JPH06299375A - はんだ、無電解はんだ、銀、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金等 の金属の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 はんだ、無電解はんだ、ニッケル、銀、亜
鉛、銅、銅合金等の金属の表面に、耐湿性、耐熱性、耐
薬品性に優れた化成被膜が形成し、金属表面を防錆する
ばかりでなく、はんだの濡れ性、拡がり性を劣化させず
長期間保存を可能にする。 【構成】 〔１〕式などで表はされる化合物および有機
酸、無機酸、金属化合物等を含有する水溶液に、はん
だ、無電解はんだ、ニッケル、銀、亜鉛、銅、銅合金等
の金属表面を接触させる。 （但し、式中Ｒ_１＝水素、アルキル基、フェニルアルキ
ル基、アリル基、Ｒ_２＝アルキル基、フェニルアルキル
基、Ｒ_３＝水素、スルホン酸基、アルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子、ｎ＝０〜１７、ｘ＝０〜１。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、銅、銅合金、はん
だ、無電解はんだ、ニッケル、銀、亜鉛等の金属の防
錆、はんだ荒れ防止、変色防止、耐アルカリ性、耐湿
性、耐薬品性、耐熱性、はんだ付け性を向上させる処理
方法に関するものであり、特にこれら金属のはんだ付け
性を長期間良好な状態に維持することや、プリント配線
板製造時のアルカリ性溶液による表面荒れ防止に好適な
方法を提供するものである。また、接合した異種金属の
両者共に処理できるため、めっきのピンホールの防錆に
も最適で無電解はんだのピンホールの防錆や、コネクタ
ーのニッケル・金めっき後の封孔処理剤として好適なも
のである。

