JPH06305701A - 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents
炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水蒸気改質法を組み込んだ改質法によって炭
化水素、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素
油から水素を収率良く製造する。 【構成】 第１段で原料炭化水素の水蒸気改質、第２段
で第１段における生成ガスの二酸化炭素改質を行う。ま
た、それらの後段で発生ガス中の一酸化炭素のシフト反
応、発生ガスからの二酸化炭素の分離除去、発生ガスの
精製を順次行い、純水素を得る。一方、二酸化炭素の分
離除去工程で分離した二酸化炭素を第２段の二酸化炭素
改質工程に循環してリサイクル使用する。
化水素、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素
油から水素を収率良く製造する。 【構成】 第１段で原料炭化水素の水蒸気改質、第２段
で第１段における生成ガスの二酸化炭素改質を行う。ま
た、それらの後段で発生ガス中の一酸化炭素のシフト反
応、発生ガスからの二酸化炭素の分離除去、発生ガスの
精製を順次行い、純水素を得る。一方、二酸化炭素の分
離除去工程で分離した二酸化炭素を第２段の二酸化炭素
改質工程に循環してリサイクル使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素から改質反応
によって水素を製造する方法及び装置に関し、特に灯
油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油から高純度の
水素を収率良く製造する方法及び装置に関する。
によって水素を製造する方法及び装置に関し、特に灯
油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油から高純度の
水素を収率良く製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を原料とする水素の製造方法
は、水蒸気改質法と部分酸化法とに大別される。水蒸気
改質法は、原料炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下にお
いて高温で反応させる方法である。水蒸気改質法では、
触媒の活性を長期にわたって安定に維持する必要上、原
料中の不純物を除去しておく必要があり、このため原料
として使用可能な炭化水素はナフサ留分より軽質な炭化
水素に限定されている。
は、水蒸気改質法と部分酸化法とに大別される。水蒸気
改質法は、原料炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下にお
いて高温で反応させる方法である。水蒸気改質法では、
触媒の活性を長期にわたって安定に維持する必要上、原
料中の不純物を除去しておく必要があり、このため原料
として使用可能な炭化水素はナフサ留分より軽質な炭化
水素に限定されている。
【０００３】部分酸化法は、炭化水素を酸素で部分燃焼
し、燃焼によって得られる高温と水蒸気とで残存する炭
化水素を無触媒で改質する方法である。部分酸化法で
は、触媒を用いないので、原料中の不純物の影響を受け
ることがなく、このため軽質炭化水素だけでなく、重質
油や石炭も原料として使用することができる。
し、燃焼によって得られる高温と水蒸気とで残存する炭
化水素を無触媒で改質する方法である。部分酸化法で
は、触媒を用いないので、原料中の不純物の影響を受け
ることがなく、このため軽質炭化水素だけでなく、重質
油や石炭も原料として使用することができる。
【０００４】また、最近では、水蒸気改質法と部分酸化
法とを組み合わせた水素製造法によって重質油から水素
を製造することが報告されている（例えば「ペトロテッ
ク、第5巻、第12号、第89〜90頁(1982)」及び「Proceed
ing of 11th World Petroleum Congress(1983)」な
ど）。
法とを組み合わせた水素製造法によって重質油から水素
を製造することが報告されている（例えば「ペトロテッ
ク、第5巻、第12号、第89〜90頁(1982)」及び「Proceed
ing of 11th World Petroleum Congress(1983)」な
ど）。
【０００５】上記のように、従来の炭化水素からの水素
製造方法は、水蒸気改質法、部分酸化法あるいはこれら
を組み合わせた方法がある。この場合、部分酸化法での
発生ガスはＨ2／ＣＯ比がほぼ５０／５０であるのに対
し、水蒸気改質法での発生ガスは水素リッチであり、ま
た水蒸気改質法は部分酸化法に比べて単位原料当たりか
ら生成する水素量が多いという特徴を有している。
製造方法は、水蒸気改質法、部分酸化法あるいはこれら
を組み合わせた方法がある。この場合、部分酸化法での
発生ガスはＨ2／ＣＯ比がほぼ５０／５０であるのに対
し、水蒸気改質法での発生ガスは水素リッチであり、ま
