JPH06306043A

JPH06306043A - アルキルスルホニルクロリドの製造方法

Info

Publication number: JPH06306043A
Application number: JP5098059A
Authority: JP
Inventors: Norio Tanaka; 規生田中; Isao Hashiba; 功橋場
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）：Ｒ−Ｓ−Ｘ（式中、Ｒはアルキル基
またはアラルキル基を、Ｘは水素原子またはアルカリ金
属を表す。）から（２）：Ｒ−ＳＯ₂−Ｃｌを製造する
方法において、有機溶媒と水の２相系で、触媒量の４級
塩存在下に、塩素化剤によって塩素化することを特徴と
する方法。【効果】（１）から、穏和な反応条件下で、副生成物
を殆ど含まない（２）を高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルスルホニルク
ロリドを収率良く、しかも副反応を抑制して製造する方
法に関する。アルキルスルホニルクロリドは医薬、農薬
等に多く利用されている有用な工業中間体である。

【０００２】

【従来の技術および課題】アルキルスルホニルクロリド
の製造方法としては例えば以下に示すような方法が知ら
れている。シンセシス (Synthesis), 1989年, 957頁。Ｓ，Ｓ−ジアルキルジチオ炭酸エステルと塩素を水中で
反応させる方法。収率は比較的高いが、アルキルスルホ
ニルクロリドの製法としてはＳ，Ｓ−ジアルキルジチオ
炭酸エステルの製造を含めると煩雑である。特開昭６１−２２７５５９号公報。

【０００３】アルカン類を直接二酸化イオウおよび塩素
と反応させる方法。収率、選択率ともに工業的に満足で
きるものではない。ケミストリー・レターズ (Chem.Lett.), 1992年，
1483頁。アルキルメルカプタン類の塩化スルフリルおよび硝酸カ
リウムによる酸化。エチルメルカプタンの場合で収率が
６８％、ｎ−ブチルメルカプタンの場合で収率が７３％
であり、良好な結果が得られていない。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエテ
ィー(J. Am. Chem. Soc.), 60巻、 1486頁 (1938年) 。

【０００４】アルキルメルカプタンと塩素を水中で反応
させる方法。エチルメルカプタンの場合で収率が７３％
であり、良好な結果が得られていない。従って、工業的
にも実施可能なアルキルスルホニルクロリドの簡便な製
造方法が求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキルメルカプ
タン類の直接塩素化の方法では、アルキル鎖上の塩素化
による副反応が数％程度以上起り、この反応選択率の低
下が収率低下の一因であることを確認し、この問題を解
決すべく反応方法を検討した結果、本発明を完成するに
至った。

【０００６】即ち、本発明、は式（１）Ｒ−Ｓ−Ｘ（１）（式中、Ｒはアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ
は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表されるア
ルキルメルカプタン類から式（２）Ｒ−ＳＯ₂−Ｃｌ（２）で表されるアルキルスルホニルクロリドを製造する方法
において、有機溶媒と水の２相系で、触媒量の４級塩存
在下に、塩素化剤によって塩素化することを特徴とする
方法（以下、本発明の方法という。）に関するものであ
る。

【０００７】本発明の方法では、（１）から、反応中ジ
アルキルジスルフィド（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）とアルキルスル
フィン酸クロリド（Ｒ−Ｓ（Ｏ）Ｃｌ）を経由し、
（２）が得られる。式中、Ｒで表わされるアルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基等があげられ、アラルキル基としてはベンジ
ル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、２−フェ
ニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、２−ピコリ
ル基、３−ピコリル基、４−ピコリル基、１−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基等があげられる。

【０００８】これら置換基の例は一例であって反応に直
接関与しないものであれば上記例のみに限定されるもの
ではない。本発明の方法では、（１）をそのまま、もし
くはアルカリ金属塩として使用するが、アルカリ金属塩
の場合は、アルカリ水溶液中に（１）を添加することで
反応時に調製することも可能である。特に使用する
（１）がガス状もしくは低沸点の場合、その飛散を防止
するためにもアルカリ水溶液中に（１）を添加し、塩を
生成させた後に反応させることが望ましい。

【０００９】本発明の方法で使用する塩素化剤として
は、塩素、塩化スルフリル等があげられる。塩素を用い
る場合は、気体、液体のいずれの形でも反応に使用する
ことができる。塩素化剤は、（１）に対して通常２倍モ
ルから大過剰、好ましくは２．５から１０倍モルを使用
する。