【０００２】

【従来の技術】パターンめっき法によるプリント配線板
の製造方法は、銅張積層板に穴あけ、化学銅めっき、電
気銅めっき続いてアルカリ水溶液に可溶のアルカリ現像
型感光性フィルムを銅張積層板上に陰画回路を形成し、
次いで電気銅めっき、はんだめっき後、アルカリ性水溶
液と接触させてアルカリ現像型感光性フィルムを除く。
この時アルカリにより、はんだ表面が侵され銅素材が露
出することがある。この場合後工程のアルカリエッチン
グ液で銅がエッチングされ回路が切断される場合もあ
る。また、はんだめっきを残しはんだスルーホール基板
を製造する場合、このままでははんだ付け性が悪くフュ
ージング処理等を行う必要がある。プリント配線板のは
んだ接合技術の１つとしての無電解はんだは置換めっき
により行われる。このため多孔質となり素材の銅表面が
露出している。また、析出も鉛、錫個別に行われる両者
の混合物となっている。このためはんだ付け性の悪い
銅、錫合金の生成や鉛、錫の酸化が起りやすくめっき後
フュージングをしなければ良好なはんだ付け性を長期間
維持できない。ニッケルは強固な酸化膜を形成しやすく
はんだ付け性が悪い。そのためプリント配線板やコネク
ターでは、はんだ付け性の必要な場合ニッケル上に金め
っきを施し酸化防止している。銀、亜鉛の防錆としては
クロメート処理が行われるが、有害な６価クロム化合物
を使用するため問題がある。また、銀の防錆にはパラフ
ィン等を溶剤に溶解して塗布するが溶剤使用の問題があ
る。銅又は銅合金からなる回路部を防錆し、はんだ付け
性を保持する目的で使用されているプリフラックスは、
大別してプリント配線板全体をコーテイングするロジン
系プリフラックスと、選択的に銅又は銅合金と化学反応
させるアルキルイミダゾール系プリフラックスの２種類
がある。前者は天然ロジン、ロジンエステル、ロジン変
成マレイン酸樹脂等を、有機溶剤に溶解させたものをロ
ールコターで塗布するか、噴霧又は浸漬によつてプリン
ト配線板全体に塗布し、乾燥して被膜を形成する方法で
用いられる。このため有機溶剤の揮散によって作業環境
及び安全性が著しく損われる欠点がある。又、ロジン系
プリフラックスは揮発性溶剤を使用しているため作業時
引火の危険が伴うという欠点も有している。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】上記、プリント配線板
の製造方法では、はんだエッチングレジスト膜としての
信頼性に劣り製造不良が発生しやすい、そこで、アルカ
リ現像型感光性フイルム剥離時、アルカリエッチング時
のはんだ荒れを防止し、良好な回路形成を得ると共には
んだ付け性を良好な状態に保つ。また、無電解はんだに
おいては、基板へのサーマルストレスが強いばかりでな
くコストも高いフュージングを行なわず防錆処理により
良好なはんだ付け性を維持する。ニッケルにおいては高
価な金めっきを使用せずに変色を防止しまた良好なはん
だ付け性を維持する。銀、亜鉛については、有害な６価
クロム化合物を含有しない安全な溶液で処理し、長期間
変色を防止したりはんだ付け性を良好なはんだ付け性を
維持する。プリント配線板に電子部品をはんだ付けする
方法として表面実装法が多く採用されている。この表面
実装法、電子部品の仮止め低融点クリームはんだのリフ
ロー等、プリント配線板が高温に曝される機会が多くな
り、プリント配線板のはんだ付け性を保持するために用
いられるプリフラックスの耐熱性、即ちプリント配線板
が高温に曝された後での低融点クリームはんだの濡れ
性、拡がり性、はんだ付け性が優れていることがプリフ
ラックスの性能に要求されるようになった。又、大気汚
染等に問題を有する揮発性溶剤を使用せず、且つ高温に
曝された後でもクリームはんだの濡れ性、はんだ付け性
の優れたプリフラックスの開発が切望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
事情に鑑み、アルカリ現像型感光性フイルム剥離時、ア
ルカリエッチング時のはんだ荒れ、変色防止のためのは
んだ防錆剤、無電解はんだ防錆剤。また、コネクター部
品、ニッケル基板等の防錆、耐湿性、耐熱性、はんだ付
け性の優れた防錆剤。また、銅の回路部に化成被膜を形
成させアルカリ性溶液に耐える表面保護剤。また、高温
に曝された後でも低融点クリームはんだの濡れ性、拡が
り性、リフロー後のはんだ上がり性、濡れ性の良い耐熱
水溶性プリフラックス剤に関して鋭意検討を重ねた結
果、本発明の実施において用いられる有機酸としては、
酢酸、ヨード酢酸、ブロモ酢酸、ジメチル酢酸、ジエチ
ル酢酸、α−ブロモ酢酸、パラニトロ安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、ピクリン酸、蓚酸、蟻酸、コハク
酸、マレイン酸、アクリル酸、フマール酸、酒石酸、ア
ジピン酸、乳酸、オレイン酸、クエン酸、メタスルホン
酸、スルファミン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、亜りん
酸、燐酸等の無機酸、その他のカルボン酸、ハロゲン化
脂肪酸、ハロゲン化芳香族カルボン酸等があり水に対し
て０．０１〜２０％の割合で添加すれば良い。有効成分
として（化１）〜（化５）で表わされる化合物を１種類
又は２種類以上を酸水溶液に対して０．１〜５％の割合
で添加すれば良い。本発明方法の実施において使用され
る金属イオンとしての化合物の代表的なものとしてはリ
チウム、ベリリウム、カリウム、マグネシウム、酢酸亜
鉛、蟻酸亜鉛、乳酸亜鉛、クウン酸亜鉛、安息香酸亜
鉛、蓚酸亜鉛、水酸化亜鉛、臭化亜鉛、リン酸亜鉛、酸
化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸鉛、水酸化鉛、臭化鉛、ヨウ化
鉛、蓚酸鉛、ほう酸鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化
第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、蟻酸銅、塩化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第
一銅、酸化第二銅、水酸化銅、リン酸銅、炭酸銅、酢酸
銅、硫酸銅等の金属化合物であり、水に対して０．００
１〜５％の割合で添加すれば良い。本発明の実施におい
て用いられるハロゲン化芳香族カルボン酸としては、３
−ブロモ−４メチル安息香酸、４−（ブロモメチル）フ
ェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモテト
ラデカン酸、２−ブロモフェニル酢酸、３−ブロモフェ
ニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸等であり、水溶液に
対して０．０１〜２０％の範囲、好ましくは０．１〜５
％の割合で添加すれば良い。本発明の実施において用い
られるハロゲン化脂肪酸としては、ブロモ酢酸、３−ブ
ロモ−２−（ブロモメチル）プロピオン酸、２−ブロモ
ブタン酸、４−ブロモブタン酸、２−ブロモヘキサンデ
カン酸、２−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ−３−メチ
ルブタン酸、２−ブロモ２−メチルプロピオン酸、２−
ブロモオクタン酸、８−ブロモオクタン酸、２−ブロモ
プロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモペ
ンタン酸、５−ブロモペンタン酸、クロロ酢酸、クロロ
酪酸、クロロプロピオン酸等であり、水溶液に対して
０．０１〜２０％の範囲、好ましくは０．１〜５％の割
合で添加すれば良い。 本発明の実施においては、
（化１）〜（化５）で表わされる化合物及び有機酸、金
属化合物、ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化脂
肪酸の溶解が困難となる場合には乳化あるいは、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、アセトン等の水溶性溶媒を夫々単独に用いることが
できる他、任意の割合で混合して使用することも可能で
ある。例えば上記水溶性溶媒は単独で用いられる他有機
酸等と併用することもでき、特に有機酸等単独では、
（化１）〜（化５）で表される化合物あるいはその誘導
体の溶解が困難となる場合には、水溶性溶媒を含有させ
ることが好ましく、この場合の含有率は０．０１〜６０
％とすることが適当である場合が多い。 なお処理液に
は、アンモニア水あるいはアミン類等の緩衝作用を有す
る物質を添加することは、水溶液のＰＨの安定性を高め
るばかりでなく被膜形成速度を速めるために有効であ
る。本発明の金属表面処理剤により防錆化成被膜、耐熱
性化成被膜、耐薬品性化成被膜を金属表面に施すには、
金属と処理液とを接触させる。接触させる方法としては
浸漬、噴霧、塗布による方法を用いる。接触させる処理
液の温度は、０〜１００℃の温度範囲で浸漬時間は数秒
〜数十分の処理が適当である。又防錆化成被膜形成後、
耐湿性、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる処理とし
て、赤外線・近赤外線・遠赤外線・紫外線照射処理を０
〜３００℃の温度範囲で、処理時間数秒〜数十分の処理
が効果的である。