た水蒸気改質法は部分酸化法に比べて単位原料当たりか
ら生成する水素量が多いという特徴を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、水蒸
気改質法は、水素リッチな発生ガスが得られ、かつ単位
原料当たりから得られる水素量が多いという利点を有し
ている。本発明は、このような点に鑑みてなされたもの
で、水蒸気改質法を組み込んだ改質法により炭化水素、
特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油から水
素を収率良く製造することができる方法及び装置を提供
することを目的とする。
気改質法は、水素リッチな発生ガスが得られ、かつ単位
原料当たりから得られる水素量が多いという利点を有し
ている。本発明は、このような点に鑑みてなされたもの
で、水蒸気改質法を組み込んだ改質法により炭化水素、
特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油から水
素を収率良く製造することができる方法及び装置を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、
第１段で原料炭化水素の水蒸気改質、第２段で第１段に
おける生成ガスの二酸化炭素改質を行う２段改質法を採
用し、さらにそれらの後段で生成ガス中の一酸化炭素の
シフト反応、生成ガスからの二酸化炭素の分離除去、生
成ガスの精製を順次行うとともに、後段で分離した二酸
化炭素を第２段の二酸化炭素改質工程に循環して使用す
ることにより、単位原料当たりからの水素の生成量、水
素の回収率を高めて水素を収率良く製造することがで
き、しかも系外への二酸化炭素の排出量を少なくできる
ことを知見し、本発明を完成するに至った。
は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、
第１段で原料炭化水素の水蒸気改質、第２段で第１段に
おける生成ガスの二酸化炭素改質を行う２段改質法を採
用し、さらにそれらの後段で生成ガス中の一酸化炭素の
シフト反応、生成ガスからの二酸化炭素の分離除去、生
成ガスの精製を順次行うとともに、後段で分離した二酸
化炭素を第２段の二酸化炭素改質工程に循環して使用す
ることにより、単位原料当たりからの水素の生成量、水
素の回収率を高めて水素を収率良く製造することがで
き、しかも系外への二酸化炭素の排出量を少なくできる
ことを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】したがって、本発明は、下記工程（イ）〜
（ヘ）を具備する炭化水素からの水素製造方法を提供す
る。 （イ）原料炭化水素に水蒸気を添加して水蒸気改質反応
を行う水蒸気改質工程 （ロ）前記水蒸気改質工程（イ）からの生成ガスに二酸
化炭素を添加し、改質触媒を接触させて水素含有ガスを
得る二酸化炭素改質工程 （ハ）前記二酸化炭素改質工程（ロ）からの水素含有ガ
スをシフト反応触媒と接触させて該水素含有ガスに含ま
れる一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応工程 （ニ）前記シフト反応工程（ハ）からの生成ガスに含ま
れる二酸化炭素を分離除去して水素含有ガスを得る二酸
化炭素吸収工程 （ホ）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）からの水素含有ガ
スを精製して純水素を得る水素回収工程 （ヘ）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）で分離除去した二
酸化炭素を前記二酸化炭素改質工程（ロ）に循環する二
酸化炭素循環工程
（ヘ）を具備する炭化水素からの水素製造方法を提供す
る。 （イ）原料炭化水素に水蒸気を添加して水蒸気改質反応
を行う水蒸気改質工程 （ロ）前記水蒸気改質工程（イ）からの生成ガスに二酸
化炭素を添加し、改質触媒を接触させて水素含有ガスを
得る二酸化炭素改質工程 （ハ）前記二酸化炭素改質工程（ロ）からの水素含有ガ
スをシフト反応触媒と接触させて該水素含有ガスに含ま
れる一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応工程 （ニ）前記シフト反応工程（ハ）からの生成ガスに含ま
れる二酸化炭素を分離除去して水素含有ガスを得る二酸
化炭素吸収工程 （ホ）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）からの水素含有ガ
スを精製して純水素を得る水素回収工程 （ヘ）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）で分離除去した二
酸化炭素を前記二酸化炭素改質工程（ロ）に循環する二
酸化炭素循環工程
【０００９】また、本発明は、上記方法を実施するため
の装置として、下記構成要素（１）〜（６）を備えた炭
化水素からの水素製造装置を提供する。 （１）原料炭化水素の水蒸気改質反応を行う水蒸気改質
部 （２）前記水蒸気改質部（１）で生じた生成ガスの二酸