【００１０】本発明の方法で使用する４級塩は、４級ア
ンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テト
ラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジル
アンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、４級ホスホニウム塩としてはテトラメチルホスホ
ニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、
テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチル
ホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロ
ミド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
ムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド等があげ
られ、単独にまたは組合せて使用することができる。

【００１１】４級塩は、（１）に対して通常０．１〜３
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を使用する。
本発明の方法は、有機溶媒と水の２相系で行うが、使用
する溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、例
えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素類、n-ペンタン、n-ヘキサン、シ
クロヘキサン、n-ペンタン等の炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類などがあげられる。ま
た、これに加えてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、１，４ージオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、アセトニトリル等の水に可溶性の溶媒も併せて使用
することができる。

【００１２】溶媒は、生産性、操作性等の理由から有機
溶媒、水ともに（１）に対して通常１〜１０重量部を使
用する。本発明の方法の反応温度は、通常０から１００
℃、好ましくは０℃から使用する（１）の沸点である。
本発明の方法の反応時間は、用いられる基質の反応性に
応じて選ばれるが、通常０．５から〜２０時間、好まし
くは１〜１０時間である。

【００１３】反応終了後の処理方法としては、必要に応
じて溶媒を蒸留等で除去した後に、生成した（２）の物
性に応じて、減圧蒸留、再結晶、クロマトグラフィー精
製等の手段により単離することができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例をあげ本発明の方法を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。〔実施例１〕１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ml
と１，２−ジクロロエタン６０mlの２相混合液にトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．８ｇを加えた後
に、エチルメルカプタン１８．６ｇ（０．３モル）を５
℃で溶解させた。混合物を激しく撹拌しながら塩素ガス
６３．９ｇ（０．９モル）を反応温度１０℃で３時間か
けて吹込んだ。塩素添加終了後、３０分間撹拌を続けた
後に反応液より有機層を分離しガスクロマトグラフィー
で定量分析（内標：フタル酸ジメチル）した結果、目的
のエタンスルホニルクロリドの含量は３５．５ｇであ
り、収率は９２％であった。また１−クロルエチルスル
ホニルクロリドの生成は痕跡程度であった。

【００１５】〔実施例２〕原料のエチルメルカプタンを
ｎ−オクチルメルカプタン２９．２ｇ（０．２モル）
に、４級塩をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
からトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇ
に代え、塩素吹込み量を４２．６ｇ（０．６モル）とし
た以外は実施例１と全く同様に反応を行った。反応液を
ガスクロマトグラフィーで定量分析（内標：フタル酸ジ
メチル）した結果、目的のエタンスルホニルクロリドの
含量は３９．５ｇであり、収率は９３％であった。

【００１６】〔実施例３〕原料のエチルメルカプタンを
メチルメルカプタン−ナトリウム塩水溶液（１５ｗｔ
％）１４０．０ｇ（０．３モル）に、溶媒を１，２−ジ
クロルエタン５０mlとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
０mlの混合溶媒に代えた以外は実施例１と全く同様に反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで定量分
析（内標：ナフタレン）した結果、目的のメタンスルホ
ニルクロリドの含量は３２．６ｇであり、収率は９５％
であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、アルキルメルカ
プタン類（１）から、穏和な反応条件下でアルキル基上
の塩素化副反応物も殆どないアルキルスルホニルクロリ
ド（２）を高収率で得ることができる。また、本方法は
触媒の使用量も少ないため、工業的にも非常に有用な方
法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 39/00 Ｃ 7419−4Ｈ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）Ｒ−Ｓ−Ｘ（１）（式中、Ｒはアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ
は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表されるア
ルキルメルカプタン類から式（２）Ｒ−ＳＯ₂−Ｃｌ（２）で表されるアルキルスルホニルクロリドを製造する方法
において、有機溶媒と水の２相系で、触媒量の４級塩存
在下に、塩素化剤によって塩素化することを特徴とする
方法。
【請求項２】４級塩が４級アンモニウム塩または４級
ホスホニウム塩である請求項１の方法。
【請求項３】塩素化剤が塩素または塩化スルフリルで
ある請求項１の方法。