JPH06306169A

JPH06306169A - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH06306169A
Application number: JP5097570A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Arita; 和弘有田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】短時間にて不溶不融で固く、且つ、吸水率が低
く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性にすぐれる架橋樹
脂の製造方法の提供。【構成】ビス（２−オキサゾリン）化合物、チオール化
合物及び芳香族アミンまたはエポキシ化合物の存在下に
これらを反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な架橋樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価
アミンとを反応させることによって、架橋樹脂が得られ
ることは特開昭６２−１０４８３８号公報に記載されて
いる。また、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
アミン及びエポキシ化合物を反応させることにより架橋
樹脂が得られることも特開平１−１１３４２２号公報に
記載されている。他方、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とジチオール化合物を反応させることによりチオエー
テルアミド重合体が得られることは、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス第１８巻７６１頁に記載されてい
る。しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物とチオー
ル化合物及び芳香族アミンを原料として、また、エポキ
シ化合物の存在下にこれらを反応させることにより熱硬
化性樹脂が得られることは全く知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とチオール化合物及び芳香
族アミン、または、エポキシ化合物の存在下においてこ
れらを反応させることによって、強靱であり、耐熱性に
すぐれ、吸水率の小さい熱硬化性樹脂が得られることを
見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明はビス（２−オキサゾリン）化合物と
チオール化合物及び芳香族アミン、または、エポキシ化
合物の存在下にこれらを反応させることにより、新規な
架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明による架橋樹脂の
製造方法は、（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物
に、（ｂ）分子内に少なくとも２つのチオール基を有す
るチオール化合物、及び（ｃ）分子内に少なくとも２つ
のアミノ基を有する芳香族アミンを反応させることを特
徴とする。本発明において用いるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物は、一般式

【化２】（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素、アルキル基又は
アリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水素基のと
き、具体例としてアルキレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基等を挙げることができる。

【０００５】かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の
具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２，
２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５，
５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス
（４，４，４′，４′−テトラメチル−２−オキサゾリ
ン）等を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基で
あるときは、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，
４′−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種
以上の混合物として用いられる。本発明において、上記
ビス（２−オキサゾリン）化合物は、モノ（２−オキサ
ゾリン）化合物と併用することができる。かかるモノ
（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、例え
ば、２−メチルオキサゾリン、２，４−ジメチルオキサ
ゾリン、２−エチルオキサゾリン、２，５−ジメチルオ
キサゾリン、４，５−ジメチルオキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリル）オキサゾ
リン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、５−メチル−
２−フェニルオキサゾリン等を挙げることができる。

【０００６】また、本発明において用いるチオール化合
物は、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブチ
レングリコールビスチオグリコレート等の脂肪族チオー
ル化合物、４，４′−チオビスベンゼンチオール、ビス
（４−メルカプトフェニル）エーテル、３，４−ジメル
カプトトルエン等の芳香族炭化水素チオール化合物及び
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール、６−フェニル−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール等の芳香族複素環チオール化合物
等を挙げることができる。本発明において、上記チオー
ル化合物と共に、分子内に単一のチオール基を有するモ
ノチオール化合物も用いることができる。このようなモ
ノチオール化合物としては、例えば、プロピルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
の脂肪族モノチオール化合物、チオフェノール、チオオ
キシン等の芳香族モノチオール化合物、ベンジルメルカ
プタン等の芳香脂肪族モノチオール化合物等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明において用いる芳香族アミ
ンは、分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する単環
式又は多環式化合物のいずれであってもよく、具体例と
して、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、２，３−又は２，４−又は２，５−トルイレンジア
ミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジ
アミノトリフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′，５，５′−テト
ラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−
メチレンビスアニリン、４，４′−メチレンビス（２−
クロロアニリン）、２，２′−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
や、４，４′−ビス（アミノフェニル）アミン等を挙げ
ることができる。上記したなかでは、特に、４，４′−
メチレンビスアニリン、４，４′−メチレンビス（２−
クロロアニリン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，
２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン等が好ましい。尚、本発明においては、上記し
た芳香族アミンと共に、分子内に単一のアミノ基を有す
る芳香族化合物、特に、芳香族モノアミンを併用するこ
とができる。かかる芳香族モノアミンも、単環式化合物
で多環式化合物のいずれであってもよく、具体例とし
て、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等
を挙げることができる。