化炭素改質反応を改質触媒の存在下で行う二酸化炭素改
質部 （３）前記二酸化炭素改質部（３）で生じた水素含有ガ
スのシフト反応をシフト反応触媒の存在下で行うシフト
反応部 （４）前記シフト反応部（３）で生じた生成ガス中の二
酸化炭素を分離除去する二酸化炭素吸収部 （５）前記二酸化炭素吸収工程（４）で生じた水素含有
ガスを精製して純水素を回収する水素回収部 （６）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）で分離除去した二
酸化炭素を前記二酸化炭素改質工程（ロ）に循環する二
酸化炭素循環手段
の装置として、下記構成要素（１）〜（６）を備えた炭
化水素からの水素製造装置を提供する。 （１）原料炭化水素の水蒸気改質反応を行う水蒸気改質
部 （２）前記水蒸気改質部（１）で生じた生成ガスの二酸
化炭素改質反応を改質触媒の存在下で行う二酸化炭素改
質部 （３）前記二酸化炭素改質部（３）で生じた水素含有ガ
スのシフト反応をシフト反応触媒の存在下で行うシフト
反応部 （４）前記シフト反応部（３）で生じた生成ガス中の二
酸化炭素を分離除去する二酸化炭素吸収部 （５）前記二酸化炭素吸収工程（４）で生じた水素含有
ガスを精製して純水素を回収する水素回収部 （６）前記二酸化炭素吸収工程（ニ）で分離除去した二
酸化炭素を前記二酸化炭素改質工程（ロ）に循環する二
酸化炭素循環手段
【００１０】以下、本発明の水素製造方法をさらに詳し
く説明する。水蒸気改質工程 第１段の水蒸気改質工程では、原料炭化水素に水蒸気を
添加して水蒸気改質反応を行う。これにより、通常、メ
タンを主体とする炭化水素ガスが生成される。ここで、
原料炭化水素としては、ナフサ、灯油、軽油、重油、減
圧残渣、メタノール等の任意の炭化水素類を使用するこ
とができ、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水
素油を有効に使用することができる。本工程における水
蒸気改質反応の反応条件に限定はないが、通常、原料と
水蒸気とを圧力１〜１０kg/cm2、好ましくは２〜６kg/c
m2、温度４００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃、水蒸気／炭素比（モル／原子比）１〜６、好ましく
は２〜３で反応させる。また、触媒は通常は用いない
が、必要に応じ例えばアルミナ担体にアルカリ土類金属
等を添加した触媒を使用してもよい。本工程で用いる反
応装置としては、管型反応器を好適に使用することがで
きる。
く説明する。水蒸気改質工程 第１段の水蒸気改質工程では、原料炭化水素に水蒸気を
添加して水蒸気改質反応を行う。これにより、通常、メ
タンを主体とする炭化水素ガスが生成される。ここで、
原料炭化水素としては、ナフサ、灯油、軽油、重油、減
圧残渣、メタノール等の任意の炭化水素類を使用するこ
とができ、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水
素油を有効に使用することができる。本工程における水
蒸気改質反応の反応条件に限定はないが、通常、原料と
水蒸気とを圧力１〜１０kg/cm2、好ましくは２〜６kg/c
m2、温度４００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃、水蒸気／炭素比（モル／原子比）１〜６、好ましく
は２〜３で反応させる。また、触媒は通常は用いない
が、必要に応じ例えばアルミナ担体にアルカリ土類金属
等を添加した触媒を使用してもよい。本工程で用いる反
応装置としては、管型反応器を好適に使用することがで
きる。
【００１１】二酸化炭素改質工程 第２段の二酸化炭素改質工程では、第１段の水蒸気改質
工程からの生成ガスに後述する二酸化炭素吸収工程から
循環された二酸化炭素を添加し、改質触媒と接触させて
二酸化炭素改質を行うことにより、水素含有ガスを得
る。本工程における二酸化炭素改質反応の反応条件に制
限はないが、改質触媒の存在下において、通常、水蒸気
改質工程からの生成ガスと二酸化炭素とを圧力１〜１５
kg/cm2、好ましくは２〜６kg/cm2、温度７００〜１００
０℃、好ましくは８００〜１０００℃で反応させる。二
酸化炭素吸収工程からの二酸化炭素の循環量は、水蒸気
改質工程からの生成ガス１モルに対し１〜５モル、好ま
しくは３〜４モルである。改質触媒としては、公知の触
媒、例えばＳｉＯ2からなる担体にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等
の金属を含浸法などの通常の方法で５重量％程度担持さ
せたものを使用することができる。触媒は、使用に先立
ち、５００〜８００℃で５〜６時間、Ｈ2Ｏ及びＨ2（Ｈ
2Ｏ／Ｈ2＝６モル）で還元処理することができる。さら
に、触媒床を通過するガスはＧＨＳＶ５００〜２５００
ｈ-1で処理することができる。また、原料として硫黄化
合物等の不純物を多量に含有する重質油等を用いる場合
は、第１段の水蒸気改質工程の後に硫黄化合物を除去す
る脱硫工程を設けることが好ましい。
工程からの生成ガスに後述する二酸化炭素吸収工程から