【０００５】

【作用】上記した処理方法によれば、はんだ、無電解は
んだ、ニッケル、銀、亜鉛、銅、銅合金等の金属表面に
防錆に有効な、（化１）〜（化５）を主体とする防錆化
成被膜、耐熱性化成被膜、耐薬品性化成被膜が形成され
る。これらの化成被膜は揆水性で耐湿性、耐熱性、耐薬
品性にも優れ金属表面を長期間保護すると共に、低融点
クリームはんだの濡れ性、拡がり性、リフロー後のはん
だ上がり性、濡れ性が良好である。また、作業環境、安
全性の面からも優れたプリント配線板の製造ができる。

【０００６】

【実施例】（化１）〜（化５）で表される化合物（表１
の記載の化合物）を１％、コハク酸、カルボン酸、アン
モニア水、塩化第二銅、イオン交換水等を含む各種類の
水溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を４０°Ｃ
に加熱し調整した。他方、１ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ
の銅板に、電気はんだめっき、無電解はんだめっ
き、ニッケルめっき、硫酸銅めっき、銀めっきを
した。次いで脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸
洗、水洗し表面を洗浄して、上記（化１）〜（化５）で
表される化合物を有効成分とする各種類の１％溶液に６
０秒間浸漬した。その後水洗した〜の試料片を準備
し次いで、（１）の試料片を熱風乾燥機に入れ２００
℃で１０分間加熱して測定前にポストフラックスに浸漬
してはんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間を測定した。
（２）〜の試料片を耐湿（ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２
Ｆ−Ｍ−１０６Ｅ）処理した後、試験片をポストフラッ
クスに浸漬してはんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間を
測定した。（３）アルカリ性溶液を４０℃に加熱し、
〜試験片を５分間浸漬した。その後水洗して表面状態
（荒れ性、変色性）を見る。（４）の試料片をガス腐
食試験（１±０．３ｐｐｍＨ_２Ｓ、２５±２℃、５％Ｒ
Ｈ、１０日間）後の金属の表面状態（荒れ性、変色性）
を見る。この試験結果は表１に示した。

【表１】

【０００７】

【発明の効果】本発明の金属防錆処理方法によれば、は
んだ、無電解はんだ、ニッケル、銀、亜鉛、銅、銅合金
等の金属表面に、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れた化
成被膜が形成し、金属表面を防錆するばかりでなく、は
んだの濡れ性、はんだの広がり性、及びリフロー後のは
んだ上がり性、濡れ性が良好という効果で、プリント配
線板の電子部品を表面実装するのに特に顕著な効果を発
揮しうるものである。また、パターンめっき法によるプ
リント配線板製造時のアルカリ性水溶液処理時のはんだ
荒れ防止、回路切断の危険性をなくすばかりでなく、は
んだ付け部のはんだを残しフュージング処理なしではん
だ付け性を良好な状態に保ち得るものである。また、作
業環境、安全性の面からも優れたプリント配線板、金属
部品の製造ができうる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （化１）〜（化５）で表される化合物又
   はその誘導体の塩を含有する水溶液に接触させることを
   特徴とする金属の表面処理方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
2. 【請求項２】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、無機酸、金属化合物を含む水溶液に接触させ
   ることを特徴とする金属の表面処理方法。
3. 【請求項３】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、無機酸、金属化合物にアンモニア塩類を含む
   水溶液に接触させることを特徴とする金属の表面処理方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３記載の金属の表面処
   理後、はんだリフロー処理を行うことを特徴とするプリ
   ント配線板の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項３記載の金属の表面処
   理後、はんだ付け処理を行うことを特徴とするプリント
   配線板の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項３記載の金属の表面処
   理後、空気中または窒素雰囲気中で加熱する赤外線リフ
   ロー、近赤外線リフロー、遠赤外線リフロー、窒素リフ
   ロー、ベーパーリフロー処理を行うことを特徴とするプ
   リント配線板の製造方法。
7. 【請求項７】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、金属化合物を含む溶液で表面処理後、アルカ
   リ性溶液処理を行うことを特徴とするプリント配線板の
   製造方法。