【０００７】本発明において、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物、芳香族アミン及びチオール化合物の各成分
の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数≧アミノ基の数
＋チオール基の数を満足する範囲で用いられる。また、
ビス（２−オキサゾリン）化合物とチオール化合物の反
応は、無触媒のもと加熱により容易に反応し、チオエー
テルアミド重合体を与えるが、一方、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と芳香族アミンとの反応は、好ましく
は、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれ
る。かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下
させ、或いは硬化に要する反応時間を短縮することがで
きる。かかるオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、
Polymer J., Vol. 3，No.1, pp. 35-39 (1972)や、「講
座重合反応論７、開環重合II」pp. 159-164、化学同人
(1973)に記載されているように、既に知られているカチ
オン触媒が用いられる。具体例として、例えば、強酸、
スルホン酸エステル、硫酸エステル、ルイス酸、脂肪族
又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭素やアルキレン炭
素に結合したハロゲン原子を少なくとも１つ有する有機
ハロゲン化物等を挙げることができる。強酸として
は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸、例え
ば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素等の水
素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファニル酸、
フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる。
これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予め
用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いるこ
ともできる。

【０００８】スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等を挙げる
ことができる。硫酸エステルとしては、例えば、ジメチ
ル硫酸やジエチル硫酸を挙げることができる。ルイス酸
としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ素等を挙
げることができる。前記した有機ハロゲン化物の好まし
い例は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであっ
て、例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチ
ル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩
化オクチル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウリル、臭化ス
テアリル、臭化アリル、四臭化エタン等を挙げることが
できる。また、前記した有機ハロゲン化物の他の好まし
い具体例として、例えば、臭化ベンジル、ｐ，ｐ′−ジ
クロロメチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼンやポ
リハロメチルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチ
ル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エ
ステルを挙げることができる。更に、塩化シクロヘキシ
ル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハ
ロゲン化シクロヘキシルも用いることができる。これら
有機ハロゲン化物は加温により容易に芳香族アミンと塩
を形成し、カチオン種としてハロゲン化水素を発生す
る。上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用され
る。

【０００９】本発明の方法において、これらの触媒は、
樹脂原料、即ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化
合物、チオール化合物及び芳香族アミンの合計重量に基
づいて、約０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ま
しくは約０．１〜３重量％の範囲で用いられる。本発明
の樹脂原料の溶解は、１００〜２００℃、好ましくは１
２０〜１４０℃の範囲で行われる。該温度において、樹
脂原料の溶解とともに、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とチオール化合物の反応を行う。ビス（２−オキサゾ
リン）化合物と芳香族アミンとの反応は、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物とチオール化合物の反応終了後、一
旦反応を制御でき得る温度、即ち、約１２０℃以下まで
冷却し、触媒を添加することにより行なう。ビス（２−
オキサゾリン）化合物と芳香族アミンとの反応におい
て、反応温度は用いる触媒の種類やその使用量のほか、
個々の樹脂原料にもよるが、多くの場合、８０℃以上、
好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１００〜
２００℃の範囲である。また、反応時間も、反応温度、
用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によ
っても異なるが、通常、約１分ないし２時間程度であ
る。

【００１０】本発明による架橋樹脂の製造方法は、分子
内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合
物の存在下に反応させてもよい。本発明において用い得
るエポキシ化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のエ
ポキシ基を有する化合物であって、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合
物、ノポラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は混
合物として用いられる。上記したようなエポキシ化合物
は、芳香族アミン１モルに対して、通常、１モル以下の
範囲で用いられる。本発明において、上記エポキシ化合
物と共に、分子内に単一のエポキシ基を有するモノエポ
キシ化合物も用いることができる。このようなモノエポ
キシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。本発明において、ビス（２−オキサゾリン）化合
物、芳香族アミン、チオール化合物及びエポキシ化合物
の各成分の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数＋エポ
キシ基の数≧アミノ基の数＋チオール基の数であって、
かつオキサゾリンの環の数＞エポキシ基の数を満足する
範囲で用いられる。また、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とチオール化合物及びビス（２−オキサゾリン）化
合物とエポキシ化合物は無触媒のもと加熱により容易に
反応し、増粘、ゲル化する。そのためビス（２−オキサ
ゾリン）化合物、チオール化合物及び芳香族アミンから
なる樹脂原料を溶解し、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とチオール化合物の反応を終了させたのち、一旦反応
を制御できる温度まで冷却した際に、予め加温したエポ
キシ化合物を加えることにより反応を行なう。

【００１１】本発明の方法によれば、強化材及び／又は
充填材を含有する架橋樹脂をも得ることができる。強化
材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化
材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的には、
ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジ
ルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブ
デン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維
等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻
等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維
等の耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。ま
た、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するた
めに、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、アミ
ノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊
維強化材は単独又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、これらの繊維強化材は、その形状にお
いて、何ら限定されず、例えば、紐状、マット状、テー
プ状、一定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用
いられる。繊維強化材は、これらの複合された形状であ
ってもよい。繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含
有する樹脂原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、そ
の形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に
選ばれるが、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて
約３〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％程度であ
る。