循環された二酸化炭素を添加し、改質触媒と接触させて
二酸化炭素改質を行うことにより、水素含有ガスを得
る。本工程における二酸化炭素改質反応の反応条件に制
限はないが、改質触媒の存在下において、通常、水蒸気
改質工程からの生成ガスと二酸化炭素とを圧力１〜１５
kg/cm2、好ましくは２〜６kg/cm2、温度７００〜１００
０℃、好ましくは８００〜１０００℃で反応させる。二
酸化炭素吸収工程からの二酸化炭素の循環量は、水蒸気
改質工程からの生成ガス１モルに対し１〜５モル、好ま
しくは３〜４モルである。改質触媒としては、公知の触
媒、例えばＳｉＯ2からなる担体にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等
の金属を含浸法などの通常の方法で５重量％程度担持さ
せたものを使用することができる。触媒は、使用に先立
ち、５００〜８００℃で５〜６時間、Ｈ2Ｏ及びＨ2（Ｈ
2Ｏ／Ｈ2＝６モル）で還元処理することができる。さら
に、触媒床を通過するガスはＧＨＳＶ５００〜２５００
ｈ-1で処理することができる。また、原料として硫黄化
合物等の不純物を多量に含有する重質油等を用いる場合
は、第１段の水蒸気改質工程の後に硫黄化合物を除去す
る脱硫工程を設けることが好ましい。
【００１２】シフト反応工程 シフト反応工程では、二酸化炭素改質工程からの水素含
有ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応をシフト反応
触媒の存在下で行う。これにより、一酸化炭素は二酸化
炭素と水素に変成される。本工程において、シフト反応
の方法は特に限られないが、高温ＣＯ変成及び低温ＣＯ
変成を順次行う２段変成を好適に採用できる。高温ＣＯ
変成では、通常、圧力１０〜４０kg/cm2Ｇ、好ましくは
２５〜３５kg/cm2Ｇ、温度３５０〜４５０℃、好ましく
は３７０〜４００℃の条件でシフト反応を行い、ガス中
のＣＯ濃度を２〜４容量％に低下させる。高温ＣＯ変成
に使われるシフト反応触媒は、通常Ｆｅ、Ｃｒの酸化物
である。低温ＣＯ変成では、通常、圧力１０〜４０kg/c
m2Ｇ、好ましくは２５〜３５kg/cm2Ｇ、温度１９０〜２
４０℃、好ましくは２００〜２２０℃の条件でシフト反
応を行い、ガス中のＣＯ濃度を０．２〜０．５容量％ま
で低下させる。低温ＣＯ変成に使われるシフト反応触媒
は、通常Ｃｕ−Ｚｎ等の酸化物である。このＣｕ-Ｚｎ
系の触媒は硫黄の影響を極めて敏感に受けるため、低温
ＣＯ変成工程にガスを導入する前にＺｎＯ吸着剤等でガ
ス中の硫化水素を除去しておくことが望ましい。
有ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応をシフト反応
触媒の存在下で行う。これにより、一酸化炭素は二酸化
炭素と水素に変成される。本工程において、シフト反応
の方法は特に限られないが、高温ＣＯ変成及び低温ＣＯ
変成を順次行う２段変成を好適に採用できる。高温ＣＯ
変成では、通常、圧力１０〜４０kg/cm2Ｇ、好ましくは
２５〜３５kg/cm2Ｇ、温度３５０〜４５０℃、好ましく
は３７０〜４００℃の条件でシフト反応を行い、ガス中
のＣＯ濃度を２〜４容量％に低下させる。高温ＣＯ変成
に使われるシフト反応触媒は、通常Ｆｅ、Ｃｒの酸化物
である。低温ＣＯ変成では、通常、圧力１０〜４０kg/c
m2Ｇ、好ましくは２５〜３５kg/cm2Ｇ、温度１９０〜２
４０℃、好ましくは２００〜２２０℃の条件でシフト反
応を行い、ガス中のＣＯ濃度を０．２〜０．５容量％ま
で低下させる。低温ＣＯ変成に使われるシフト反応触媒
は、通常Ｃｕ−Ｚｎ等の酸化物である。このＣｕ-Ｚｎ
系の触媒は硫黄の影響を極めて敏感に受けるため、低温
ＣＯ変成工程にガスを導入する前にＺｎＯ吸着剤等でガ
ス中の硫化水素を除去しておくことが望ましい。
【００１３】二酸化炭素吸収工程 二酸化炭素吸収工程では、シフト反応工程で生じた生成
ガスから二酸化炭素を分離除去し、水素含有ガスを得
る。本工程における二酸化炭素除去手段としては、通
常、ＭＥＡ法、熱炭酸カリ法等が採用される。ＭＥＡ法
は、モノエタノールアミンの１０〜２０％水溶液を吸収
溶剤として二酸化炭素の吸収を行う。熱炭酸カリ法は、
炭酸カリウムを主体とした熱水溶剤を吸収溶剤として二
酸化炭素の吸収を行う。本工程では、一酸化炭素シフト
反応工程で生じたガス中の二酸化炭素を濃度０．１〜
０．５容量％まで除去することが望ましい。また、本工
程で分離除去した二酸化炭素は第２段の二酸化炭素改質
工程に循環され、水蒸気改質工程で生じた生成ガスの二
酸化炭素改質反応に使用される。
ガスから二酸化炭素を分離除去し、水素含有ガスを得
る。本工程における二酸化炭素除去手段としては、通
常、ＭＥＡ法、熱炭酸カリ法等が採用される。ＭＥＡ法
は、モノエタノールアミンの１０〜２０％水溶液を吸収
溶剤として二酸化炭素の吸収を行う。熱炭酸カリ法は、
炭酸カリウムを主体とした熱水溶剤を吸収溶剤として二
酸化炭素の吸収を行う。本工程では、一酸化炭素シフト
反応工程で生じたガス中の二酸化炭素を濃度０．１〜
０．５容量％まで除去することが望ましい。また、本工
程で分離除去した二酸化炭素は第２段の二酸化炭素改質
