９９
／１００）５）耐衝撃性試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳＫ-５４
００（１９９０）８.３.２のデュポン式により評価し
た。良好；５００ｇ、５０cmで塗膜に異常がない。不良；５００ｇ、５０cmで塗膜にキレツ、ワレ、剥離な
どの異常がある。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】注１）旭硝子(株)製、商品名、水酸基価５０mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０wt％２）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／
ｅｑ３）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量４００ｇ／
ｅｑ４）ヒュルス社製、商品名、ウレトジオン化合物、固形
分１００％、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ５）サイアナミッド社製、商品名、アミノ樹脂系硬化
剤、平均分子量３５０、官能基当量９０〜１２５ｇ／ｅ
ｑ６）デュポン社製、商品名、二酸化チタン７）東芝シリコーン(株)製、商品名、Ｎ−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン８）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン９）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１０）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤１１）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤１２）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤１３）味の素(株)製、商品名、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート

【００４０】

【表６】

【００４１】実施例２０〜２５、比較例３〜６実施例２０、２１、２２、２３、２４、２５に（ａ）グ
リシジル基含有フッ素樹脂と（ｂ）カルボキシル基を有
する硬化剤から成る熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げ
た。第５表に示した実施例２０〜２５、及び比較例３〜
６の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘン
シェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）で約１分
間均一に混合したのち、８０〜１２０℃の温度条件で、
押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓ
ｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃
粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ
過し粉体塗料２０〜２５及び比較塗料３〜６を得た。得
られた粉体塗料の実施例２０〜２５、及び比較例３〜６
を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アル
カリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬
後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）
が施された０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４
ＨＬ）板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、１９
０℃、２０分間焼付を行って試験片を得た。得られた試
験片について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行った。
試験結果を第６表に示す。

【００４２】

【表７】

【００４３】注１）大日本インキ化学工業(株)製、商品名、ポリエステ
ル樹脂、酸価２２０mgKOH／ｇ、数平均分子量：１９０
０２）ジョンソンワックス社製、商品名、アクリル樹脂、
酸価２１５mgKOH／ｇ、数平均分子量：１８００３）デュポン社製、商品名、二酸化チタン４）東芝シリコーン(株)製、商品名、Ｎ−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン５）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン６）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン７）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤８）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤９）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤１０）味の素(株)製、商品名、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート

【００４４】

【表８】

【００４５】第４表及び第６表から明らかなように、実
施例１〜２５は耐候性、耐酸性を低下させることなく耐
沸騰水試験後の付着性及び耐衝撃性に優れ良好であった
が、比較例１、４のカップリング剤を添加しない場合に
は付着性、耐衝撃性に劣り、比較例２、３、５、６の
０.５重量部を超える場合、塗膜外観や付着性、耐衝撃
性が劣る。

【００４６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、ス
テンレス材などの素材に対して化学的前処理やプライマ
ー塗装を施す必要がなく、１コートで長期間にわたる耐
候性、耐薬品性に優れ、かつ素材との付着性、耐衝撃性
に優れた塗膜を形成することができ、工業的に極めて有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上、ガ
ラス転移温度が３５〜１２０℃及び加熱減量が２重量％
以下である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７
重量％と、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と
反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％とから
成る樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）カップリ
ング剤０.００１〜０.５重量部を配合したことを特徴と
する熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】（ａ）成分のフッ素樹脂が水酸基価１〜２
００mgKOH／ｇのものである請求項１記載の熱硬化性粉
体塗料組成物。
【請求項３】（ａ）成分のフッ素樹脂の架橋性反応基が
エポキシ基である請求項１又は２記載の熱硬化性粉体塗
料組成物。