【００１２】充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で
用いられている任意のものを用いることができる。具体
例として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の
酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、
ガラスビーズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブ
ラック等の炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を
挙げることができる。かかる充填材の配合量も、繊維強
化材の場合と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂
原料に基づいて、約３〜９５重量％、好ましくは約１０
〜８０重量％の範囲である。特に、硬化物の表面抵抗率
を下げる目的でカーボンブラックの１種であるケッチエ
ン・ブラックを配合する場合は、その配合量は、通常、
樹脂原料に基づいて、約０．１〜１重量％の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も用いてよい。

【００１３】本発明に従って、上記のような繊維強化材
や充填材を含有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記
したビス（２−オキサゾリン）化合物、チオール化合
物、芳香族アミン更にはエポキシ化合物、及び必要に応
じて触媒からなる混合物からなる樹脂原料、好ましくは
これらを溶融させた均一な混合物である樹脂原料に強化
材及び／又は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化
材及び／又は充填材に含浸させた後、加熱する。繊維強
化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス繊維強
化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られている任
意の方法によることができる。具体的には、例えば、加
熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に触媒を
含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行なうプ
リフォーム・マッチドメタルダイ法やレジン・インジエ
クション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸法に切
断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧成形用
金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク・モー
ルディング・コンパウンド法、トランスファー成形法、
射出成形法、リアクティブ・インジェクション・モール
ディング法（ＲＩＭ）、触媒を含有する樹脂原料を繊維
強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形材料と
するＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法等、種々の方法を
採用することができる。このように、繊維強化材や充填
材を含有する架橋樹脂を得る場合は、成形温度は、通
常、１３０〜２３０℃程度である。加熱硬化時間は、用
いるビス（２−オキサゾリン）化合物、チオール化合
物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の使用有
無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、１分
ないし１時間程度である。

【００１４】本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、
架橋樹脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつ
つ、繊維強化されているために、広範な用途に実用し得
る種々の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂
成形品の用途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道
車両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、ス
ポーツ及びレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を
挙げることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とチオール化合物、芳香族アミン、更
にはエポキシ化合物とを好ましくは触媒の存在下に加熱
反応させることによって、短時間にて不溶不融で固く、
且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性
にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。特に、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とチオール化合物の反応性
が極めて大きい為、増粘時間が短く、フィラー添加に有
効に働き、又発熱も少ないため大型成形品の加工にも有
効である。かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の
成形品の製造等に有利に用いることができる。但し、本
発明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限され
るものではない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、用いたエポキシ化合物は、すべ
て分子内に２つのエポキシ基を有するものである。ま
た、得られた硬化物において、変形温度は、１８．６kg
／cm²の荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚
さ３mmのディスク状硬化板を２３℃の水に２４時間浸漬
した後の重量増加率である。また、以下において用いる
略語は下記に示すとおりである。略語１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１，３−ＰＢＯ４，４′−メチレンビスアニリンＭＤＡ４，４′−チオビスベンゼンチオールＭＰＳ６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオールＤＢ（三協化成製，ジスネット（商品名）ＤＢ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ化合物ＥＰ−８２８（油化シェルエポキシ製，エピコート（商品名）８２８）

【００１７】実施例１１，３−ＰＢＯ７５．６ｇ（０．３５モル），ＭＤＡ
３９．６ｇ（０．２モル）及びＤＢ１３．６ｇ
（０．２モル）を秤りとり、この混合物を１４０℃の温
度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は１２分３
０秒後に約１３０℃で透明均一な液状を呈し、２分３０
秒後に約１１５℃の温度で臭化オクチル０．６５ｇを加
え均一に溶解した。予め約１６０℃の温度に加熱した幅
３mmの空間部を有する金型（以下同じ。）に上記液状の
混合物を流し込み、１６０℃の乾燥器内に３０分間放置
して硬化させた。このようにして得られた厚さ３mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。熱変形温度１６６℃ 曲げ強度１９９．３ＭＰａ曲げ弾性率３．９２ＧＰａたわみ率７．９０％引張り強度１３７．０ＭＰａ引張り弾性３．６４ＧＰａ伸び７．０５％吸水率０．１８％ショアＤ８８アイゾット（ノッチ付）６．５KJ／m²

【００１８】実施例２１，３−ＰＢＯ８６．４ｇ（０．４モル），ＭＤＡ
２３．８ｇ（０．１２モル）及びＤＢ２２．８ｇ
（０．０８モル）を秤りとり、この混合物を１４０℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は１８分
３０秒後に約１３０℃で透明均一な液状を呈し、５分５
０秒後に１１５℃の温度でα−ブロモイソラク酸エチル
０．９ｇを加え、均一に溶解した。予め約２２０℃の温
度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、２２
０℃の乾燥器内に３０分間放置して硬化させた。このよ
うにして得られた厚さ３mmの硬化樹脂板は緑色透明、不
溶不融であって、次の物性を有するものであった。熱変形温度１９０℃ 曲げ強度２０１．０ＭＰａ曲げ弾性率４．２８ＧＰａたわみ率５．９９％引張り強度７６．８ＭＰａ引張り弾性３．８５ＧＰａ伸び２．１７％吸水率０．１０％ショアＤ９０アイゾット（ノッチ付）２．５KJ／m²