工程に循環され、水蒸気改質工程で生じた生成ガスの二
酸化炭素改質反応に使用される。
【００１４】水素回収工程 本工程では、二酸化炭素吸収工程で生じた水素含有ガス
を精製して純水素を得る。本工程におけるガス精製手段
としては、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が好適に採用さ
れる。圧力変動吸着法では、吸着剤に対する水素と他の
不純物との物理吸着能の差を用いてガス精製を行う。通
常、圧力変動吸着法を用いたガス精製装置は４塔以上の
吸着塔より構成され、塔内にはモレキュラーシーブ又は
活性炭等が吸着材として充填される。ガス中の水素以外
の不純物は高圧下で吸着剤に吸着され、高純度の水素ガ
スが得られる。
を精製して純水素を得る。本工程におけるガス精製手段
としては、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が好適に採用さ
れる。圧力変動吸着法では、吸着剤に対する水素と他の
不純物との物理吸着能の差を用いてガス精製を行う。通
常、圧力変動吸着法を用いたガス精製装置は４塔以上の
吸着塔より構成され、塔内にはモレキュラーシーブ又は
活性炭等が吸着材として充填される。ガス中の水素以外
の不純物は高圧下で吸着剤に吸着され、高純度の水素ガ
スが得られる。
【００１５】二酸化炭素循環工程 本工程では、二酸化炭素吸収工程で除去した二酸化炭素
を二酸化炭素改質工程に循環する。循環した二酸化炭素
は、二酸化炭素改質工程でリサイクル使用される。
を二酸化炭素改質工程に循環する。循環した二酸化炭素
は、二酸化炭素改質工程でリサイクル使用される。
【００１６】
【作用】本発明は、水蒸気改質反応（第１段）及び系内
で生成する二酸化炭素を用いた二酸化炭素改質反応（第
２段）の２段改質反応により、炭化水素から水素を製造
するものである。すなわち、第１段で生成したガス（炭
化水素ガス）を、第２段で次式 ＣmＨn ＋ ＣＯ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2 に示すように二酸化炭素で改質し、生成した一酸化炭素
を次式 ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 のようにシフト反応によって二酸化炭素に転換するた
め、水素生成量が多くなる。しかも、生成した二酸化炭
素を分離除去して循環し、第２段の二酸化炭素改質反応
に利用するため、水素回収率が高まる。
で生成する二酸化炭素を用いた二酸化炭素改質反応（第
２段）の２段改質反応により、炭化水素から水素を製造
するものである。すなわち、第１段で生成したガス（炭
化水素ガス）を、第２段で次式 ＣmＨn ＋ ＣＯ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2 に示すように二酸化炭素で改質し、生成した一酸化炭素
を次式 ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 のようにシフト反応によって二酸化炭素に転換するた
め、水素生成量が多くなる。しかも、生成した二酸化炭
素を分離除去して循環し、第２段の二酸化炭素改質反応
に利用するため、水素回収率が高まる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 図１は本発明に係る炭化水素からの水素製造装置の一実
施例を示す概略構成図である。本実施例の水素製造装置
は、上流側から下流側にかけて、水蒸気改質装置（水蒸
気改質部）１、二酸化炭素改質装置（二酸化炭素改質
部）２、ＣＯ変成装置（シフト反応部）３、ＭＥＡ法に
よるＣＯ2吸収装置（二酸化炭素吸収部）４、圧力変動
吸着装置（水素回収部）５を順次備えている。
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 図１は本発明に係る炭化水素からの水素製造装置の一実
施例を示す概略構成図である。本実施例の水素製造装置
は、上流側から下流側にかけて、水蒸気改質装置（水蒸
気改質部）１、二酸化炭素改質装置（二酸化炭素改質
部）２、ＣＯ変成装置（シフト反応部）３、ＭＥＡ法に
よるＣＯ2吸収装置（二酸化炭素吸収部）４、圧力変動
吸着装置（水素回収部）５を順次備えている。
【００１８】水蒸気改質装置１には原料導入路６が連結
されているとともに、前記各装置１、２、３、４、５の
間にはそれぞれガス移送路７、８、９、１０が設けられ
ている。また、原料導入路６には水蒸気導入路１１が連
結され、ＣＯ2吸収装置４と二酸化炭素改質装置２との
間にはＣＯ2吸収装置４から二酸化炭素改質装置２にＣ
Ｏ2を循環するＣＯ2循環路（二酸化炭素循環手段）１２
が設けられている。ＣＯ2吸収装置４には排出路１３が
連結され、圧力変動吸着装置５には水素回収路１４及び
排出路１５が連結されている。
されているとともに、前記各装置１、２、３、４、５の
間にはそれぞれガス移送路７、８、９、１０が設けられ
ている。また、原料導入路６には水蒸気導入路１１が連
結され、ＣＯ2吸収装置４と二酸化炭素改質装置２との
間にはＣＯ2吸収装置４から二酸化炭素改質装置２にＣ
Ｏ2を循環するＣＯ2循環路（二酸化炭素循環手段）１２
が設けられている。ＣＯ2吸収装置４には排出路１３が
連結され、圧力変動吸着装置５には水素回収路１４及び
排出路１５が連結されている。
【００１９】二酸化炭素改質装置２には、ＳｉＯ2担体
にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等を担持させた改質触媒が充填され
ている。ＣＯ変成装置３は、前段の高温ＣＯ変成部及び
後段の低温ＣＯ変成部に分けられ、高温ＣＯ変成部には
シフト反応触媒としてＦｅ、Ｃｒの酸化物が充填され、
低温ＣＯ変成部にはシフト反応触媒としてＣｕ−Ｚｎ等
の酸化物が充填されている。また、圧力変動吸着装置５
には、吸着材としてモレキュラーシーブが充填されてい
る
にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等を担持させた改質触媒が充填され
ている。ＣＯ変成装置３は、前段の高温ＣＯ変成部及び
後段の低温ＣＯ変成部に分けられ、高温ＣＯ変成部には
シフト反応触媒としてＦｅ、Ｃｒの酸化物が充填され、
低温ＣＯ変成部にはシフト反応触媒としてＣｕ−Ｚｎ等
の酸化物が充填されている。また、圧力変動吸着装置５
には、吸着材としてモレキュラーシーブが充填されてい
る
【００２０】本実施例の水素製造装置を用いた水素の製
造は、下記〜の手順で行われる。 原料導入路６を流れる炭化水素に水蒸気導入路１１か
ら水蒸気が添加されるとともに、これら炭化水素及び水
蒸気が蒸気改質装置１に導入され、水蒸気改質反応が行
われる。 水蒸気改質装置１を出たガスはガス移送路７を通して
二酸化炭素改質装置２に導入され、二酸化炭素改質反応
が行われる。 二酸化炭素改質装置２を出たガスはガス移送路８を通
してＣＯ変成装置３に導入され、高温ＣＯ変成及び低温
ＣＯ変成が順次行われる。 ＣＯ変成装置３を出たガスはガス移送路９を通してＣ
Ｏ2吸収装置４に導入され、ＭＥＡ法によってＣＯ2が分
離除去される。分離除去したＣＯ2の必要量はＣＯ2循環
路１２を通して二酸化炭素改質装置２に循環される。余
分なＣＯ2は排出路１３から排出される。 ＣＯ2吸収装置４を出たガスはガス移送路１０を通し
て圧力変動吸着装置５に導入され、圧力変動吸着法によ
って精製される。純水素は水素回収路１４を通して回収
され、不純物は排出路１５から排出される。
造は、下記〜の手順で行われる。 原料導入路６を流れる炭化水素に水蒸気導入路１１か
ら水蒸気が添加されるとともに、これら炭化水素及び水
蒸気が蒸気改質装置１に導入され、水蒸気改質反応が行
われる。 水蒸気改質装置１を出たガスはガス移送路７を通して
二酸化炭素改質装置２に導入され、二酸化炭素改質反応
が行われる。 二酸化炭素改質装置２を出たガスはガス移送路８を通
してＣＯ変成装置３に導入され、高温ＣＯ変成及び低温
ＣＯ変成が順次行われる。 ＣＯ変成装置３を出たガスはガス移送路９を通してＣ
Ｏ2吸収装置４に導入され、ＭＥＡ法によってＣＯ2が分
離除去される。分離除去したＣＯ2の必要量はＣＯ2循環
路１２を通して二酸化炭素改質装置２に循環される。余
分なＣＯ2は排出路１３から排出される。 ＣＯ2吸収装置４を出たガスはガス移送路１０を通し
て圧力変動吸着装置５に導入され、圧力変動吸着法によ
って精製される。純水素は水素回収路１４を通して回収
され、不純物は排出路１５から排出される。
【００２１】次いで、本実施例の水素製造装置による製
造例を示す。製造例 原料炭化水素として減圧残渣油を用い、水蒸気改質装置
１において圧力５．０kg/cm2Ｇ、温度６００℃、水蒸気
／炭素比（モル／原子比）３．０の条件で水蒸気改質反
応を行った。水蒸気改質装置１の生成ガスを二酸化炭素
改質装置２に送り、圧力５．０kg/cm2Ｇ、温度１０００
℃、二酸化炭素／生成ガス（モル比）３．６の条件で二
酸化炭素改質反応を行った。ＣＯ2はＣＯ2吸収装置４か
ら循環されたものを用いた。二酸化炭素改質装置２を出
たガスをＣＯ変成装置３に送り、まず高温ＣＯ変成次い
で低温ＣＯ変成を順次行った。高温ＣＯ変成は圧力３０
kg/cm2Ｇ、温度４００℃の条件で行い、低温ＣＯ変成は
圧力３０kg/cm2、温度２００℃の条件で行った。ＣＯ変
成装置３を出たガスをＣＯ2吸収装置４に送り、ＣＯ2を
吸収分離した。分離したＣＯ2の一部は二酸化炭素改質
装置２に循環した。ＣＯ2吸収装置４を出たガスを圧力
変動吸着装置５に送り、水素以外の不純物を吸着分離し
て純度の高い水素ガスを得た。
造例を示す。製造例 原料炭化水素として減圧残渣油を用い、水蒸気改質装置
１において圧力５．０kg/cm2Ｇ、温度６００℃、水蒸気
／炭素比（モル／原子比）３．０の条件で水蒸気改質反
応を行った。水蒸気改質装置１の生成ガスを二酸化炭素
改質装置２に送り、圧力５．０kg/cm2Ｇ、温度１０００
℃、二酸化炭素／生成ガス（モル比）３．６の条件で二
酸化炭素改質反応を行った。ＣＯ2はＣＯ2吸収装置４か
ら循環されたものを用いた。二酸化炭素改質装置２を出
たガスをＣＯ変成装置３に送り、まず高温ＣＯ変成次い
で低温ＣＯ変成を順次行った。高温ＣＯ変成は圧力３０