【００１９】実施例３１，３−ＰＢＯ９７．２ｇ（０．４５モル），ＭＤＡ
３９．６ｇ（０．２モル）及びＭＰＳ１２．５ｇ
（０．０５モル）を秤りとり、この混合物を１４０℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は７分後
に約１３０℃で透明均一な液状を呈し、４分後に１１５
℃の温度でパラトルエンスルホン酸エチル０．４５ｇを
加え、均一に溶解した。予め約１８０℃の温度に加熱し
た金型に上記液状の混合物を流し込み、１８０℃の乾燥
器内に３０分間放置して硬化させた。このようにして得
られた厚さ３mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶不融であ
って、次の物性を有するものであった。熱変形温度１９４℃ 曲げ強度１９７．９ＭＰａ曲げ弾性率４．０８ＧＰａたわみ率７．９８％引張り強度８３．７ＭＰａ引張り弾性４．００ＧＰａ伸び２．５２％吸水率０．１９％ショアＤ９１アイゾット（ノッチ付）５．７KJ／m²

【００２０】実施例４１，３−ＰＢＯ５６．２ｇ（０．２６モル），ＭＤＡ
３８．６ｇ（０．１９５モル）及びＤＢ１７．７ｇ
（０．０６５モル）を秤りとり、この混合物を１４０℃
の温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は１１
分後に約１３０℃で透明均一な液状を呈し、２分後に１
２０℃の温度で臭化オクチル０．６５ｇと予め１１０℃
に保っておいたＥＰ−８２８２４．１ｇ（０．０６５
モル）を加え、均一に溶解した。予め約１７０℃の温度
に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、１７０
℃の乾燥器内に３０分間放置して硬化させた。このよう
にして得られた厚さ３mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶
不融であって、次の物性を有するものであった。熱変形温度１３０℃ 曲げ強度１７２．２ＭＰａ曲げ弾性率３．６０ＧＰａたわみ率７．３％引張り強度１１０．６ＭＰａ引張り弾性３．２７ＧＰａ伸び５．８７％吸水率０．１８％ショアＤ８６アイゾット（ノッチ付）１０．４KJ／m²

【００２１】実施例５１，３−ＰＢＯ５１．８ｇ（０．２４モル），ＭＤＡ
２３．８ｇ（０．１２モル）及びＭＰＳ１５．０ｇ
（０．０６モル）を秤りとり、この混合物を１４０℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は４分後
に約１４０℃で透明均一な液状を呈し、４分後に１２０
℃の温度でα−ブロモイソ酪酸エチル０．８ｇと予め１
１０℃に保っておいたＥＰ−８２８４４．４ｇ（０．
１２モル）を加え、均一に溶解した。予め約１６０℃の
温度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、１
６０℃の乾燥器内で３０分間保った後、２００℃で３０
分間硬化させた。このようにして得られた厚さ３mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。熱変形温度１８３℃ 曲げ強度１６３．３ＭＰａ曲げ弾性率３５．５ＧＰａたわみ率７．０７％吸水率０．２０％ショアＤ９０アイゾット（ノッチ付）３．５KJ／ｍｍ^２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 69/44 ＮＳＲ 9286−4Ｊ 83/00 ＮＵＷ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物
に、（ｂ）分子内に少なくとも２つのチオール基を有す
るチオール化合物、及び（ｃ）分子内に少なくとも２つ
のアミノ基を有する芳香族アミンを反応させることを特
徴とする架橋樹脂の製造方法。
【請求項２】（ｄ）分子内に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ化合物の存在下に反応させることを
特徴とする請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項３】ビス（２−オキサゾリン）化合物が次式で
示される請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。【化１】
【請求項４】チオール化合物が芳香族ジチオール化合物
である請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項５】芳香族アミンが多環式アミン化合物である
請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項６】エポキシ化合物がビスフェノール型エポキ
シ化合物である請求項２記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項７】カチオン触媒を用いる請求項１記載の架橋
樹脂の製造方法。
【請求項８】ビス（２−オキサゾリン）化合物，チオー
ル化合物及び芳香族アミンの各成分の割合が、オキサゾ
リンの環の数≧アミノ基の数＋チオール基の数を満足す
る範囲である請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項９】ビス（２−オキサゾリン）化合物，チオー
ル化合物，芳香族アミン及びエポキシ化合物の各成分の
割合が、オキサゾリンの環の数＋エポキシ基の数≧アミ
ノ基の数＋チオール基の数であり、かつ、オキサゾリン
の環の数＞エポキシ基の数を満足する範囲である請求項
２記載の架橋樹脂の製造方法。