kg/cm2Ｇ、温度４００℃の条件で行い、低温ＣＯ変成は
圧力３０kg/cm2、温度２００℃の条件で行った。ＣＯ変
成装置３を出たガスをＣＯ2吸収装置４に送り、ＣＯ2を
吸収分離した。分離したＣＯ2の一部は二酸化炭素改質
装置２に循環した。ＣＯ2吸収装置４を出たガスを圧力
変動吸着装置５に送り、水素以外の不純物を吸着分離し
て純度の高い水素ガスを得た。
【００２２】上記製造例の結果を下記表１に示す。表１
は水素製造量１０，０００Nm3/hrにおける物質収支を示
すものである。なお、表１中の記号Ａ〜Ｆは下記のもの
を示す（図１参照）。 Ａ：水蒸気改質装置１への原料導入量 Ｂ：水蒸気改質装置１への水蒸気導入量 Ｃ：二酸化炭素改質装置２への二酸化炭素導入量 Ｄ：排出路１３からの二酸化炭素排出量 Ｅ：圧力変動吸着装置５からの純水素回収量 Ｆ：圧力変動吸着装置５からの排出ガス量 表１の結果より、本製造例における水素生成量は、原料
１Kg-mol当たり５８．０Kg-mol、すなわち原料１ｔ当た
り３，８４９Nm3になることがわかった。
は水素製造量１０，０００Nm3/hrにおける物質収支を示
すものである。なお、表１中の記号Ａ〜Ｆは下記のもの
を示す（図１参照）。 Ａ：水蒸気改質装置１への原料導入量 Ｂ：水蒸気改質装置１への水蒸気導入量 Ｃ：二酸化炭素改質装置２への二酸化炭素導入量 Ｄ：排出路１３からの二酸化炭素排出量 Ｅ：圧力変動吸着装置５からの純水素回収量 Ｆ：圧力変動吸着装置５からの排出ガス量 表１の結果より、本製造例における水素生成量は、原料
１Kg-mol当たり５８．０Kg-mol、すなわち原料１ｔ当た
り３，８４９Nm3になることがわかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例 表２に重質油を原料として部分酸化法により水素を製造
した例（ペトロテック、第4巻、第12号、第27頁(198
1)）を示す。本発明と同等の原料（減圧残渣油）による
水素生成量は２，６０４Nm3/ｔ原料であり、本発明製造
例による水素生成量は部分酸化法に比べて約４８％多い
ことがわかる。
した例（ペトロテック、第4巻、第12号、第27頁(198
1)）を示す。本発明と同等の原料（減圧残渣油）による
水素生成量は２，６０４Nm3/ｔ原料であり、本発明製造
例による水素生成量は部分酸化法に比べて約４８％多い
ことがわかる。
【００２５】
【表２】
【００２６】表３に重質油を原料として水蒸気改質法及
び部分酸化法を組み合わせて水素を製造した例（ペトロ
テック、第5巻、第12号、第89頁(1982)）を示す。本発
明と同等の原料（減圧残渣油）による水素生成量は３，
０３３Nm3/ｔ原料であり、本発明製造例の方が約２７％
水素生産量が多いことがわかる。
び部分酸化法を組み合わせて水素を製造した例（ペトロ
テック、第5巻、第12号、第89頁(1982)）を示す。本発
明と同等の原料（減圧残渣油）による水素生成量は３，
０３３Nm3/ｔ原料であり、本発明製造例の方が約２７％
水素生産量が多いことがわかる。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る炭化
水素からの水素製造方法及び水素製造装置は、第１段の
水蒸気改質及び第２段の二酸化炭素改質からなる２段改
質を採用し、かつ第２段の二酸化炭素改質に系内で発生
した二酸化炭素を循環使用するようにしたので、従来の
方法に比較して大きな改質効果が得られ、単位原料当た
りからの水素の生成量、水素の回収率を高めて水素を収
率良く製造できるとともに、系外への二酸化炭素の排出
量を少なくできるという利点を有する。したがって、本
発明の水素製造方法及び水素製造装置は、種々の炭化水
素、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油か
らの水素の製造に有効に使用することができる。
水素からの水素製造方法及び水素製造装置は、第１段の
水蒸気改質及び第２段の二酸化炭素改質からなる２段改
質を採用し、かつ第２段の二酸化炭素改質に系内で発生
した二酸化炭素を循環使用するようにしたので、従来の
方法に比較して大きな改質効果が得られ、単位原料当た
りからの水素の生成量、水素の回収率を高めて水素を収
率良く製造できるとともに、系外への二酸化炭素の排出
量を少なくできるという利点を有する。したがって、本
発明の水素製造方法及び水素製造装置は、種々の炭化水
素、特に灯油、軽油、重油、減圧残渣等の炭化水素油か
らの水素の製造に有効に使用することができる。
【図１】本発明水素製造装置の一実施例を示す概略構成
図である。
図である。
１ 水蒸気改質装置 ２ 二酸化炭素改質装置 ３ ＣＯ変成装置 ４ ＣＯ2吸収装置 ５ 圧力変動吸着装置 １２ ＣＯ2循環路
Claims (2)
- 【請求項１】 （イ）原料炭化水素に水蒸気を添加して
水蒸気改質反応を行う水蒸気改質工程と、（ロ）前記水
蒸気改質工程（イ）からの生成ガスに二酸化炭素を添加
し、改質触媒を接触させて水素含有ガスを得る二酸化炭
素改質工程と、（ハ）前記二酸化炭素改質工程（ロ）か
らの水素含有ガスをシフト反応触媒と接触させて該水素
含有ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換する
シフト反応工程と、（ニ）前記シフト反応工程（ハ）か
らの生成ガスに含まれる二酸化炭素を分離除去して水素
含有ガスを得る二酸化炭素吸収工程と、（ホ）前記二酸
化炭素吸収工程（ニ）からの水素含有ガスを精製して純
水素を得る水素回収工程と、（ヘ）前記二酸化炭素吸収
工程（ニ）で分離除去した二酸化炭素を前記二酸化炭素
改質工程（ロ）に循環する二酸化炭素循環工程とを具備
することを特徴とする炭化水素からの水素製造方法。 - 【請求項２】 （１）原料炭化水素の水蒸気改質反応を
行う水蒸気改質部と、（２）前記水蒸気改質部（１）で
生じた生成ガスの二酸化炭素改質反応を改質触媒の存在
下で行う二酸化炭素改質部と、（３）前記二酸化炭素改
質部（３）で生じた水素含有ガスのシフト反応をシフト
反応触媒の存在下で行うシフト反応部と、（４）前記シ
フト反応部（３）で生じた生成ガス中の二酸化炭素を分
離除去する二酸化炭素吸収部と、（５）前記二酸化炭素
吸収工程（４）で生じた水素含有ガスを精製して純水素
を回収する水素回収部と、（６）前記二酸化炭素吸収工
程（ニ）で分離除去した二酸化炭素を前記二酸化炭素改
質工程（ロ）に循環する二酸化炭素循環手段とを具備す
ることを特徴とする炭化水素からの水素製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5123330A JPH06305701A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5123330A JPH06305701A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305701A true JPH06305701A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14857894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5123330A Pending JPH06305701A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06305701A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342003A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法 |
| JP2003523450A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-08-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 脱 硫 |
| EP2711336A4 (en) * | 2011-04-12 | 2014-12-03 | Chiyoda Corp | MANUFACTURING PROCESS FOR SYNTHESEGAS WITHOUT CO2 EMISSION |
| KR20190013447A (ko) * | 2017-08-01 | 2019-02-11 | 한국과학기술연구원 | 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP5123330A patent/JPH06305701A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523450A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-08-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 脱 硫 |
| JP2001342003A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法 |
| EP2711336A4 (en) * | 2011-04-12 | 2014-12-03 | Chiyoda Corp | MANUFACTURING PROCESS FOR SYNTHESEGAS WITHOUT CO2 EMISSION |
| US9045336B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-06-02 | Chiyoda Corporation | Non-CO2 emitting manufacturing method for synthesis gas |
| KR20190013447A (ko) * | 2017-08-01 | 2019-02-11 | 한국과학기술연구원 | 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법 |
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